CN101899175B - 超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法，所述超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，组分和重量份为：橡胶基体：100份，硫化剂：3～4份，促进剂M：1～2份，促进剂D：0.3～0.5份，硬脂酸：1～2份，氧化锌：3～5份，防老剂4010NA：2～4份，超支化膨胀型阻燃剂：60～80份。本发明在橡胶基体中，加入了超支化膨胀型阻燃剂，大大提高了阻燃剂与橡胶的相容性，所制备的超支化膨胀型阻燃剂，粒径分布均匀，可直接应用于加工过程中，所表现出的优良的界面相容效应，使得橡胶材料的力学性能得到较大程度的提高，并且材料的阻燃效果也得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶作为一种性能优良的高分子材料，早已广泛应用于各种领域中，例如：电线、电缆包皮、护套、绳索，矿井下使用的输送带、胶管、轮衬、导风筒，真空泵上使用的橡胶带，电子、电器工业上使用的各种橡胶制品，电梯门上使用的橡胶条，以及汽车、飞机、轮船上使用的橡胶制品。这些天然橡胶制品和大多数合成橡胶制品一样都是可燃的或易燃的，这是天然橡胶及其制品在应用上的一个严重缺陷，因此，它们的阻燃化是至关重要的。
绝大多数的阻燃橡胶制品都使用添加型阻燃剂进行阻燃。膨胀型阻燃剂是一种当高聚物受热时能在表面生成一层均匀的炭质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、并能防止产生熔滴的新型阻燃剂，具有良好的阻燃性能。但是若将其直接应用于高分子材料中则会因两者之间的相容性问题使材料本身的物理机械性能大大下降。为此，人们希望能在不破坏材料本身的物理机械性能的前提下提高其阻燃性能。
发明内容
本专利提供一种超支化膨胀阻燃橡胶材料及其制备方法，以克服现有材料的缺陷。
本发明的超支化膨胀阻燃橡胶材料的组分和重量份为：
橡胶基体：100份，硫化剂：3～4份，促进剂M：1～2份，促进剂D：0.3～0.5份，
硬脂酸：1～2份，氧化锌：3～5份，防老剂4010NA：2～4份，超支化膨胀型阻燃剂：60～80份。
所述及的橡胶基体包括天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种以上；
硫化剂为硫磺；
促进剂M的化学名称为2-硫醇基苯并噻唑；
促进剂D的化学名称为二苯胍；
防老剂4010NA的化学名称为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺；
所述的超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和对甲苯磺酸在N2保护下，于100～120℃反应8～10小时，然后从反应产物中收集所述的超支化膨胀型阻燃剂；
各个组分的重量份数为：
聚磷酸铵5～30份，季戊四醇5～10份，三聚氰胺5～10份，N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体30～50份，对甲苯磺酸0.3～0.6份；
所述N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体，可采用《超支化聚合物》(谭惠民，罗运军，化学工业出版社)报道的方法制备，或者采用如下的方法制备：
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺在溶剂如甲醇中，15～30℃下惰性气氛中，反应30～50min，然后升温至20～40℃，反应3～5h，然后从反应产物中收集N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；
丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为：
丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.8～1.2，溶剂中，丙烯酸甲酯的摩尔浓度为0.5～1mol/mL；
所述超支化膨胀阻燃橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
依次将橡胶基体、氧化锌、促进剂、防老剂、超支化膨胀型阻燃剂和硫磺等按照上述比例投入开炼机中在温度为30～60℃的条件下进行混炼，即获得本发明的阻燃橡胶。
采用核磁共振法测定超支化聚合物的支化度，以四氢呋喃为溶剂；采用扫描电镜法观察膨胀型阻燃剂的粒子尺寸。采用GB 528-83，GB/T1689和GB/T10707标准测试橡胶的物理机械和阻燃性能。
本发明在橡胶基体中，加入了所述的超支化膨胀型阻燃剂，大大提高了阻燃剂与橡胶的相容性，从而减少和消除阻燃剂对橡胶制品物理机械性能的不利影响。所制备的超支化膨胀型阻燃剂的优点在于：粒径分布均匀，与橡胶基体的相容性优异，可直接应用于加工过程中，无需繁琐的分散工艺，生产成本低、易于实施。由于采用超支化膨胀型阻燃剂，其表现出的优良的界面相容效应，使得橡胶材料的力学性能得到较大程度的提高，并且由于一定的磷-氮协同效应使得材料的阻燃效果也得到提升。
具体实施方式
对比例1
将天然橡胶：100g；硫磺：3g；促进剂M：1g；促进剂D：0.3g；促进剂D：0.3g；硬脂酸：1g；氧化锌：1g；防老剂4010N A：2g；膨胀型阻燃剂：60g，置于开炼机中，于30℃的温度下进行混炼，即得普通阻燃橡胶。
对比例2
将天然橡胶：100g；硫磺：3.5g；促进剂M：1.5g；促进剂D：0.4g；促进剂D：0.4g；硬脂酸：1.5g；氧化锌：1.5g；防老剂4010NA：3g；膨胀型阻燃剂：70g，置于开炼机中，于45℃的温度下进行混炼，即得普通阻燃橡胶。
对比例3
将天然橡胶：100g；硫磺：4g；促进剂M：2g；促进剂D：0.5g；促进剂D：0.5g；硬脂酸：2g；氧化锌：2g；防老剂4010NA：4g；膨胀型阻燃剂：80g，置于开炼机中，于60℃的温度下进行混炼，即得普通阻燃橡胶。
实施例1
在三颈烧瓶中加入0.10mol丙烯酸甲酯，0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌30min后升温至20℃保持5h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。
称取15g聚磷酸铵、5g季戊四醇、5g三聚氰胺、30g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.3g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下，于120℃强烈搅拌8小时，然后抽真空以除去未反应单体，得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应物质和聚合物为止。将沉淀物于40℃真空干燥10小时，得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶：100g；硫磺：3g；促进剂M：1g；促进剂D：0.3g；促进剂D：0.3g；硬脂酸：1g；氧化锌：1g；防老剂4010N A：2g；超支化膨胀型阻燃剂：60g，置于开炼机中，于30℃的温度下进行混炼，即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度，超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸，橡胶的拉伸强度、断裂伸长率以及极限氧指数见表1。
实施例2
在三颈烧瓶中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌40min后升温至30℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。
称取24g聚磷酸铵、8g季戊四醇、8g三聚氰胺、40g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.5g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下，于110℃强烈搅拌9小时，然后抽真空以除去未反应单体，得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应物质和聚合物为止。将沉淀物于50℃真空干燥9小时，得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶：100g；硫磺：3.5g；促进剂M：1.5g；促进剂D：0.4g；促进剂D：0.4g；硬脂酸：1.5g；氧化锌：1.5g；防老剂4010NA：3g；超支化膨胀型阻燃剂：70g，置于开炼机中，于45℃的温度下进行混炼，即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度，超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸，橡胶的拉伸强度、断裂伸长率以及极限氧指数见表1。
实施例3
在三颈烧瓶中加入0.30mol丙烯酸甲酯，0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在室温和通N2情况下搅拌50min后升温至40℃保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。
称取30g聚磷酸铵、10g季戊四醇、10g三聚氰胺、50g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.6g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N2保护下，于100℃强烈搅拌10小时，然后抽真空以除去未反应单体，得到含有已接枝阻燃剂和未接枝聚合物的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应物质和聚合物为止。将沉淀物于60℃真空干燥8小时，得到超支化膨胀型阻燃剂。
将天然橡胶：100g；硫磺：4g；促进剂M：2g；促进剂D：0.5g；促进剂D：0.5g；硬脂酸：2g；氧化锌：2g；防老剂4010NA：4g；超支化膨胀型阻燃剂：80g，置于开炼机中，于60℃的温度下进行混炼，即得本发明的阻燃橡胶。
超支化聚合物的支化度，超支化膨胀型阻燃剂的粒子尺寸，橡胶的拉伸强度、断裂伸长率以及极限氧指数见表1。
表1
| 实施例 | 支化度 | 平均粒径/μm | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 极限氧指数/％ |
| 对比例1 | 10-20 | 14.8 | 450 | 21 | |
| 对比例2 | 20-30 | 13.7 | 420 | 22 | |
| 对比例3 | 30-40 | 12.4 | 390 | 23 | |
| 实施例1 | 0.6 | 4-8 | 18.8 | 560 | 22 |
| 实施例2 | 0.7 | 8-12 | 17.5 | 630 | 23.5 |
| 实施例3 | 0.8 | 12-16 | 16.2 | 740 | 26.5 |
Claims (5)
1.超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，组分和重量份为：
橡胶基体：100份，硫化剂：3～4份，促进剂M：1～2份，促进剂D：0.3～0.5份，硬脂酸：1～2份，氧化锌：3～5份，防老剂4010NA：2～4份，超支化膨胀型阻燃剂：60～80份；
所述的超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体和对甲苯磺酸在N2保护下，于100～120℃反应8～10小时，然后从反应产物中收集所述的超支化膨胀型阻燃剂；
各个组分的重量份数为：
聚磷酸铵5～30份，季戊四醇5～10份，三聚氰胺5～10份，N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体30～50份，对甲苯磺酸0.3～0.6份。
2.根据权利要求1所述的超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，所述N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体采用如下的方法制备：
将丙烯酸甲酯和二乙醇胺在溶剂中，15～30℃下惰性气氛中，反应30～50min，然后升温至20～40℃，反应3～5h，然后从反应产物中收集N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为：丙烯酸甲酯∶二乙醇胺＝1∶0.8～1.2。
4.根据权利要求3所述的超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，溶剂中，丙烯酸甲酯的摩尔浓度为0.5～1mol/mL。
5.根据权利要求1～4任一项所述的超支化膨胀阻燃橡胶材料，其特征在于，所述的橡胶基体包括天然橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶或丁腈橡胶中的一种以上。
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