CN101358126B

CN101358126B - 一种永久性抗静电剂的制备方法

Info

Publication number: CN101358126B
Application number: CN2008100460090A
Authority: CN
Inventors: 杨万庆; 王继亮; 雷景新
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: CN101358126A

Abstract

一种永久抗静电剂的制备方法，其特点是将芳香二酯或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物按摩尔比1:1～2.5、催化剂0.1～5质量份、溶剂0～1000质量份，加入带有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的反应釜中，于温度50～350℃反应1～24小时，合成带苯环和多醚结构的芳香酯，除去溶剂和未反应单体，得到芳香型醚酯化合物，将碱金属盐与上述化合物按1:1～30质量比混合获得芳香型醚酯类永久性抗静电剂。芳香型醚酯类永久性抗静电剂在低湿度下亦可保持良好的抗静电效果，对许多高分子材料兼具增塑能力。芳香型醚酯类永久性抗静电剂用于通用塑料的抗静电改性，耐腐蚀、耐酸碱、抗静电、阻燃的煤矿用风筒、输送带、瓦斯抽排管及无尘计算机房、抗静电地板、包装或锂离子电池领域。

Description

一种永久性抗静电剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种永久性抗静电剂的制备方法，属于高分子材料的制备领域。

背景技术

高分子材料具有质轻、耐磨、耐腐蚀以及对电、热具有良好的绝缘性能等优点，易于加工成型，被广泛用于工业、建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。长期以来高分子树脂基复合材料都是以优良的介电性能而作为电绝缘材料使用，其表面电阻通常高达10¹⁴～10¹⁷Ω。但高绝缘性也给高分子材料带来静电危害的问题。因为高分子材料在制品加工或最终使用过程中易发生摩擦而积聚静电，这不仅会影响制品的透明性及表面洁净和美观，而且还会影响制品的使用性能，造成吸尘损害外观、电击、IC短路等不良现象，甚至由于静电放电产生火花而引起爆炸或火灾，因此阻碍了高分子材料在某些特殊领域的应用。研究开发抗静电及导电高分子复合材料已成为高分子材料领域中的一个重要内容，提高塑料材料的抗静电能力可以拓宽其在化工、煤矿、电子元件包装等领域的应用。

目前采用普通抗静电剂、炭黑、金属粉末等作为改性剂或填料改善高分子材料的抗静电性能。但普通抗静电剂均是靠吸水来实现抗静电，对湿度敏感，持久性差；炭黑粉尘污染严重、易于脱落，制品颜色单一、力学性能和加工性均受较大影响；金属粉末成本较高，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种永久性抗静电剂的制备方法，其特点是将芳香二酯类或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物，在催化剂存在下，采用酯交换反应或酯化反应制得芳香型醚酯类永久性抗静电剂材料。

本发明的目的有以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外均为质量份数。

永久性抗静电剂的制备方法：

1、将芳香二酯类或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物按摩尔比1:1～2.5、催化剂0.1～5质量份及0～1000质量份溶剂加入带有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的反应釜中，于温度50～350℃反应1～24小时；

2、反应后期除弃溶剂及残余单体，获得芳香型醚酯化合物；

3、将碱金属盐与上述化合物物按1:1～30质量比混合，获得永久性抗静电剂。

其中，芳香二酯类化合物为苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯中的至少一种。

芳香二酸及其酸酐化合物为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和C₁～C₂₀烷基取代苯酐中的至少一种。

醚类化合物为平均分子量为76～12000的聚二醇、醇类C₁～C₂₀烷基单甲醚类中的至少一种。

溶剂为苯、甲苯、二甲苯等、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮中的至少一种。

碱金属盐类为锂、钠和钾金属盐中的至少一种。

酯交换反应的催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡或醋酸锌中的任一种。

酯化反应的催化剂为无机酸、对甲苯磺酸、固体酸或活性分子筛中的任一种。

采用上述方法制备得到的芳香型醚酯类永久性抗静电剂。

芳香型醚酯类永久性抗静电剂用于通用塑料的抗静电改性，耐腐蚀、耐酸碱、抗静电、阻燃的煤矿用风筒、输送带、瓦斯抽排管及无尘计算机房、抗静电地板、包装或锂离子电池领域。

性能测试

采用红外光谱对a)纯对苯二甲酸二丁酯；b)对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换反应产物(BPEGP)；c)经乙二酸硼酸锂掺杂对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换交换反应产物进行测试，如图1所示。结果表明3479cm^-1附近出现明显的羟基非对称伸缩振动和1119cm^-1附近出现明显醚氧键的伸缩振动，表明酯交换反应成功进行。和b)相比，c)中1351和1119cm^-1处的吸收峰的变化表明锂离子和聚乙二醇链段中的醚氧键发生相互作用，乙二酸硼酸离锂被聚乙二醇链段成功解离。

对苯二甲酸二丁酯和不同分子量聚乙二醇反应产物用于聚氯乙烯材料后复合材料的表面电阻和力学性能测试，如图2、图3所示。结果表明，该永久性抗静电剂可赋予材料较低的表面电导阻，同时材料的力学性能未有大的损失。

本发明具有的优点

1、本发明开发了一种反应条件温和的抗静电剂的制备方法，具有反应条件宽松、产物分子量可调、反应时间短、产率高的优点。

2、本发明所制备的永久性抗静电剂同时具有抗静电和增塑的作用，产物无色透明，制品色泽多样。永久性抗静电剂单体的选择范围广，原料成本低，生产工艺简便，环保。

3、本发明所制备的永久性抗静电剂受湿度影响较小、应用广泛的永久性抗静电剂。

附图说明

图1为a)纯对苯二甲酸二丁酯；b)对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换反应产物；c)经乙二酸硼酸锂掺杂对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇800酯交换交换反应产物的红外光谱测试图。

图2为对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分别为400、600、800、1000)酯交换产物用于聚氯乙烯材料后复合材料的表面电阻测试曲线。

图3为对苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇(分子量分别为400、600、800、1000)酯交换产物用于聚氯乙烯材料后复合材料的力学性能测试曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。

实施例1

将60g(309mmol)对苯二甲酸二甲酯和189g(315mmol)聚乙二醇600和249g甲苯加入带有搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入0.9g辛酸亚锡，同时通氮气排空30分钟，升高体系温度至180℃回流反应60分钟，继续向体系中通入氮气，继续反应3小时，收集酯交换小分子产物—甲醇，水洗除去未反应聚乙二醇，将24g磷酸钠与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。

实施例2

将30g(135mmol)对苯二甲酸二乙酯和138g(138mmol)聚乙二醇1000加入带高速搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入3.125g醋酸锌，同时通氮气排空20分钟，升高体系温度至350℃反应30分钟，继续向体系中通入氮气。继续反应4小时，收集酯交换小分子产物—乙醇，水洗除去未反应聚乙二醇，将5.4g二乙二酸硼酸锂与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。

实施例3

将55g(220mmol)对苯二甲酸二丁酯和220g(550mmol)聚乙二醇400加入带高速搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度400r/min。再加入0.6g二丁基氧化锡，同时通氮气排空30分钟，升高体系温度至200℃反应60分钟，继续向体系中通入氮气，反应4小时，收集酯交换小分子产物—正丁醇，水洗除去未反应聚乙二醇，将32.3g硫氰酸钠与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。

实施例4

将23g(155mmol)对苯二酐和21g(158mmol)二乙二醇单甲醚和440g醋酸乙酯加入带高速搅拌器、温度计、电热套的四口瓶中，搅拌速度500r/min。再加入2.8g月桂酸二丁基锡，升高体系温度至50℃反应1小时，收集酯交换小分子产物-甲醇，水洗除去未反应的二乙二醇单甲醚，除去乙酸乙酯，将43g十二烷基磺酸钠与上述产物混合，即获得永久性抗静电剂。

应用实例1

将20g实施例1所得永久性抗静电剂与100g聚苯乙烯、15g聚醚聚氨酯于低速搅拌机中混合后，经挤出机在各段温度分别为120、150、170、175、165℃温度条件下挤出，冷却定型后制得平整光滑的高抗冲抗静电聚苯乙烯片材。

应用实例2

将25g实施例3所得永久性抗静电增塑剂与100g聚氯乙烯、3g复合稳定剂、25g邻苯二甲酸二丁酯于高速搅拌机中混合后，于双辊开炼机160℃混炼5分钟，在温度为170～180℃的平板硫化机上，将经塑炼的聚氯乙烯混和样品先预热10min，然后在10MPa的压力下热压4min，最后在10MPa压力下冷压3min定型，制得平整光滑的抗静电软质聚氯乙烯片材。

应用实例3

将150g实施例4所得永久性抗静电增塑剂与1000g聚氯乙烯、30g复合稳定剂、50gACR、100g氯化聚乙烯、50g环氧大豆油于高速搅拌机中混合后，经挤出机在各段温度分别为120、150、165、170、160℃条件下挤出，冷却造粒，制得注射成型母粒。

应用实例4

将500g实施例2所得永久性抗静电增塑剂与1000g聚氨酯于低速搅拌机中混合后，经挤出机在在各段温度分别为120、150、170、175、165℃温度条件下挤出，冷却造粒，制得抗静电母料，可用作聚氨酯、聚苯乙烯等材料的抗静电改性。

Claims

1.一种永久性抗静电剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将芳香二酯类或二酸及其酸酐化合物与醚醇类化合物按摩尔比1∶1～2.5、催化剂0.1～5质量份和溶剂0～1000质量份，加入带有温度计、搅拌器、和回流冷凝器的反应釜中，于温度50～350℃反应1～24小时；

(2)除去溶剂及残余单体，得到芳香型醚酯化合物；

(3)将碱金属盐与上述化合物按1∶1～30质量比混合，获得永久性抗静电剂；

其中，芳香二酯类化合物为苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯中的至少一种；芳香二酸及其酸酐化合物为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯酐和C1-C20烷基取代苯酐中的至少一种；醚醇类化合物为平均分子量为76～12000的聚二醇、醇类C1-C20烷基单醚类中的至少一种。

2.按照权利要求1所述永久性抗静电剂的制备方法，其特征在于碱金属盐类为锂、钠和钾金属盐中的至少一种。

3.按照权利要求1所述永久性抗静电剂的制备方法，其特征在于酯交换反应的催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡或醋酸锌中的任一种。

4.按照权利要求1所述永久性抗静电剂的制备方法，其特征在于酯化反应的催化剂为无机酸、对甲苯磺酸、固体酸或活性分子筛中的任一种。

5.采用权利要求1所述方法制备得到的永久性抗静电剂。

6.将权利要求5所述永久性抗静电剂用于通用塑料的抗静电改性、耐腐蚀、耐酸碱、抗静电、阻燃的煤矿用风筒、输送带、瓦斯抽排管及无尘计算机房、抗静电地板、包装或锂离子电池的用途。