CN101353432A - 聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法 Download PDF

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聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，采用2，3，3′，4′－氧联二苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′－联苯四甲酸二酐和4，4′－二氨基二苯醚共聚制备聚酰胺酸，再采用4－苯基乙炔苯酐封端反应生成酰亚胺齐聚物，再与硅烷偶联剂和短切玻璃纤维捏合，经热处理制成聚酰亚胺玻纤复合材料预压料，通过热模压工艺制备的样条性能为：无缺口冲击强度210.8KJ/m2，弯曲强度1012.4MPa，弯曲模量38.3GPa，拉伸强度508.0MPa，断裂延伸率0.79％。

Description

聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，更确切地说，本发明涉及4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物与玻纤捏合、加工制备聚酰亚胺玻纤复合材料的方法
二、背景技术
芳香族聚酰亚胺是耐热等级最高的高聚物。由于力学性能和电性能优良，所以在广泛的领域里作为原材料使用。随着航空航天工业的迅速发展，用作民航机、侦察机和人造卫星结构部件的聚酰亚胺复合材料将带来良好的发展机遇。然而，芳族聚酰亚胺一般加工性能差，特别不适宜作熔融成型和纤维增强复合材料的母体树脂。为了改进芳族聚酰亚胺的成型性，人们利用封端基合成低分子量的聚酰亚胺衍生物，在高温下开环固化得到高分子量的聚酰亚胺材料(PMR-15)。但由于PMR-15材料的脆性较大，材料的使用有较大的局限性，因此又提出用4-苯基乙炔苯酐对酰亚胺齐聚物的末端进行封端改性。
以4-苯基乙炔苯酐封端的聚酰亚胺复合材料，已在提高耐温性、改善加工性方面做了大量研究，相继出现了[PETI]、[PETI-5]等性能优异的材料。高韧性耐热性[PETI]的酰亚胺齐聚物是由a-BPDA/4，4’-ODA，3，4’-ODA制备。这种齐聚物由4-苯基乙炔苯酐(PEPA)封端，结果得到的聚酰亚胺Tg278℃，于300℃熔融粘度在数千泊以下，显示出良好的流动性，于370℃末端乙炔基三键打开并交联，导致Tg高达340℃。
[PETI]型复合材料是聚酰亚胺碳纤维复合材料，这里母体树脂对碳纤维的粘结相较适宜，但对玻璃纤维的粘结就显得较差，需要加予改进。
提高母体树脂对玻璃纤维的粘结力，改善聚酰亚胺玻纤复合材料的加工性就成为本发明的目的。
三、发明内容
本发明者们为了提高母体树脂对玻璃纤维的粘结力，改善聚酰亚胺复合材料的加工性，对母体树脂的筛选作了专门的研究，提出如下的技术方案。
本发明的4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物用0.2～0.5mol a-氧联二苯四甲酸二酐(以下简称：a-ODPA)(本发明者们认为a-ODPA的存在提高了对玻璃纤维的粘结力)和0.5～0.8mol联苯四甲酸二酐(以下简称：BPDA)与0.6～1.11mol二苯醚二胺(以下简称：4，4’-ODA)反应制备聚酰胺酸，再用0.2～0.22mol 4-苯基乙炔苯酐(以下简称：PEPA)封端反应制成酰亚胺齐聚物，其分子重复单元结构为：。
Figure A20081004295800061
n+m＝2～10                 n/m＝1∶1～4。
本发明的预浸料中玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料重量的30～70％。处理玻纤的硅烷偶联剂用量是玻纤重量的9.9～10.2％，硅烷偶联剂是r-氨丙基三乙氧基硅烷，国内商品牌号为KH550。
聚酰亚胺玻璃纤维复合材料的制备过程是把0.6～1.11mol4，4’-ODA在二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解后，加入0.2～0.5mola-ODPA和0.5～0.8mol BPDA，于室温反应6～14小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入0.2～0.22mol PEPA反应6～14小时，随之加入KH550，加入60mm短切玻璃纤维预浸料，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理2～5小时制得挥发份0.5～2重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料。
较好的玻璃纤维含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料预压料重量的55～65％。
在酰亚胺齐聚物分子重复单元结构中n+m＝2～10，n/m＝1∶1～4，其中n+m＝10，n/m＝3/7较好。
按照本发明制备的聚酰亚胺玻璃纤维复合材料具有如下性能：
无缺口冲击强度KJ/m2            210.8
弯曲强度MPa                    1012.4
弯曲模量GPa                    38.3
拉伸强度MPa                    508.0
断裂伸长率％                   0.79
四、具体实施方案
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
向装备有机械搅拌、氮气入口-温度计和放空管的三口4升烧瓶内加入4，4’-ODA220g(1.1mol)和2300ml DMAc，通氮气搅拌溶解后，加入93g(0.3mol)a-ODPA和206g(0.7mol)BPDA，于室温反应10小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入49.6g(0.2mol)PEPA反应14小时，获得聚合度为n+m＝10，n/m＝3/7的酰亚胺齐聚物。随之加入34gKH550和341g 60mm短切玻璃纤维，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理5小时制得挥发份0.5重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料。通过热模压后得到的样条性能为：无缺口冲击强度210.8KJ/m2，弯曲强度1012.4MPa，弯曲模量38.3GPa，拉伸强度508.0MPa，断裂伸长率0.79％。
实施例2
除加入4，4’-ODA222g(1.11mol)、62g(0.2mol)a-ODPA和235g(0.8mol)BPDA，于室温反应14小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入55g(0.22mol)PEPA反应10小时，获得聚合度为n+m＝4，n/m＝1/4的酰亚胺齐聚物。随之加入25gKH550和252g 60mm短切玻璃纤维，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理3小时制得挥发份1重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料外，其它操作步骤和配方与实施例1完全一样，结果样条性能为：无缺口冲击强度168KJ/m2，弯曲强度596MPa，弯曲模量28.5GPa，拉伸强度322MPa，断裂伸长率0.83％。
实施例3
除加入4，4’-ODA120g(0.6mol)、155g(0.5mol)a-ODPA和149g(0.5mol)BPDA，于室温反应6小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入49.6g(0.2mol)PEPA反应6小时，获得聚合度为n+m＝2，n/m＝1的酰亚胺齐聚物。随之加入49gKH550和480g 60mm短切玻璃纤维，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理2小时制得挥发份2重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料外，其它操作步骤和配方与实施例1完全一样，结果样条性能为：无缺口冲击强度106KJ/m2，弯曲强度454MPa，弯曲模量22.0GPa，拉伸强度259MPa，断裂伸长率0.86％。

Claims (5)

1.聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于制备过程中包括：0.6～1.11mol 4，4’-二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺中溶解后，加入0.2～0.5mol 2，3，3’，4’-氧联二苯四甲酸二酐和0.5～0.8mol 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，于室温反应6～14小时获得聚酰胺酸溶液，接着加入0.2～0.22mol 4-苯基乙炔苯酐反应6～14小时，制得酰亚胺齐聚物，随之加入硅烷偶联剂，加入60mm短切玻璃纤维得预浸料，捏合浸渍后，于100℃，160℃，200℃，250℃分别热处理2～5小时制得挥发份0.5～2重量％的聚酰亚胺玻纤复合材料预压料；4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物，分子重复单元结构为：
n+m＝2～10  n/m＝1∶1～8。
2.根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于预浸料中玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料重量的30～70％。
3.根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于玻纤是用硅烷偶联剂处理的，硅烷偶联剂用量是玻纤重量的9.9～10.2％，硅烷偶联剂是α-氨基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于玻纤含量为聚酰亚胺玻璃纤维复合材料预压料重量的55～65％。
5.根据权利要求1的聚酰亚胺玻纤复合材料的制备方法，特征在于4-苯基乙炔苯酐封端的酰亚胺齐聚物分子重复单元结构中m+n＝10，n/m＝3/7。
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