CN101359745A - 在多孔载体上制造燃料电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在多孔载体上制造燃料电池的方法，为了防止液体电解质渗入多孔载体(2)中并同时保持或者增加燃料电池的功率密度，在沉积液体电解质之前，将界定出所述载体(2)的孔(2a)的壁(2b)的至少一部分用呈现对所述液体电解质的液滴大于90°的接触角的材料所形成的膜(10)覆盖。所述膜(10)进一步具有使得反应性流体能够在所述载体(2)的孔(2a)中通过的厚度。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造燃料电池的方法，该方法至少包括在包含由壁界定出的孔的载体上形成由第一电极、固体质子传导膜和第二电极形成的组件，所述膜通过液体电解质的沉积和干燥形成。
背景技术
燃料电池(更具体地说，微型燃料电池)通过在载体上相继沉积电极-膜-电极组件(也称为EME组件、EME堆或者电池芯)而获得。所述载体用于对所述堆进行机械保护，并且由于其多孔性，其使得能够向所述EME组件供应反应性流体(更具体地说为燃料，例如氢气、乙醇或者甲醇蒸气)。
此外，对具有高功率密度的燃料电池存在不断增加的需求。为此，质子传导膜的厚度必须小，典型地为约5～10微米。另外，在多孔载体上形成5～10微米厚度的均一的膜需要所述载体呈现比该厚度小的孔径。
然而，燃料电池各组件的尺寸的这种减小引起了毛细管作用问题。固体质子传导膜(通常由质子传导的全氟磺酸聚合物如Dupont De Nemours以品牌Nafion
销售的产品形成)实际上通过沉积液体(或者液体电解质)膜(其随后通过干燥而硬化)而获得。然而，当沉积液体电解质时，由于毛细管力的作用，液体电解质可能渗入到多孔载体的孔中。这意味着有阻塞载体的孔并且因此阻碍反应性流体的通道的风险。
发明内容
本发明的目标是提供一种制造燃料电池的方法，所述方法在形成固体质子传导膜时防止固体电解质渗入多孔载体中，且同时保持并且可能增加所述电池的功率密度。
根据本发明，该目标通过如下事实而实现：在沉积液体电解质之前，在界定出孔的壁的至少一部分之上形成膜(由对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角的材料形成)，所述膜具有使得反应性流体能够在所述孔中通过的厚度。
根据本发明的第一改进，形成所述膜的材料至少包括对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角的聚合物。更具体而言，所述膜通过将所述载体用包含至少一种溶剂(所述材料或者所述材料的至少一种前体溶解在所述溶剂中)的液体溶液浸渍，并随后蒸发所述溶剂而形成。
根据本发明的第二改进，所述膜通过化学气相沉积而形成。
附图说明
通过仅以非限制性实施例给出并且在附图中表示的本发明的特定实施方式的下列描述，本发明的其它优点和特点将变得更为明晰，其中：
-图1示意性地表示在多孔载体上形成的燃料电池的特定实施方式的横截面。
-图2-4示意性地说明在图1中的电池的制造方法中，在界定出多孔载体的孔的壁上形成膜的不同步骤的横截面。
-图5和6示意性地表示多孔载体的两个可选实施方式的横截面。
具体实施方式
为防止液体电解质渗入多孔载体中并同时保持和可能增加燃料电池的功率密度，在沉积液体电解质之前，将界定出载体孔的壁的至少一部分用膜覆盖，所述膜由对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角θ的材料形成。而且，所述膜具有使得反应性流体能够在载体的孔中通过的厚度。
根据拉普拉斯方程，导致液体渗入多孔材料中的毛细管压力正比于：
σ*cosθ/R
其中，
-σ：所沉积的液体的粘度，
-θ：液滴和多孔材料之间的接触角，也称为倾角(drop angle)。当一滴液体沉积在固体的平整表面上时，在所述液体和所述表面之间的界面处测量该角度，并且其决定了液体对固体的润湿程度，和
-R：多孔材料的孔的半径或者尺寸。
因此，毛细管压力与多孔材料的孔的尺寸成反比。孔越小，毛细管压力越高并且增加了液体电解质更多的渗入。然而，为防止液体电解质渗入多孔载体中，孔的尺寸不能增加。实际上，多孔载体的孔的尺寸相反只能减小以获得高功率密度。
然而，毛细管压力也是液滴和多孔材料之间的接触角θ的函数。因此，为防止液体电解质渗入多孔材料中，毛细管压力只能通过获得负的cosθ值(即，大于90°的接触角θ)而减少，这意味着液体电解质的液滴不在多孔载体的表面上润湿。作为对比，如果表面对水滴呈现大于90°的接触角θ，则认为表面是疏水的。
更具体而言，多孔载体由陶瓷、玻璃、金属、硅、碳化硅、碳石墨或者这些材料的任意组合制成。载体的孔可由烧结材料(例如选自陶瓷、玻璃、碳化硅和金属)的颗粒之间的自由空间形成。多孔载体还可由纤维(例如玻璃、碳或者聚合物纤维)形成，且位于所述纤维之间的自由空间形成所述载体的孔。根据可选实施方式，载体的孔也可由大块材料如硅、金属或者玻璃的蚀刻或者钻孔而形成。孔可为任何形状或者，相反地，它们可具有结构化的形式，例如为通过沟道的形式。然而，用于形成多孔载体的材料的表面性质不能使得用于形成固体质子传导膜的液体电解质保持在所述载体的表面上。
因此，在沉积液体电解质之前，将对液体电解质呈现大于90°的接触角θ的材料沉积在界定出载体孔的壁的至少一部分之上并且有利地在整个壁上。这使得液体电解质和界定出载体孔的壁之间的接触角能够得到改进，从而减小了毛细管压力，以便确保液体电解质保持在多孔载体的表面上。
为了进行示例，图1表示燃料电池1的特定实施方式。多孔载体2的一部分被阳极集电体3所覆盖，集电体3自身被三个薄层的连续堆叠而部分地覆盖，所述三个薄层各自形成阳极4、膜5(例如由Nafion制成)和阴极6。从而，该三个薄层的堆叠构成EME组件7。绝缘薄层8进一步覆盖多孔载体2和阳极集电体3的各自的空闲部分，并且其包围着EME组件7的周边。然而，所述绝缘薄层8包括开口8a，所述开口8a使阳极集电体3的区域得以露出，从而能够形成负极接线端子。最后，阴极集电体9覆盖阴极6和绝缘薄层8的一部分，并且在阴极集电体9上可形成正极接线端子。而且，所述膜5有利地具有5～10微米的厚度。
覆盖界定出孔的壁的膜可由包括至少一种聚合物的材料形成，所述聚合物呈现出对用于形成电解质膜5的液体电解质的液滴大于90°的接触角θ。更具体而言，所述材料由这样的聚合物形成。所述聚合物例如选自：
-聚四氟乙烯(PTFE)和其衍生物，
-氟化的乙烯-丙烯(FEP)，
-聚偏二氟乙烯(PVDF)和其衍生物，
-聚乙烯(PE)，
-聚丙烯(PP)，
-乙烯-丙烯，和
-硫醇。
所述聚合物也可为全氟磺酸质子传导聚合物如Nafion
或SolvaySolexis销售的Hyflon
ION。Nafion
(或Hyflon
ION)膜的表面与用于形成固体Nafion
(或HyflonION)膜的液体电解质的液滴之间的接触角θ实际上大于90°。
更具体而言，上述聚合物和液体电解质(如Nafion
或Hyflon
ION)之间的接触角为130°～150°。
虽然这些材料呈现出合适的表面性质以将电解质维持在多孔载体的表面上，然而，从热传导的观点看它们是非常糟糕的。因此，它们不可用作构成多孔载体的材料，因为这样的使用将会导致过热并且燃料电池将停止运行。
因此，将包括至少一种聚合物的材料形成在界定出载体孔的壁上，更具体而言通过液体浸渍而形成。载体用包含至少一种溶剂(所述材料溶解于其中)的液体溶液浸渍。随后将溶剂蒸发，以使先前溶解的材料以固体形式沉积在所述壁上。
为了进行示例，图2-4示意性地说明了在如图1中所示的燃料电池1的制造方法中，在界定出载体2的孔的壁上形成聚合物膜10的不同步骤。在该实施方式中，膜10通过将载体2用包含溶剂和所述材料的液体溶液11浸渍而形成。因此，如图2和3中所示，包含由壁2b所界定出的孔2a的多孔载体2用溶液11浸渍。溶液11随后渗入所述载体2的孔2a中并完全地充满孔2a。然后，如图4中所示，蒸发步骤除去溶剂，以使所述材料沉积在所述载体的壁2b上并形成膜10。构成溶液11的所述溶剂例如在真空下和/或通过加热而蒸发。所述溶剂可例如为水和/或一种或多种醇，而且，所述溶剂的蒸发温度低于材料易于降解或者破坏的温度(根据这一情况，该温度为熔融温度、玻璃化转变温度…)。
溶液11中材料的量必须对于孔的壁是足够的，以便由具有足够厚度(例如大于1nm)的膜10覆盖。然而，膜的厚度一定不能太大，因为膜10一定不能堵塞孔2a并且因此阻塞反应性流体的通过或者扩散。
一旦已经沉积了膜10，在所述载体上形成阳极集电体3、阳极4、膜5、阴极6、阴极集电体9和绝缘层8，而不会有任何液体电解质渗入到载体的孔中的风险。膜5通过液体电解质的沉积(例如通过enduction、喷涂、微剂量分配体系、或者喷墨沉积)而形成：随后干燥液体电解质。
在可选的实施方式中，可在形成膜10之前将阳极集电体3和阳极4沉积在多孔载体2上。该实施方式仅适用于如下情况：形成膜10的材料包括全氟磺酸质子传导聚合物如Nafion
或Hyflon
ION。这种情况下，即使阳极包括聚合物残留物，该聚合物残留物实际上也不阻碍阳极和电解质之间的质子通过。另外，在阳极的孔的壁上的该聚合物的存在使得能够在阳极和电解质之间产生体积界面而不是表面界面。
例如，包含95％溶剂(水+乙醇)和5％Nafion
的液体溶液被用于例如通过enduction浸渍陶瓷多孔载体(例如由氧化铝制成)。在沉积阳极集电体和阳极之后进行浸渍步骤，所述阳极集电体由例如1μm厚度的金层形成，所述阳极由例如在铂上的5μm厚度的碳层形成。陶瓷多孔载体具有500微米的厚度和约5微米的平均孔径以及50％的孔体积分数。因此，1cm2多孔陶瓷表面包括25mm3的总的孔容积。因此需要25mm3/cm2的液体溶液以浸渍孔的全部容积。随后在炉子中在85℃下蒸发溶剂1小时，以使Nafion
沉积在界定出孔的壁上。溶剂蒸发后，Nafion
膜的厚度约为40nm。该厚度使得反应性流体扩散的任何问题(更具体而言氢气的扩散问题)能够被避免，因为没有孔由于所述膜的存在而被堵塞。随后通过enduction沉积液体电解质并且干燥以获得例如固体Nafion膜。阴极和阴极集电体形成之后，测试燃料电池。获得的功率未表明任何氢气扩散问题，这与在相同条件下生产但是未形成覆盖界定出载体孔的壁的膜的电池不同。
根据可选实施方式，溶液10可含有用于形成膜10的材料的前体来代替该材料。因此，对于含有聚合物(其对用于形成膜5的液体的液滴具有大于90°的接触角θ)的膜10，用于浸渍的溶液10可含有所述聚合物的单体。这种情况下，在蒸发溶剂之前，所述单体通过任何合适类型的手段聚合，以使通过聚合获得的聚合物的接触角θ大于90°。
同样，所述材料的前体可为呈现能通过热、紫外或者红外处理作用而改进的表面性质的化合物。更具体而言，所述化合物对于液体电解质的液滴的接触角θ，仅在经受过如热、紫外或者红外处理的处理后变得大于90°。这是例如硫醇的情况，其接触角可用红外或者紫外处理改进。这种情况下，在溶剂蒸发步骤之后进行这样的处理。
在图2到4中，载体2是由单个材料形成的载体并且载体2中的孔2a的尺寸基本恒定。其有利地小于质子传导膜的厚度，且更具体而言小于10微米。另一方面，其可有利地具有呈现孔隙率梯度(即，孔隙率根据载体的厚度变化)的载体。更具体而言，如图5中所示，载体2包括两个相对的表面2c和2d，表面2d用于接收EME组件。而且，载体2中的孔隙率从表面2c向表面2d递减。在图5中，位于接近表面2c的孔事实上具有比位于接近表面2d的孔更大的尺寸。有利地，位于接近表面2c处的孔具有比质子传导膜的厚度(例如10微米)更大的尺寸，而位于接近表面2d处的孔具有比质子传导膜的厚度小的平均尺寸。实际上，这样的孔隙率梯度能够降低毛细管力，从而使得更易于在多孔载体的表面保持液体电解质。优选地，在通过构造(例如蚀刻或者钻孔)而获得的孔的情况下，如具有通过沟道形式的孔，后者有利地具有朝向表面2c逐渐变细的截锥体形。
根据可选实施方式并且如图6中所示，载体可由具有不同孔隙率的两个重叠的层12和13(分别小于和大于质子传导膜厚度(例如10微米))的堆叠形成。所述两个重叠的层12和13可由不同材料形成，或者所述两个重叠的层12和13可由具有不同形状的两种孔隙的相同材料形成。例如层13可包括产生第一孔隙的通过沟道，而层12可具有任何形状的孔但孔尺寸比层13的孔尺寸小。
用于形成膜10的聚合物可用具有对用于形成固体膜的液体电解质的液滴大于90°的接触角θ的其它材料代替。例如，形成膜10的材料可由对液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角θ的金属、陶瓷或者石墨碳的粒子构成。膜10例如通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、沉淀、镀浴(bath)、enduction、或者喷涂而形成。而且，如果所述粒子其自身未呈现大于90°的接触角θ，可用由呈现出对所述液体电解质的液滴大于90°的接触角θ的聚合物形成的涂层来涂覆这些粒子。
因此，膜10的形成不限定为液体通道浸渍技术。更具体而言，可通过化学气相沉积法(CVD)(如等离子增强化学气相沉积(PECVD)或者有机金属前体化学气相沉积(MOCVD))，将膜10沉积在界定出载体孔的壁的至少一部分之上。形成膜10的材料例如可为氧碳化硅(SiOC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者无定形碳。由液体电解质的液滴在这样的材料的平整表面上形成的接触角实际上大于90°并且有利地为130°～170°。该CVD技术特别地能够通过气相中的化学降解而沉积保形(conformal)膜(即具有恒定厚度的膜)。其进一步呈现能够将气体渗入到多孔材料中的优点。因此，膜10可在多孔载体的各个孔周围直接获得而不需要通过液体沟道的预先浸渍以及溶剂挥发步骤。
Claims (13)
1.一种制造燃料电池(1)的方法，该方法至少包括在载体(2)上形成由第一电极(4)、固体质子传导膜(5)和第二电极(6)所形成的组件(7)，所述载体(2)包括由壁(2b)所界定出的孔(2a)，所述膜(5)通过液体电解质的沉积和干燥而形成，
该方法的特征在于，在沉积所述液体电解质之前，在界定所述孔(2a)的所述壁(2b)的至少一部分上形成膜(10)，所述膜(10)由呈现对所述液体电解质的液滴大于90°的接触角(θ)的材料形成，所述膜(10)具有使得反应性流体能够在所述孔(2a)中通过的厚度。
2.权利要求1的方法，其特征在于形成所述膜(10)的材料包括至少一种呈现对所述液体电解质的液滴大于90°的接触角(θ)的聚合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于所述聚合物选自：
-聚四氟乙烯和其衍生物，
-氟化的乙烯-丙烯，
-聚偏二氟乙烯和其衍生物，
-聚乙烯，
-聚丙烯，
-乙烯-丙烯，
-硫醇，和
-全氟磺酸质子传导聚合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述聚合物为全氟磺酸质子传导聚合物，所述第一电极在形成所述膜(10)之前制造。
5.权利要求2到4中任一项的方法，其特征在于所述膜(10)通过将所述载体(2)用液体溶液(11)浸渍并随后蒸发所述溶剂而形成，所述液体溶液(11)包含所述材料溶解于其中的至少一种溶剂。
6.权利要求2到4中任一项的方法，其特征在于所述膜(10)通过将所述载体(2)用液体溶液(11)浸渍并随后蒸发所述溶剂而形成，所述液体溶液(11)包含所述材料的至少一种前体溶解于其中的至少一种溶剂。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述前体由聚合后对所述电解质液体的液滴呈现大于90°的接触角(θ)的单体形成。
8.权利要求6的方法，其特征在于所述材料的前体为在热、紫外或者红外处理后对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角(θ)的化合物，所述处理在蒸发所述溶剂之后进行。
9.权利要求1的方法，其特征在于形成所述膜(10)的材料由对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角(θ)的金属、陶瓷或者石墨碳粒子构成。
10.权利要求1的方法，其特征在于形成所述膜(10)的材料由覆盖有涂层的金属、陶瓷或者石墨碳粒子构成，所述涂层由对所述液体电解质的液滴呈现大于90°的接触角(θ)的聚合物形成。
11.权利要求1的方法，其特征在于所述膜通过化学气相沉积形成。
12.权利要求1的方法，其特征在于具有相对的第一和第二表面(2c、2d)的所述载体呈现出从所述第一表面(2c)向所述第二表面(2d)递减的孔隙率，由所述第一电极(4)、所述固体质子传导膜(5)和所述第二电极(6)形成的所述组件(7)形成于所述载体的第二表面(2d)上。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述载体(2)由两个具有不同孔隙率的重叠层(12、13)的堆叠形成，所述层(12、13)的厚度分别小于和大于所述固体质子传导膜(5)的厚度。
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