CN101346644A - 用于制造微透镜阵列和仿型模的方法 - Google Patents

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CN101346644A CNA2006800485631A CN200680048563A CN101346644A CN 101346644 A CN101346644 A CN 101346644A CN A2006800485631 A CNA2006800485631 A CN A2006800485631A CN 200680048563 A CN200680048563 A CN 200680048563A CN 101346644 A CN101346644 A CN 101346644A
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Abstract

用于制造微透镜阵列或微透镜阵列仿型模的方法，所述方法包括(a)提供光反应性组合物，所述光反应性组合物包括(1)至少一种能够进行酸－或自由基－引发的化学反应的活性物质，和(2)至少一种多光子光引发剂体系；以及(b)将至少一部分的组合物成影像地曝光在足够引起同时吸收至少两个光子的光下，从而诱导至少一种其中所述组合物被暴露于光下的酸－或自由基－引发的化学反应，所述成影像地曝光在有效限定至少多个微透镜表面的图案中进行，每一个所述微透镜具有主轴和焦距，并且至少一个微透镜是非球面微透镜。

Description

用于制造微透镜阵列和仿型模的方法
技术领域
本发明涉及用于制造微透镜、微透镜阵列和/或微透镜阵列仿型模的方法，以及在其它方面，涉及由此制造的微透镜、微透镜阵列、和/或微透镜阵列仿型模。
背景技术
无源光学元件(例如，透镜、棱镜和反射镜)是熟知的并且被用于光学系统以采集、分配或改变光学辐射。对越来越小的光学装置的渴望已导致用于制造小型光学元件技术的发展，目前可以高质量地加工具有两毫米直至几微米直径的折射微透镜。
上述微透镜，以及微透镜阵列已通过大量不同的技术制造，每一种技术具有不同的一套强度和缺点。已用于制备球形透镜阵列的技术包括光敏聚合物回流、灰度平版印刷、激光烧蚀、在图案化的疏水的/亲水的基底上可固化单体的浸涂、可固化单体的喷墨印刷、金刚石车削、离子束或湿法蚀刻和电极沉积。
光学要求可从一种应用到另一种应用有很大的变化，然而，并且对于一些应用，球形像差可开始起作用。非球面微透镜的使用可减少上述球形像差。因此，有时非球面微透镜可以是球形微透镜一种理想的替换物。
然而，相比可用于生产球形微透镜阵列的那些，可用于制造高数值孔径、非球面微透镜阵列的技术在数量上显著更少。该技术主要包括灰度平版印刷，虽然广泛用于微透镜阵列的制造，但在微透镜可达到的高度或景深方面通常有些限制。
发明内容
因此，我们认识到需要可用于制造微透镜阵列的方法，所述微透镜阵列可满足多种不同应用的质量、成本和/或性能要求。具体地讲，我们认识到需要能够生产非球面微透镜(优选高数值孔径)和包括上述微透镜(优选高填充系数)的阵列的方法。
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种用于制造微透镜阵列或微透镜阵列仿型模的方法。所述方法包括
(a)提供光反应性组合物，所述光反应性组合物包含
(1)至少一种能够承受酸-或自由基-引发的化学反应的活性物质，和
(2)至少一种多光子光引发剂体系；
(b)将至少一部分的组合物成影像地曝光在足够引起同时吸收至少两个光子的光下，由此诱导至少一种其中所述组合物被暴露于光下的酸-或自由基-引发的化学反应，所述成影像地曝光在有效限定至少多个微透镜表面的图案中进行，每一个所述微透镜具有主轴和焦距，并且至少一个微透镜是非球面微透镜；
(c)可选地，通过移除所得的组合物曝光部分或所得的非曝光部分显影所述组合物；以及
(d)可选地，在成影像地曝光至少一部分所述组合物后，将至少一部分所述组合物非成影像地曝光于使至少一部分任何剩余的未反应的光反应性组合物有效反应的光下。
优选地，至少一个微透镜的主轴和/或焦距不同于至少一个其它微透镜的主轴和/或焦距。当它们不是平行(而是交叉或斜交)的时候，主轴是不同的。优选地，所述活性物质是可固化的物质(更优选地，可固化的物质选自由下列单体、低聚物和活性的聚合物组成的组)。
已发现多光子的光加工方法可适当地用于制造包含一种或多种非球面微透镜的微透镜阵列，以及包含具有各种不同光学特性(例如，显示主轴和/或焦距空间变化的阵列)的微透镜阵列。令人惊讶地，本发明的方法在生产多种单独的微透镜分布于一个单一的阵列中可提供灵活性和控制，还可被用于在保持工业上可接受的制造速度或“通过量”的同时，获得有利的低水平的平均表面粗糙度。上述灵活性和控制还可有利于高填充系数阵列的生产。
本发明的方法涉及使用相对廉价的材料(例如，聚合物)并能够相对容易整合到用于制造光电装置的制造方法中。所述方法还使高性价比复制(例如，通过仿型模的生产)成为可能。此外，所述方法能够灵活地和可控地生产各种不同形状和高度的微透镜(也就是说，不同外形)和各种不同对称和填充系数的微透镜阵列，因此，每一个上述类型的微透镜和微透镜阵列具有不同的、受控的光学特性。
因此，至少本发明方法的一些实施例满足上述关于微透镜阵列制造方法的需求，所述方法可使得多种不同用应用的质量、成本和/或性能需求，并且具体地讲，还可生产非球面微透镜(优选高数值孔径的)。由本发明方法制造的微透镜阵列可适用于多种光学应用，包括例如显示器和光电探测器(例如，用于电耦装置(CCD)成像)。
在另一方面，本发明还提供多个微透镜，至少一个所述微透镜是非球面的，并且每一个所述微透镜具有一个主轴，至少一个微透镜的所述主轴不同于至少一个其它微透镜的主轴。
附图说明
本发明的这些和其它特征、方面和优点参照下列具体实施方式、附加的权利要求和附图将变得更好理解，其中：
图1是用于实现本发明方法的一个示例性的多光子光加工系统的示意图。
图2a和2b是本发明微透镜阵列的一个实施例的扫描电子显微图(分别为顶视图和侧视图)，该实施例通过本发明的方法生产并在下文实例5中描述。
具体实施方式
定义
如本专利申请中所使用：
“变形的”(关于透镜)是指一个非球面透镜在对所述透镜的主轴互相垂直两个方向的每一个具有不同的曲率半径；
“非球面”是指除球形或圆柱体之外的；
“平均表面粗糙度”是指在一个微透镜的实际表面外形和其平均表面外形之间的所述平均偏差。
“固化”是指有效聚合反应和/或有效交联；
“电子激发态”是指分子的电子态比所述分子的电子基态在能量上更高，也就是说，通过吸收电磁辐射可到达的，并具有大于10-13秒的寿命；
“曝光系统”是指光学系统加上光源；
“填充系数”(关于透镜阵列)是指修饰入射光化学辐射阵列区域的部分或百分比；
“f数值”是指透镜所述焦距与其直径的比率；
“仿型模”是指可用来制造用于复制的工具的最初加工的制品；
“微透镜”是指具有直径小于约两毫米的透镜；
“多光子吸收”是指同时吸收两个或更多个光子以达到活性的电子激发态，这种激发态是通过吸收相同能量的单个光子能量上所达不到的；
“数值孔径”是指透镜的直径与其焦距的比率(或1/f数值)；
“光学系统”是指用于控制光的系统，所述系统包括至少一个选自诸如透镜的折射光学元件、诸如反射镜的反射光学元件和诸如光栅的衍射光学元件的元件。光学元件还应包括扩散片、波导管和其它在光学领域已知的元件；
“光化学有效量”(所述光引发剂体系元件的)是指足以使得所述活性物质在选择的曝光条件下经历至少部分反应的量(例如，由在密度、粘度、颜色、pH、折射指数、或其它物理或化学性质上的改变所表明的)；
“光敏剂”是指分子通过吸收比用光引发剂所需的较低能量的光降低活化光引发剂所需的能量，用于活化并与所述光引发剂互相作用以藉此产生光引发物质；
“主轴”是指连接透镜的顶点与其基底中心的直线；当它们不是平行(而是交叉或斜交)的时候，主轴是不同的。
“垂度”是指透镜的高度(并且这两个术语在本文可替换地使用)；以及
“同时的”是指在10-14秒或更少的时期内发生的两个事件；
“斜交的”(关于直线或主轴)是指除相交或平行之外的；
“充足的光”是指足够强度和合适波长的光以实现多光子吸收；以及
“三维光图像”是指光学图象，其中所述光能分布于三维空间或在多个平面上而不是在单个平面上。
活性物质
适用于所述光反应性组合物的活性物质包括可固化和不可固化的物质。可固化的物质通常是优选的，并包括，例如可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的聚合物(诸如可自由基聚合的或可交联的烯键式不饱和的物质，包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，诸如苯乙烯)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物以及可阳离子交联的聚合物(该物质最通常是酸引发的并包括，例如，环氧树脂类、乙烯基醚类、氰酸盐之类等)等等以及它们的混合物。
适用的烯键式不饱和的物质由例如Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676中，第1列，第65行至第2列，第26行中有所描述，并包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三甘醇酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇、二(甲基丙烯酸)-1，3-丙二醇、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)异氰尿酸酯三羟乙酯、聚乙二醇所述的双丙烯酸酯和双(甲基丙烯酸酯)的分子量约200至500，丙烯酸酯单体的可共聚合的混合物，如美国专利No.4,652,274中的那些，和丙烯酸酯低聚物，如美国专利No.4,642,126中的那些；不饱和的酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-甲基丙烯酰氨乙酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯)；和类似物；以及它们的混合物。适用的活性聚合物包括具有侧基(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物，例如，具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团每个聚合物链。上述聚合物的实例包括芳族酸(甲基)丙烯酸酯半酯树脂，诸如SarboxTM树脂，可得自Sartomer(例如，SarboxTM 400、401、402、404和405)。其它可被自由基化学固化的可用的活性聚合物包括具有一个烃基主链和侧肽基，具有自由基可聚合的官能团连接于侧肽基其上的那些聚合物，诸如描述于美国专利No.5,235,015(Ali等人)中的那些。如果需要，可使用两个或更多个单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。优选的烯键式不饱和的物质包括丙烯酸酯、芳族酸(甲基)丙烯酸酯半酯树脂和具有一个烃基主链和侧肽基，具有自由基可聚合的官能团连接于侧肽基其上的聚合物。
适用的活性阳离子物质由例如Oxman等人在美国专利Nos.5,998,495和6,025,406中有所描述并且包括环氧树脂。被广泛地称为环氧化物的上述材料包括单体环氧化合物和聚合物类型的环氧化物，并且可以是脂族、脂环烃、芳族或杂环的。平均来说，这些材料通常具有每个分子至少1个可聚合的环氧基团(优选，至少约1.5个，且更优选至少约2个)。所述聚合物环氧化物包括具有末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚亚氧烷基乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架氧杂环丙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)和具有侧基环氧基团的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。所述环氧化物可以是纯化合物或可以是每个分子包含一个、两个或更多个环氧基团化合物的混合物。这些含环氧的物质可在其主链和取代基的性质上变化极大。例如，所述主链可以是任何类型，并且在其上的取代基可以是任何在室温下不会实质上妨碍阳离子固化的基团。示例性的、容许的取代基的基团包括卤素、酯基、醚、磺酸根、硅氧烷基、硝基、磷酸根等等。含环氧的物质的分子量可在约58至约100,000或更大的范围内变化。
可用的其它含环氧的物质包括所述化学式的缩水甘油基醚单体
Figure A20068004856300131
其中R’是烷基或芳基且n是1至8的整数。实例是通过多元酚与过量的氯代醇(诸如环氧氯丙烷)反应获得的多元酚缩水甘油醚(例如，2，2-双(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷)二缩水甘油醚。该类型环氧化物附加的实例在美国专利No.3,018,262和在Lee和Neville的 Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967年)中有所描述。
可使用数种可商购获得的环氧单体或树脂。易得的环氧化物包括，但不限于，十八烯氧化物、环氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，以商品名“EPON 815C”、“EPON 813”、“EPON 828”、“EPON 1004F”和“EPON 1001F”得自Hexion Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH的那些)；和双酚F的二缩水甘油醚(例如，以商品名“ARALDITE GY281”得自Ciba Specialty Chemicals HoldingCompany，Basel，Switzerland和“EPON 862”得自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.)的那些。其它芳族环氧树脂包括所述SU-8树脂，可得自MicroChem Corp.，Newton，MA。
其它示例的环氧单体包括乙烯基环己烯二氧化物(得自SPISupplies，West Chester，PA)、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(得自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如，以商品名“CYRACURE UVR-6110”得自DowChemical Co.，Midland，MI的那种)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷偏二氧六环、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，以商品名“CYRACURE UVR-6128”得自Dow Chemical Co.的那种)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和二戊烯二氧化物。
其它示例的环氧树脂包括环氧化的聚丁二烯(例如，以商品名“POLY BD 605E”得自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA的那种)、环氧硅烷(例如，3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，可从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI商购获得)、阻燃剂环氧单体(例如，以商品名“DER-542”，一种溴化处理的双酚型环氧单体，得自Dow Chemical Co.，Midland，MI的那种)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，以商品名“ARALDITE RD-2”得自CibaSpecialty Chemicals的那种)、氢化的双酚A环氧氯丙烷基的环氧单体(例如，以商品名“EPONEX 1510”得自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的那种)、苯酚甲醛酚醛的多缩水甘油醚(例如，以商品名“DEN-431”和“DEN-438”得自Dow Chemical Co.的那种)、和环氧化的植物油，诸如环氧化的亚麻籽油和大豆油，以商品名“VIKOLOX”和“VIKOFLEX”得自Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)。
附加的适用的环氧树脂包括烷基缩水甘油基醚，可以商品名“HELOXY”从Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Columbus，OH)商购获得。示例的单体包括“HELOXY MODFIER 7”(C8-C10烷基缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFIER 8”(C12-C14烷基缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFIER 61”(丁基缩水甘油基醚)、“HELOXYMODIFER 62”(甲苯基缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFER 65”(对叔丁基苯基缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFER 67”(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)、“HELOXY 68”(新戊二醇二缩水甘油醚)、“HELOXY MODIFER 107”(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)“HELOXY MODIFER 44”(三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFIER 48”(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)、“HELOXY MODIFER 84”(脂肪族多元醇多缩水甘油醚)和“HELOXY MODIFER 32”(聚乙二醇二环氧化物)。
其它可用的环氧树脂包括缩水甘油的丙烯酸酯(诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)与一种或多种可共聚合的乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物的实例是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯。其它可用的环氧树脂是熟知的并且包含如环氧氯丙烷、烯化氧(例如，环氧丙烷)、苯乙烯氧化物、链烯基氧化物(例如，丁二烯氧化物)以及缩水甘油基酯(例如，缩水甘油乙酯)的环氧化物。
可用的环氧官能团的聚合物包括环氧官能团的硅氧烷，诸如描述于美国专利No.4,279,717(Eckberg等人)中的那些，其可从GeneralElectric Company商购获得。这些是聚二甲基硅氧烷，其中1至20摩尔％的所述硅原子已被用环氧烷基取代(优选环氧环己基乙基，如描述于美国专利No.5,753,346(Leir等人))。
也可使用多种含环氧物质的共混物。上述共混物可包括两个或更多个重均分子量分布的含环氧的化合物(诸如低分子量(低于200)、中等分子量(约200至1000)和较高分子量(超过约1000))。作为另外一种选择或除此之外，所述环氧树脂可包含具有不同化学性质(诸如脂族和芳族)或功能(诸如极性和非极性)的含环氧物质的共混物。如果需要，可另外复合其它活性的阳离子聚合物(诸如乙烯基醚等等)。
优选的环氧树脂包括芳族缩水甘油基环氧树脂(例如，得自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的EPON树脂和得自MicroChemCorp.，Newton，MA的SU-8树脂)等等以及它们的混合物。更优选的是SU-8树脂以及它们的混合物。
适用的活性阳离子物质也包括乙烯基醚单体、低聚物和活性的聚合物(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚(RAPI-CURE DVE-3，得自International Specialty Products，Wayne，NJ)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和所述VECTOMER二乙烯基醚树脂，得自Morflex，Inc.，Greensboro，NC(例如，VECTOMER 1312、VECTOMER 4010、VECTOMER 4051和VECTOMER 4060以及它们的等价物，得自其它制造厂))、以及它们的混合物。也可使用一种或多种乙烯基醚树脂和/或一种或多种环氧树脂的共混物(以任何比例)。也可使用多羟基功能性材料(诸如描述于例如美国专利No.5,856,373(Kaisaki等人)中的那些)与环氧和/或乙烯基醚功能性材料的组合。
非固化物质包括例如活性的聚合物，它们的溶解度可在出现酸-或自由基-引发的反应时增加。此类活性的聚合物包括例如具有酯基的水不溶解的聚合物，酯基可通过光致的酸转变成水可溶解的酸性基团(例如，聚(4-叔丁氧基羰基氧代苯乙烯)。非可固化物质也包括化学放大的光致抗蚀剂，由R.D.Allen、G.M.Wallraff、W.D.Hinsberg和L.L.Simpson描述于“High Performance Acrylic Polymers for ChemicallyAmplified Photoresist Applications”J.Vac.Sci.Technol.B，第9卷，3357页(1991年)。所述化学放大的光致抗蚀剂概念目前被广泛用于微型芯片的制造，尤其是具有0.5微米以下(乃至0.2微米以下)特征的。在此类光致抗蚀剂体系中，催化物质(典型地为氢离子)可通过辐照产生，所述辐照引发阶式化学反应。当氢离子引发反应，从而产生更多的氢离子或其它酸性物质的时候，该阶式反应发生，因此放大反应速率。典型的酸催化的化学放大光致抗蚀剂体系的实例包括去保护(例如，叔丁氧基羰基氧代苯乙烯抗蚀剂，如描述于美国专利No.4,491,628中的、四氢吡喃(THP)甲基丙烯酸酯基的物质、THP-酚的物质，诸如描述于美国专利No.3,779,778中的那些、异丁烯酸叔丁酯基的物质，诸如由R.D Allen等人描述于Proc.SPIE第2438卷，474页(1995年)中的那些等等)；解聚合作用(例如，聚酞醛基的物质)；和重排(例如，基于频哪醇重排的物质)。
如果需要，在所述光反应性组合物中可使用不同类型的活性物质的混合物。例如，活性自由基物质和活性阳离子物质的混合物也是可用的。
光引发剂体系
所述光引发剂体系是多光子光引发剂体系，此类体系的使用使得聚合反应被限制或限于聚焦光束的焦点区域。此类体系优选是两组分或三组分体系，其包括至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂(或电子受体)和可选地至少一种电子供体。上述多组分体系可提供增强的敏感度，使得光反应在较短的一段时间内有效，并因此减少由于样本和/或一种或多种曝光体系的组分的运动引起的问题的可能性。
优选地，所述多光子光引发剂体系包括光化学有效量的(a)至少一种多光子光敏剂，其能同时吸收至少两个光子并且可选地但优选地具有大于荧光素的双光子吸收横截面；(b)可选地，至少一种不同于所述多光子光敏剂和能够给光敏剂的电子激发态提供电子的电子供体化合物；和(c)至少一种光引发剂，其能够通过接收光敏剂的电子激发态提供的电子而被光敏化，导致形成至少一种自由基和/或酸。
作为另外一种选择，所述多光子光引发剂体系可以是包含至少一种光引发剂的单组分体系。可用作单组分多光子光引发剂体系的光引发剂包括酰基氧化膦(例如，由Ciba以商品名IrgacureTM 819出售的那些，以及2，4，6三甲基苯甲酰乙氧苯基氧化膦，由BASF Corporation以商品名LucirinTM TPO-L出售)和具有共价地连接到锍盐部分的二苯乙烯衍生物(例如，由W.Zhou等人在Science第296卷，1106页(2002年)中描述的那些))。还可使用其它常规的紫外光(UV)光引发剂，诸如苯偶酰缩酮，尽管它们的多光子光引发作用敏感度一般会较低。
可用于两组分和三组分多光子光引发剂体系的多光子光敏剂、电子供体和光引发剂(或电子受体)在下文中有所描述。
(1)多光子光敏剂
适用于光反应性组合物中所述的多光子光引发剂体系的多光子光敏剂是当暴露于足够的光中时，能够同时吸收至少两个光子的那些。优选地，所述光敏剂具有大于荧光素的双光子吸收横截面的双光子吸收横截面(也就是说，大于3’，6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]氧杂蒽]3-酮)。一般来讲，优选的横截面可大于约50×10-50cm4秒/光子，如由C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.，Am.B，第13卷，481页(1996年)中所述的方法测量(其被Marder和Perry等人在国际公布No.WO 98/21521在85页，18至22行引用)。
更优选地，所述光敏剂的双光子吸收横截面大于荧光素的双光子吸收横截面约1.5倍(或作为另外一种选择，大于约75×10-50cm4秒/光子，如用上述方法测量)；甚至更优选地，大于荧光素的双光子吸收横截面约两倍(或作为另外一种选择，大于约100×10-50cm4秒/光子)；最优选地，大于荧光素的双光子吸收横截面约三倍(或作为另外一种选择，大于约150×10-50cm4秒/光子)；并且最佳地，大于荧光素的双光子吸收横截面约四倍(或作为另外一种选择，大于约200×10-50cm4秒/光子)。
优选地，所述光敏剂可溶解于活性物质中(如果所述活性物质是液体的话)或与活性物质并且与任何包含于所述组合物中的粘合剂(如下文所述)相容。最优选地，使用描述于美国专利No.3,729,313的测试方法，所述光敏剂还可在重叠所述光敏剂单光子吸收光谱的波长范围(单光子吸收条件)，连续辐照下，敏化2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
优选地，光敏剂还可部分地根据架藏稳定性考虑来选择。因此，在某种程度上，可依据具体使用的活性物质来选择具体的光敏剂(以及依据选择的电子供体化合物和/或光引发剂)。
尤其优选的多光子光敏剂包括显示大的多光子吸收横截面的那些，诸如Rhodamine B(也就是说，N-[9-(2-羧基苯基)-6-(二乙氨基)-3H-氧杂蒽-3-基亚基]-N-乙基乙铵氯化物或六氟锑酸盐)和由例如Marder和Perry等人描述于International Patent Publication Nos.WO 98/21521和WO 99/53242中的四类光敏剂。这四类可如下描述：(a)其中两个供体连接在共轭的π(π)-电子桥上的分子；(b)其中两个供体连接在共轭的π(π)-电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种受电子基团所取代；(c)其中两个受体连接在共轭的π(π)-电子桥上的分子；和(d)其中两个受体连接在共轭的π(π)-电子桥上的分子，所述电子桥被一种或多种供电子基团所取代(其中“桥”是指连接两个或更多个化学基团的分子碎片，“供体”是指一个原子或原子团具有可结合到共轭的π(π)-电子桥上的低的电离势，而“受体”是指一个原子或原子团具有可结合到共轭的π(π)-电子桥上的高的电子亲和力)。
上述四类光敏剂可通过将醛与叶立德在标准Wittig条件下反应，或通过使用如在国际专利公布No.WO 98/21521详述的McMurray反应制备。
其它化合物由Reinhardt等人(例如，在美国专利Nos.6,100,405、5,859,251和5,770,737中)有所描述，作为具有大的多光子吸收横截面，尽管这些横截面是用除上述方法以外的方法确定的。
优选的光敏剂包括下列化合物(以及它们的混合物)：
Figure A20068004856300201
Figure A20068004856300211
(2)电子供体化合物
可用于光反应性组合物多光子光引发剂体系的电子供体化合物是能够向所述光敏剂的电子激发态提供电子的那些化合物(除所述光敏剂自身之外)。可选地，可使用上述化合物以增加光引发剂体系多光子光敏性，因此减少有效光反应所述光反应性组合物所需的曝光。所述电子供体化合物优选具有大于零并且小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位。优选地，相对标准饱和的甘汞电极(“S.C.E.”)，所述氧化电位在约0.3和1伏特之间。
所述电子供体化合物还优选可溶解于所述活性物质中并部分地依据架藏稳定性的考虑来选择(如上所述)。在暴露于所需波长的光之下时，适用的供体通常能够增加固化速度或增加光反应性组合物的图象密度。
当与活性阳离子物质合用时，本领域的技术人员将认识到所述电子供体化合物如果为显著的碱度时，可负面地影响阳离子反应。(参见，例如，在美国专利No.6,025,406(Oxman等人)在第7列，62行至第8列，49行中的论述。)
一般来讲，适于与具体的光敏剂和光引发剂使用的电子供体化合物可通过比较这三种组分氧化和还原电势来选择(如在例如美国专利No.4,859,572(Farid等人)中所述)。上述电位可用实验方法测量(例如，通过由R.J.Cox，Photographic Sensitivity，第15章，AcademicPress(1973年)所述的方法))或可从参考文献获得，诸如N.L.Weinburg，Ed.的Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry，第V卷(1975年)以及C.K.Mann和K.K.Barnes的Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970年)。所述电位反映了相对能量关系并可用来指导电子供体化合物的选择。
适用的电子供体化合物包括，例如，由B.Voman等人编纂的，由D.F.Eaton在Advances in Photochemistry，第13卷，427至488页，John Wiley & Sons，New York(1986年)；由Oxman等人在美国专利No.6,025,406，在第7列，42至61行；和由Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676在第4列，14行至第5列，18行中所述的那些。上述电子供体化合物包括胺(包括三乙醇胺、肼、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三苯胺(和其三苯基膦和三苯基胂类似物)、氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、尿素(包括硫脲)、亚磺酸和它们的盐、亚铁氰化物盐、抗坏血酸及其盐、二硫代氨基甲酸及其盐、黄原酸盐、乙二胺四乙酸盐、(烷基)n(芳基)m硼酸盐(n+m＝4)(优选四烷基铵盐)、各种有机金属化合物，诸如SnR4化合物(其中每个R独立地选自烷基、芳烷基(特别是苄基)、芳基和烷芳基)(例如，上述化合物，如n-C3H7Sn(CH3)3、(烯丙基)Sn(CH3)3和(苄基)Sn(n-C3H7)3)、二茂铁等等、以及它们的混合物。所述电子供体化合物可以是未取代的或可被一种或多种无干扰的取代基所取代。尤其优选的电子供体化合物包含电子供体原子(诸如氮、氧、磷或硫原子)以及结合到电子供体原子α位的碳或硅原子上的可夺去的氢原子。
优选的胺电子供体化合物包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基胺(例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三乙醇胺、戊胺、己胺、2，4-二甲苯胺、2，3-二甲苯胺、邻、间和对甲苯胺、苄胺、氨基吡啶、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二苄基乙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N′-二甲基-1，6-己二胺、哌嗪、4，4′-三亚甲基二哌啶、4，4′-亚乙基二哌啶、对-N，N-二甲基-氨基苯乙醇和对-N-二甲基氨基苄腈)；氨基醛(例如，对-N，N-二甲基氨基苯甲醛、对-N，N-二乙基氨基苯甲醛、9-久洛尼定甲醛和4-吗啉代苯甲醛)；和氨基硅烷(例如，三甲代甲硅烷基吗啉、三甲代甲硅烷基哌啶、双(二甲氨基)二苯基硅烷、三(二甲氨基)甲基硅烷、N，N-二乙氨基三甲基硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、三(甲基甲硅烷基)胺、三(二甲基甲硅烷基)胺、双(二甲基甲硅烷基)胺、N，N-双(二甲基甲硅烷基)苯胺、N-苯基-N-二甲基甲硅烷基苯胺和N，N-二甲基-N-二甲基甲硅烷基胺)；以及它们的混合物。叔芳族烷基胺，尤其是在芳族环上具有至少一个吸电子基团的那些，已被发现提供尤其优良的架藏稳定性。优良的架藏稳定性已通过使用在室温下是固体的胺而获得。优良的光敏性已通过使用包含一个或多个久洛尼定诺(julolidinyl)部分的胺而获得。
优选的酰胺电子供体化合物包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-苯乙酰胺、六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺、三吗啉代膦氧化物、三哌啶基膦氧化物以及它们的混合物。
优选的烷基芳香基硼酸盐包括：
Ar3B-(正-C4H9)N+(C2H5)4
Ar3B-(正-C4H9)N+(CH3)4
Ar3B-(正-C4H9)N+(正-C4H9)4
Ar3B-(正-C4H9)Li+
Ar3B-(正-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OCO(CH2)2CH3
Ar3B--(仲-C4H9)N+(CH3)3(CH2)2CO2(CH2)2CH3
Ar3B--(仲-C4H9)N+(C6H13)4
Ar3B--(C4H9)N+(C8H17)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)4
(对-CH3O-C6H4)3B-(正-C4H9)N+(正-C4H9)4
Ar3B--(C4H9)N+(CH3)3(CH2)2OH
ArB-(正-C4H9)3N+(CH3)4
ArB-(C2H5)3N+(CH3)4
Ar2B-(正-C4H9)2N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)N+(C4H9)4
Ar4B-N+(C4H9)4
ArB-(CH3)3N+(CH3)4
(正-C4H9)4B-N+(CH3)4
Ar3B-(C4H9)P+(C4H9)4
(其中Ar是苯基、萘基、取代的(优选氟取代的)苯基、取代的萘基和类似的具有更多稠合芳族环数目的基团)，以及四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐和四丁基铵正己基三(3-氟代苯基)硼酸盐以及它们的混合物。
适用的醚电子供体化合物包括4，4’-二甲氧基联苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，4，5-四甲氧基苯等等、以及它们的混合物。适用的尿素电子供体化合物包括N，N’-二甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N’-二苯基脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丁基硫脲、N，N-二正丁基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、N，N-二苯基硫脲、N，N’-二苯基-N，N’-二乙基硫脲等等、以及它们的混合物。
用于自由基引发的反应的优选的电子供体化合物包括包含一个或多个久洛尼定诺(julolidinyl)部分、烷基芳香基硼酸盐和芳族亚磺酸盐的胺。然而，对于此类反应，如果需要，所述电子供体化合物也可省略(例如，以改善光反应性组合物的架藏稳定性或修饰清晰度、对比度和互易性)。用于酸引发的反应的优选的电子供体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基安息香、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈、4-二甲基氨基苯乙醇和1，2，4-三甲氧基苯。
(3)光引发剂
用于所述光反应性组合物的活性物质的适用的光引发剂(也就是说，电子受体化合物)能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接受一个电子，从而导致形成至少一种自由基和/或酸而被光敏化的那些。上述光引发剂包括碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)、锍盐(例如，可选地被烷基或烷氧基取代的并可选地具有桥接邻近芳基部分的2，2’氧代基团的三芳基锍盐)等等、以及它们的混合物。
所述光引发剂优选可溶解于所述活性物质中，并优选架藏稳定的(也就是说，当在所述光敏剂和所述电子供体化合物存在下溶解于其中时，不会自发地促进活性物质的反应)。因此，具体的光引发剂的选择在某种程度上可依据上述具体的活性物质、光敏剂和所选的电子供体化合物。如果所述活性物质能够经历酸引发的化学反应，那么所述光引发剂是鎓盐(例如，碘鎓或锍盐)。
适用的碘鎓盐包括由Palazzotto等人在美国专利No.5,545,676第2列，28至46行描述的那些。适用的碘鎓盐还在美国专利Nos.3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中描述。所述碘鎓盐可以是简单盐(例如，包含诸如Cl-、Br-、I-或C4H5 SO3 -的阴离子)或金属复合物盐(例如，包含SbF6 -、PF6 -、BF4 -、四(全氟苯基)硼酸盐、SbF5 OH-或AsF6 -)。如果需要，可使用碘鎓盐的混合物。
可用的芳族碘鎓复合物盐光引发剂的实例包括二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3，5-二甲基吡唑基4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2，2’-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐等等以及它们的混合物。芳族碘鎓复合物盐可通过相应的芳族碘鎓简单盐(诸如，例如二苯基碘鎓硫酸氢盐)的复分解，根据Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.，第81卷，342页(1959年)中的教导内容而制备。
优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐(诸如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓四氟硼酸盐)、二芳基碘鎓六氟锑酸盐(例如，SarCatTMSR 1012，得自Sartomer Company)以及它们的混合物。
可用的锍盐包括描述于美国专利No.4,250,053(Smith)第1列，66行至第4列，2行的那些，其可由下式表示：
Figure A20068004856300261
其中R1、R2和R3每个独立地选自具有约4至约20个碳原子的芳族基团(例如，取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基和呋喃基，其中取代可以是具有诸如烷氧基、烷基硫代、芳基硫代、卤素等等的基团)和具有1至约20个碳原子的烷基。如本文所用，术语“烷基”包括取代的烷基(例如，用诸如卤素、羟基、烷氧基或芳基的基团取代)。至少一个R1、R2和R3是芳族，并且优选每个独立地为芳族。Z选自由下列物质组成的组：共价键、氧、硫、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-和-N(R)-，其中R是芳基(为约6至约20个碳，诸如苯基)、酰基(为约2至约20个碳，诸如乙酰基、苯甲酰等等)、碳-碳键或-(R4-)C(-R5)-，其中R4和R5独立地选自由下列物质组成的组：氢、具有1至约4个碳原子的烷基和具有约2至约4个碳原子的链烯基。X-是如下所述的阴离子。
对于所述锍盐适用的阴离子，X-，(并且对于任何其它类型的光引发剂)包括多种阴离子类型，诸如，例如酰亚胺、甲基化物、中心硼、中心磷、中心锑、中心砷和中心铝。
适用的酰亚胺和甲基化物的示例性的，但非限制性的实例包括(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-，(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、((CF3)2NC2F4SO2)2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2 CF3)2、(3，5-双(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3、C6H5SO2C-(SO2CF3)2、C6H5SO2N-SO2CF3等等。这类优选的阴离子包括由化学式(RfSO2)3C-表示的那些，其中Rf是具有1至约4个碳原子全氟烷基。
适用的中心硼阴离子的示例性的，但非限制性的实例包括F4B-、(3，5-双(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(对-CF3C6H4)4B-，(间-CF3C6 H4)4B-、(对-FC6H4)4B-、(C6F5)3(CH3)B-、(C6F5)3(正-C4H9)B-、(对-CH3C6H4)3(C6F5)B-、(C6F5)3FB-、(C6H5)3(C6F5)B-、(CH3)2(对-CF3C6H4)2B-、(C6F5)3(正-C18H37O)B-，等等。优选的中心硼阴离子通常包含3个或更多个连接到硼上的卤素取代的芳族烃基，而氟是最优选的卤素。优选的阴离子的示例性的，但非限制性的实例包括(3，5-双(CF3)C6H3)4B-、(C6F5)4B-、(C6F5)3(正-C4H9)B-、(C6F5)3FB-和(C6F5)3(CH3)B-。
包含其它金属或准金属中心的适用的阴离子包括，例如，(3，5-双(CF3)C6H3)4Al-、(C6F5)4Al-、(C6F5)2F4P-、(C6F5)F5P-、F6P-、(C6F5)F5Sb-、F6Sb-、(HO)F5Sb-和F6As-。上述列表并非旨在详尽列举，因为其它可用的中心硼非亲核盐，以及其它包含其它金属或准金属的可用的阴离子，对于本领域的技术人员(由上述通式)将是地显而易见的。
优选地，所述阴离子X-选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐和羟基五氟锑酸盐(例如，用于与活性阳离子物质诸如环氧树脂一起使用)。
适用的锍盐光引发剂的实例包括：
三苯基锍四氟硼酸盐
甲基二苯基锍四氟硼酸盐
二甲基苯基锍六氟磷酸盐
三苯基锍六氟磷酸盐
三苯基锍六氟锑酸盐
二苯基萘基锍六氟砷酸盐
三甲苯基锍六氟磷酸盐
茴香基二苯基锍六氟锑酸盐
4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐
三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐
二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟胂酸盐
4-乙酰甲基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
4-硫代甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐
二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐
二(硝基苯)苯基锍六氟锑酸盐
二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸盐
4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐
二甲基萘基锍六氟磷酸盐
三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐
对-(苯基苯硫基)二苯基锍六氟锑酸盐
10-甲基吩phenoxathiinium六氟磷酸盐
5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐
10-苯基-9，9-二甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐
10-苯基-9-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐
5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐
5-甲基-10，10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐
优选的锍盐包括三芳基取代的盐，诸如三芳基锍六氟锑酸盐(例如，SarCaTM SR1010，得自Sartomer Company)、三芳基锍六氟磷酸盐(例如，SarCatTM SR 1011，得自Sartomer Company)和三芳基锍六氟磷酸盐(例如，SarCatTM KI85，得自Sartomer Company)。
优选的光引发剂包括碘鎓盐(更优选地，芳基锍盐)、锍盐以及它们的混合物。更优选芳基锍盐以及它们的混合物。
光反应性组合物的制备
所述活性物质、多光子光敏剂、电子供体化合物和光引发剂可通过上述的方法或通过本领域其它已知的方法制备，并且许多是可商购获得的。这四种组分可在“安全灯”条件下用任何顺序和组合方法(可选地，带搅动或搅拌)组合在一起，尽管有时优选(从储藏期限和热稳定性观点)最后添加所述光引发剂(并在任何可选地用来有利于其它组分溶解的加热步骤之后)。如果需要，可使用溶剂，前提条件是所述溶剂的选择使得其与组合物的组分不起任何反应。适用的溶剂包括例如丙酮、二氯甲烷和乙腈。所述活性物质自身有时还可用作其它组分的溶剂。
光引发剂体系的三种组分以光化学有效量(如上所限定)存在。一般来讲，所述组合物可包含至少约5重量％(优选地，至少约10重量％；更优选地至少约20重量％)，最多约99.79重量％(优选地最多约95重量％；更优选地最多约80重量％)的一种或多种活性物质；至少约0.01重量％(优选地至少约0.1重量％；更优选地至少约0.2重量％)，最多约10重量％(优选地最多约5重量％；更优选地最多约2重量％)的一种或多种光敏剂；可选地，最多约10重量％(优选地最多约5重量％)的一种或多种电子供体化合物(优选地，至少约0.1重量％；更优选地约0.1重量％至约5重量％)；以及基于固体的总重量(也就是说，除溶剂之外的组分的总重量)，约0.1重量％至约10重量％的一种或多种电子受体化合物(优选地，约0.1重量％至约5重量％)。
取决于所需的最终用途，大量各种辅剂可被包括在光反应性组合物中。适用的辅剂包括溶剂、稀释剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、无机或有机增强或延伸填充剂(基于组合物的总重量优选的量约10重量％至90重量％)、触变剂、指示剂、抑制剂、稳定剂、紫外线吸收剂等等。上述辅剂的量和类型以及它们添加到所述组合物的方式为本领域的技术人员所熟悉。
例如，在本发明的范畴内，在所述组合物中包括不反应的聚合物粘合剂以便控制粘度并提供成膜特性。通常，可选择上述聚合物粘合剂以与所述活性物质相容。例如，可使用可溶解于用于所述活性物质的相同溶剂中的并且不含会负面地影响活性物质反应过程官能团的聚合物粘合剂。粘合剂可以具有适于获得所需成膜特性和溶液流变特性的分子量(例如，分子量在约5,000和1,000,000道尔顿之间；优选在约10,000和500,000道尔顿之间；更优选在约15,000和250,000道尔顿之间)。适用的聚合物粘合剂包括例如聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、(苯乙烯)-(丙烯腈)共聚物、乙酸纤维素丁酸盐等等。
在曝光之前，如果需要，可将所得的光反应性组合物以任何多种本领域的技术人员已知的涂覆方法(包括，例如刮刀涂布和旋涂)涂覆在基底上。取决于具体的应用和使用的曝光方法，可从大量各种薄膜、片和其它表面(包括硅晶片和玻璃片)选择所述基底。优选的基底通常是足够平坦以允许制备具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于较不期望涂覆的应用，作为另外一种选择，所述光反应性组合物可以整体形式曝光。
曝光系统及其使用
在执行本发明的方法中，将光反应性组合物在使得多光子吸收发生的条件下暴露于光中，从而导致与曝光之前的光反应性组合物相比有差别的溶解度特性区域(例如，在具体的溶剂中更少或更多的溶解度)。上述曝光可通过任何已知能够获得足够强度光的方法获得。
可用的系统的一种示例的类型示于图1。参见图1，制造系统10包括光源12、包括最终光学元件15的光学系统14(可选地包括电流计反射镜和控制光束发散的望远镜)，和可移动的平板16。平板16在一、二或更典型地三维空间移动。安装在平板16上的基底18在其上具有光反应性组合物24的一个层20。源自光源12的光26经过光学系统14并经过将其聚焦在层20之中点P上的最终光学元件15，由此控制组合物中光强度三维空间分布，并导致至少一部分的在邻近点P处的光反应性组合物24比其即刻暴露在光26之前变的更多或更少地溶解于至少一种溶剂。
通过移动平板16，或通过引导光26(例如，使用电流计反射镜望远镜移动激光束)和移动光学系统14的一个或多个元件，所述焦点P在符合期望的形状的三维图案中可被扫描或平移。然后，所得的反应的或部分反应的光反应性组合物24的部分造成期望形状的三维结构。例如，在一个一次通过中，一种或多种微透镜的表面轮廓(相应于约一个体积像素或体素的厚度)可被曝光或成像，其经过显影可形成微透镜的表面。
表面轮廓的曝光或成像可通过扫描至少期望的三维结构的平面片层的周边，然后扫描多个优选平行、平面的片层以完成所述结构来进行。可控制片层的厚度以获得足够低的表面粗糙水平，以提供光学品质微透镜。例如，在较大的结构锥形区域可期望较小的片层厚度，以有助于获得高度结构保真性，但在较小的结构锥形区域可使用更大的片层厚度以有助于保持可用的制造时间。这样，可获得小于所述片层厚度(优选地，小于约片层厚度的约二分之一；更优选地，小于片层厚度的约四分之一)的表面粗糙度而不牺牲制造速度(通过量或每单位时间微透镜加工的数量)。
当所述光反应性组合物被涂覆在显示一定程度的如体素高度一样或更大尺寸大小的非平面度的基底上时，可期望补偿所述非平面度以避免光学或物理上有缺陷的微透镜。这可通过将在基底和欲被曝光的光反应性组合物部分之间的界面位置定位(例如，使用共焦的界面定位器系统、干涉测量或荧光界面定位器系统)来实现，然后适当调整光学系统14的位置以在界面处聚焦光束26。优选地，可对阵列中的每二十个微透镜中的至少一个(更优选地，每十个中至少一个；最优选地，对阵列中每个微透镜)执行此工序。
光源12可以是任何产生足够光强度以促成多光子吸收的光源。适用的源包括，例如，由氩离子激光器(例如，以商品名“INNOVA”得自Coherent的那些)抽运的飞秒近红外钛蓝宝石振荡器(例如，以商品名“MIRA OPTIMA 900-F”得自Coherent，Santa Clara，California的那些)。该激光器在76MHz下操作，具有小于200飞秒的脉冲宽度，在700和980nm之间可调，并具有最多1.4瓦特的平均功率。另一个可用的激光器可以商品名“MAI TAI”得自Spectra-Physics，Mountain View，California，其可调节在750至850纳米波长范围内，并具有80兆赫的重复频率，和约100飞秒(1×10-13秒)的脉冲宽度，具有最多1瓦特的平均功率级。
然而，可使用能够提供足够强度以促成多光子吸收的任何光源(例如，激光器)，所述多光子吸收在适于在所述光反应性组合物中使用的多光子吸收剂的波长下发生。通常上述波长可在约300至约1500nm的范围内；优选地，从约400至约1100nm；更优选地，从约600至约900nm；更优选地，从约750至约850nm，包括750nm和850nm。典型地，所述光流量(例如，脉冲激光的峰强度)大于约106W/cm2。光流量的上限通常由光反应性组合物的消融阈值确定。例如，也可使用Q-开关的Nd:YAG激光器(例如，以商品名“QUANTA-RAY PRO”得自Spectra-Physics的那些)、可见波长染料激光器(例如，以商品名“SIRAH”得自Spectra-Physics的那些，由具有商品名“Quanta-Ray PRO”的得自Spectra-Physics的Q-开关的Nd:YAG激光器抽运)和Q-开关的二极管抽气的激光器(例如，以商品名“FCBAR”得自Spectra-Physics的那些)。
优选的光源是近红外脉冲激光，具有小于约10-8秒(更优选小于约10-9秒；最优选小于约10-11秒)的脉冲长度。只要满足上述峰强度和消融阈值标准，可使用其它脉冲长度。例如，脉冲辐射可具有从约一千赫至最多约50兆赫乃至更高的脉冲频率。也可使用连续波激光器。
光学系统14可包括，例如，折射光学元件(例如，透镜或微透镜阵列)、反射光学元件(例如，回射器或聚焦镜)、衍射光学元件(例如，光栅、相位模板全息图)、偏振光学元件(例如，线性偏振片和波片)、色散光学元件(例如，棱镜和光栅)、扩散片、普克尔斯盒、波导管等等。此类光学元件可用于聚焦、光递送、光成形/样式成形、脉冲成形和脉冲定时。一般来讲，可使用光学元件的组合，并且本领域的技术人员会认识到其它适当的组合。最终光学元件15可包括例如一种或多种折射、反射和/或衍射光学元件。在一个实施例中，例如诸如用于显微镜法的那些物镜可由商业来源(例如诸如，CarlZeiss，North America，Thornwood，New York)便利地获得并用作最终光学元件15。例如，制造系统10可包括扫描共焦显微镜(例如，以商品名“MRC600”得自Bio-Rad Laboratories，Hercules，California的那些)，其配备0.75数值孔径(NA)物镜(诸如，例如以商品名“20XFLUAR”得自Carl Zeiss，North America的那些)。
常常可期望使用具有相对大数值孔径的光学元件以提供高度聚焦的光。然而，可使用提供期望的强度特征(以及其空间位置)的任何光学元件的组合。
曝光时间通常取决于用来导致在所述光反应性组合物中活性物质反应的曝光系统的类型(和其伴随的变量，诸如数值孔径、光强度空间分布的几何形状、在激光脉冲期间的峰光强度(更高的强度和更短的脉冲持续时间大致地对应峰光强度))并取决于光反应性组合物的性质。一般来讲，在焦点区域更高的峰光强度允许更短的曝光时间，假定其它所有因素均相同。线性成像或“写入”速度通常可以是约5至100,000微米/秒，使用激光脉冲持续时间约10-8至10-15秒(例如，约10-11至10-14秒)和每秒约102至109脉冲(例如，每秒约103至108脉冲)。
为了有利于所述曝光的光反应性组合物的溶剂显影，并获得加工的微透镜结构，可使用阈值量的光(也就是说，阈值剂量)。该阈值剂量通常因方法而异，并可取决于变量，诸如，例如波长、脉冲频率、光强度、具体的光反应性组合物、所加工的具体的微透镜结构或用于溶剂显影的方法。因此，每套方法参数可典型的以阈值剂量为表征。比阈值更高的光量可使用，并可以是有益的，但是更高的量(一旦超过所述阈值剂量)可典型地与较低的写入速度和/或更高的光强度一起使用。
增加光量趋于增加体积和由方法产生的体素的纵横比。因此，为了获得低纵横比的体素，通常优选使用小于约10倍阈值剂量的光量，优选小于约4倍阈值剂量，并且更优选小于约3倍阈值剂量。为了获得低纵横比的体素，光束26的辐射强度轮廓优选为高斯分布。
通过多光子吸收，光束26在所述光反应性组合物中引发反应，产生具有溶解度特性不同于所述未曝光的光反应性组合物的物质体积区域。然后，所得的有差别的溶解度的图案可通过常规的显影方法，例如通过移除曝光的或未曝光的区域来实现。
可显影所述曝光的光反应性组合物，例如通过将所述曝光的光反应性组合物置于溶剂中以溶解更高溶剂溶解度的区域、通过用溶剂冲洗、通过蒸发、通过氧等离子蚀刻、通过其它已知的方法和通过它们的组合。可用于显影所述未曝光的光反应性组合物的溶剂包括含水的溶剂，诸如，例如水(例如，具有在1至12的范围内的pH)和水与有机溶剂可混溶的共混物(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等等、以及它们的混合物)；和有机溶剂。示例的可用的有机溶剂包括醇(例如、甲醇、乙醇和丙醇)、酮(例如，丙酮、环戊酮和甲基乙基酮)、芳族(例如，甲苯)、卤代烃(例如，二氯甲烷和氯仿)、腈(例如，乙腈)、酯(例如，乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯)、醚(例如，乙醚和四氢呋喃)、酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)等等以及它们的混合物。
在曝光于多光子吸收条件下的光后，但在溶剂显影之前，可选的烘培处理可用于一些光反应性组合物，诸如，例如环氧类型的活性物质。典型的烘培处理条件包括在约40℃至约200℃的范围内的温度，时间在约0.5分钟至约20分钟的范围内。
可选地，在仅有微透镜阵列的表面轮廓曝光之后，优选接下来溶剂显影，可进行使用光化学辐射的非成像曝光以使残留的未反应的光反应性组合物发生反应。此类非成像曝光可优选通过使用单光子方法进行。
可如此制备复合三维微透镜和微透镜阵列。
微透镜阵列
本发明的方法可用来灵活地和可控制地提供包括多种尺寸和表面轮廓的微透镜(包括例如凸面和凹面微透镜)的微透镜阵列。然而，对于提供包括非球面微透镜阵列、具有相对低f数值的微透镜阵列、具有高填充系数的微透镜阵列和显示可控的主轴和/或跨越所述阵列的焦距的空间变化的微透镜阵列，所述方法可以是尤其适合的例如，所述方法可用来制造包括具有直径小于约1毫米(优选小于约400微米；更优选小于约120微米；最优选小于约50微米)和/或f数值小于约10(优选小于约2；更优选小于约1)的微透镜的微透镜阵列。可获得范围广泛的填充系数(最多100％)。对于许多应用，约50％至100％(优选地约90％至100％)的填充系数可以是可用的。例如，具有球形和多边形边界的微透镜可以最多100％的阵列填充系数加工。在加工所述阵列时，负圆锥常数(与微透镜表面轮廓与球形的偏差相关的参数)可相对于正圆锥常数为优选的，以便最小化球形像差。取决于填充系数、微透镜焦距和期望的视野，可实现最多约80度(优选最多约25度)的倾斜角。
因此，所述方法可对于制造具有大垂度(优选至少微透镜直径的约1/10；更优选至少微透镜直径的约1/4；最优选至少微透镜直径的约1/2)小微透镜的阵列以及充分控制的非球面轮廓可以是尤其有用的。此外，所述方法可用来在一个单一写入方法中制造图案化的或无规的、非均匀的具有多个微透镜设计(包括曲率半径、非球面轮廓和主轴取向)的微透镜阵列仿型模。可获得平均表面粗糙度为λ/2(优选λ/4；更优选λ/10；最优选λ/20)(其中λ(λ)是用于微透镜设计的光的波长；以下称“工作波长”)。
本发明的方法可用来制造径向对称的微透镜阵列。此类阵列仅包括围绕它们主轴径向对称的微透镜。除了非球面微透镜以外，径向对称的微透镜阵列还可包括球形微透镜。然而，优选在这些阵列(或在其它由本发明方法制备的阵列)中，至少大多数(更优选基本上所有(例如，至少约90％)；最优选所有)的微透镜是非球面和/或具有一种或多种上述优选的特性。
径向对称的微透镜可用来在被所述微透镜的几何形状限定的点聚焦光。可改变所述微透镜的几何参数(例如，非球面微透镜垂度、基圆直径和圆锥常数；和球形微透镜半径)以及形成所述微透镜的材料的折射指数，以实现所需的焦距。
可改变阵列的填充系数以控制聚焦图像的对比度并对抗在微透镜之间的计数器串扰(这可产生“幻像”图象)。微透镜的填塞布置方式可以是规则排列的(例如，正方形或六方形)或不规则的。包括所述阵列的微透镜的焦距也可在整个阵列中变化。例如，所述焦距可以连续或线性的方式变化(以实现视野修正)或可无规地变化(以实现图象的漫射)。
径向对称的微透镜的阵列可用作用于显示器的扩散片(例如，用于液晶显示(LCD)电视)以及用于将图象聚焦到电耦装置(CCD)阵列上。
本发明的方法还可用来制造包括一个或多个变形的微透镜的微透镜阵列。此类微透镜在一个图象平面比在另一个图象平面可更多地伸展或压缩图象。该类型的透镜广泛地用于照相机和电视以使得宽的图象显示内容(例如，具有16∶9纵横比的图象)适合标准检测器(例如，具有4∶3纵横比的检测器)。变形透镜还可用来修正激光束以控制其在正交于其主轴的平面内的空间轮廓。例如，常常可期望使椭圆形光束轮廓不那么椭圆(更圆)，这可通过使用变形透镜来压缩所述椭圆形轮廓的长轴或伸展所述椭圆形轮廓的短轴来完成。
同样地，变形透镜可用来修正由边缘发射半导体激光器产生的激光束，所述激光器典型地具有矩形发射孔。由于该孔的形状，发射的光束典型地在垂直于激光器装置连接处的方向比在平行于装置连接处的方向(其中发射孔尺寸较大大)具有更大的扩散角(由于较小的孔尺寸)。发散的这种差异导致像散现象，其中从有效点源位置散发的光束看来似乎在形成正交于所述传播方向的平面的两个方向移动了(沿着光束的传播方向)。从该发散的源形成的准直光束(优选地，具有圆形交叉部分的那种)可以期望有效用于多种应用。通过在发射孔前面以适当的距离放置合适的变形微透镜可形成准直光束此类变形微透镜阵列可与包含多个发射孔的激光二极管阵列结合使用。
本发明的方法还可用来制造包括至少两个微透镜的微透镜阵列，所述微透镜具有不同的主轴(以下称“倾斜的微透镜”阵列)。这可通过例如制造径向对称的具有基底的微透镜(所述基底与在所述阵列中至少一个其它微透镜的基底共面)或通过制造径向对称的具有被其基底周边限定的平面的微透镜(所述平面与在所述阵列中至少一个其它微透镜的被所述基底周边限定的平面相交)来实现。此类阵列可呈现在整个阵列中微透镜之间倾斜角上的独立变化。然而，对于许多应用，引入一定程度的倾斜对称可以是优选的。
例如，一个此类阵列是3×3正方形装填的阵列，其中中心微透镜是径向对称的(具有与被所述微透镜的基底周边限定的平面垂直的主轴)，并且围绕所述中心微透镜的微透镜是径向不对称的(每个具有主轴，该主轴(例如)以相对于被所述径向对称的微透镜基底周边限定的平面预先确定的角度，向所述中心微透镜倾斜)。(如果需要，该图案可重复以形成包括多个3×3分区的更大的阵列。)然而，对于一些应用，减少阵列的倾斜角对称以致在倾斜角产生非对称的变化也可以是有用的(例如，随机或故意地)。倾斜的微透镜可以聚焦功能的形式(由包含所述微透镜的材料的折射指数和由微透镜几何形状(例如，高度和基底直径)所限定)和以入射光传播方向的改变的形式在阵列中起到双重光学作用。
除了非球面微透镜(其可用于修正球形像差)以外，所述倾斜的微透镜阵列还可包括球形微透镜。还可改变阵列的填充系数以控制聚焦图像的对比度并对抗在微透镜之间的计数器串扰(这可产生“幻像”图象)。微透镜的填充布置方式可以是规则的(例如，正方形或六方形)或不规则的。包括所述阵列的微透镜的焦距可在整个阵列中变化。
在成像应用中，倾斜的微透镜阵列可用来增加视野。
实例
下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中列举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，所有的工序在干燥的氮气氛下进行，使用干燥和脱氧的溶剂和试剂。除非另外指明，所有的试剂和溶剂均得自或可得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
通过若丹明B氯化物与六氟锑酸钠的复分解制备若丹明B六氟锑酸盐。
如本文所用：
“SR368”指的是三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，得自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA；
“SR9008”指的是三官能的丙烯酸酯，得自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA；
“SR1012”指的是二芳基碘鎓六氟锑酸盐，得自Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA；
“SU-8 R2150”指的是环氧负光致抗蚀剂，得自MicroChemCorp.，Newton，MA；
“PGMEA”指的是聚(乙二醇)甲基醚乙酸酯；
“THF”指的是四氢呋喃；
“PHOTOMER 6210”指的是二丙烯酸脂族尿烷酯，由CognisCorp.USA，Cincinnati，OH制造；
“SARTOMER 238”指的是二丙烯酸己二醇酯，得自SartomerCo.，Inc.，Exton，PA；
“IRGACURE 819”指的是酰基氧化膦光引发剂，得自CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，NY；
“CGI 7460”指的是四丁基铵正己基三(3-氟代苯基)硼酸盐，得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。
实例1
微透镜阵列的制造
圆形硅晶片(直径10.2cm(4英寸)；得自Wafer World，Inc.，West Palm Beach，Florida)通过将其在3∶1体积/体积(v/v)浓硫酸和30重量％含水的过氧化氢混合物中浸泡大约十分钟而得到清洁。然后所述晶片用去离子水然后是异丙醇冲洗，在这之后其在空气流中干燥。然后将所述晶片浸入2重量％的在耐190的乙醇中的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异丁烯酸盐溶液中，所述耐190的乙醇此前已用乙酸使其成为酸性(pH在4和5之间)的。然后所述晶片用纯乙醇冲洗并然后在烘箱中以130℃的温度加热十分钟。
将具有数均分子量大约120,000的聚(甲基丙烯酸甲酯)、SR9008和SR368以重量比30∶35∶35合并在一起以提供单体混合物，并且将该单体混合物溶解于足够的1，2-二氯乙烷以提供所述单体混合物的54重量％的溶液。然后向该溶液添加等分试样的足以提供涂层溶液的光敏剂若丹明B六氟锑酸盐于THF和SR1012于THF的浓缩溶液，基于固体的总重量，所述溶液是0.5重量％的若丹明B六氟锑酸盐和1.0重量％的SR1012。将该涂层溶液通过一个1微米注射器过滤器过滤并旋涂至所述硅晶片上。将所述晶片在60℃下置于强制通风烘箱中18个小时以提供具有基本上不含溶剂(以下称为“干燥”)的涂层厚度的硅晶片，所述涂层厚度大约为30微米。
干燥涂层的双光子聚合反应以下列方式进行，使用二极管抽运的Ti：蓝宝石激光器(Spectra-Physics，Mountain View，CA)，在800nm的波长，80fs的标称脉冲宽度，80MHz的脉冲重复频率和大约1W的平均功率下操作。将所述涂覆的晶片置于一个可由计算机控制的三轴平板上(得自Aerotech，Inc.，Pittsburgh，PA)。所述激光束用中性密度滤光器衰减并使用具有用于x、y和z轴控制的望远镜(得自Nutfield Technology，Inc.，Windham，NH)和浸入直接施加到所述干燥的涂层的表面上的类型A浸渍油(得自Cargille Laboratories，CedarGrove，NJ)的显微镜物镜镜头(具有1.4的数值孔径)的电流计扫描器聚焦到所述干燥的涂层。使用波长校准的光电二极管(得自OphirOptronics，Ltd.，Wilmington，MA)测量在物镜镜头输出的平均功率，并且被确定为大约8毫瓦。
所述晶片和干燥的涂层之间的界面通过监视所述光敏剂的双光子荧光作为z轴位置的函数而确定。将所述电流计扫描器用程序控制以大约700微米每秒的扫描速率在一个图案中照射，以提供3个微透镜×6个微透镜的固体微透镜阵列，所述微透镜每个具有大约25微米的直径并且每个具有可用公式1来描述的表面
r2＝a2x2+b2y2+c2z2  (1)
其中r＝13.5微米，a＝1、b＝1.4且c＝0.66。所得的照射样本在PGMEA中显影。18个非球面微透镜的阵列通过该方法加工并用光学显微镜法和电子显微镜法分析。发现每个透镜具有大约25微米的垂度并由阵列的中心向外倾斜。
实例2
微透镜阵列的制造
圆形硅晶片(直径10.2cm(4英寸)；得自Wafer World，Inc.，West Palm Beach，Florida)通过将其在3∶1 v/v浓硫酸和30％重量含水的过氧化氢混合物中浸泡大约十分钟而得以清洁。然后所述晶片用去离子水然后是异丙醇冲洗，在这之后其在空气流中被干燥。然后所述晶片依照由厂商提供的用法说明用OMNICOAT粘附促进剂(得自MicroChem Corp.，Newton，MA)旋涂。将若丹明B六氟锑酸盐和SR1012各自溶解于最少体积的环戊酮中，并且每个溶液的等分试样与SU 8 R2150合并以提供混合物，所述混合物基于固体的总重量是0.5重量％的若丹明B六氟锑酸盐和1.0重量％的SR1012。向所述混合物中添加足够的环戊酮以调节固体浓度至大约67重量％。该溶液通过一个1微米的注射器过滤器过滤，并旋涂在所述硅晶片上，然后所述硅晶片在强制通风烘箱于60℃下加热过夜，然后在95℃下加热十分钟。然后允许所述晶片冷却至室温。干燥的涂层厚度大约为30微米。
干燥的涂层的双光子光聚合基本上如实例1中所述的进行，不同的是所得的阵列将包含12个非球面微透镜，具有公式1的参数，r＝13.5微米，a＝0.77、b＝1和c＝0.66。在光聚合步骤之后，将所得的照射样本在一系列的热板上以75℃加热一分钟，然后以95℃加热五分钟，然后以75℃加热一分钟。在所述样本允许冷却至室温后，样本在PGMEA中显影。所得的微透镜阵列用光学显微镜法和电子显微镜法分析。发现每个透镜具有大约25微米的垂度并由阵列的中心向外倾斜。
实例3
变化曲率微透镜阵列的制造
基本上按实例2中所述的方法制备涂覆的硅晶片。干燥涂层的双光子光聚合基本上如实例1中所述的进行，不同的是将所述电流计扫描器程序控制以在图案中照射以提供三个微透镜阵列，每个微透镜具有不同的曲率(所述阵列具有焦距的空间变化；第一微透镜具有由公式1所述的表面，其中r＝27微米，a＝0.77、b＝1和c＝0.66；第二微透镜具有由公式1所述的表面，其中r＝36微米，a＝0.77、b＝1和c＝0.66；并且第三微透镜具有由公式1所述的表面，其中r＝45微米，a＝0.77、b＝1和c＝0.66)。在光聚合步骤之后，将所得的照射样本在一系列的热板上以75℃加热一分钟，然后以95℃加热五分钟，然后以75℃加热一分钟。在所述样本允许冷却至室温后，样本在PGMEA中显影。所得的三个非球面微透镜阵列用光学显微镜法和电子显微镜法分析。
实例4
以六方形装填的微透镜阵列的制造
基本上按实例1中所述的方法清洁和涂覆具有直径大约为10.2cm(大约4英寸)的圆形硅晶片，不同的是所述单体混合物包括0.5重量％(基于固体的总重量)的光敏剂染料N，N，N-三(7-(2-苯并噻唑基)-9，9-二乙基-2-芴基)胺(而不是若丹明B六氟锑酸盐；在美国专利No.6,300,502(Kannan等人)的实例20与其合成一起描述)和CGI 7460(0.5重量％，基于固体的总重量)并且所述单体混合物的涂覆厚度大约为20微米。晶片未涂布的一面用2-丙醇冲洗，然后所述晶片安装在多孔的碳真空夹盘上，夹盘自身被安装在三点校平的基底上，使所述晶片未涂布的一面接触所述夹盘。所述校平的基底通过调节适当的校平螺钉来水平，所述螺钉被置于接近基底周边的三个调节点。
然后，在实例1中所述的双光子光聚合系统(除了具有数值孔径0.9的显微镜物镜镜头以外)使用共焦的界面定位器系统(下文所述)来校平所述晶片的表面(依照下文所述的工序)，以使得其在曝光系统聚焦面约500纳米之内。相对于在所述硅晶片表面和所述可聚合的涂层之间的界面保持所述激光束的焦点，以使得在所述阵列中的微透镜和所述硅晶片的表面之间基本上没有留下未聚合的涂层。
所述共焦界面定位器系统是一种光学系列，其具有分束器(Model10RQ00UB.2，得自Newport Irvine，CA)、反射镜、10微米小孔、由Model PS 300 DC电源(得自Stanford Research Systems Inc.，Sunnyvale，CA)驱动的光电倍增管(Model R3898光电倍增管，得自Hamamatsu Corp.，Bridgewater，NJ，置于得自Products for Research，Inc.，Danvers，MA的Model PR1405.C6的外壳中)、放大器(Model3312，得自Pomona Electronics，Everett，WA)和万用表(Fluke Model73III)。启动所述双光子光聚合系统，并且在被用来制造所述微透镜阵列之前，激光信号被用来检测在所述硅晶片表面和所述可聚合涂层之间的界面，如下文所述。
移动三点校平的基底以使得聚焦的激光束对准设计好的微透镜阵列区域之外的一点。从所述硅晶片表面反射的聚焦的激光信号(也就是说，在所述涂层的界面)向后经过所述电流计扫描器，然后经过分束器，并被所述反射镜反射经过所述带通滤波器。所述带通滤波器仅通过聚焦的激光信号，而不通过其它波长的光(诸如在晶片上的涂层中的光敏剂的荧光发射)。在经过所述10微米小孔后，聚焦的激光信号被光电倍增管放大，并且来自倍增管的电信号使用万用表监控为电势(电压)。最高强度的反射的激光信号就是聚焦的激光信号，在万用表上记录为最大电压。比最大电压低的电压表示激光的焦点没有被所述硅晶片表面反射，也就是说，激光的焦点基本上高于或基本上低于所述涂层和所述晶片之间的界面。
在如此检测所述晶片的表面后，支持所述晶片的校平基底移至激光下面，然后对三点校平基底进行调节，直至聚焦的激光束再次从所述晶片的表面反射，还是在设计好的微透镜阵列区域以外的一点，如使用所述万用表测量到的最大电压所示。重复该方法两次或更多次以提供所述曝光系统的光学平面500纳米以内的硅晶片表面。
然后进行所述干燥的涂层的双光子聚合反应，以便产生以六方形装填的1760×2490非球面、径向对称的微透镜阵列，所述阵列具有大约4.4cm×4.4cm的尺寸(薄片厚度660nm；填充系数71.1％；平均表面粗糙度38nm；垂度8.3微米)。
所述以六方形装填的1760×2490微透镜阵列在用来复制所述阵列的方法中被用作仿型模。使用两部分硅氧烷树脂(RTV 615A/B，得自GE Silicones，Waterford，NY)来制造微透镜阵列的硅氧烷模具。将按重量计十份的RTV 615A与按重量计一份的RTV 615B一起搅拌大约30分钟。将具有高度大约14.3毫米(0.56英寸)和直径比最大尺寸的微透镜阵列更大的铝环放在所述阵列上方。然后将所述硅氧烷混合物倾倒在所述阵列上，并被所述铝环包含。然后将所得的样本置于真空箱中，并在大约4000Pa(30mmHg)的压力下保持大约一小时。然后将所述样本置于55℃的温度的强制通风烘箱中大约100分钟。然后将所述样本冷却至室温，并且所得的硬化硅氧烷树脂被从微透镜阵列仿型模移出以获得微透镜阵列硅氧烷模具。
IRGACURE 819(0.3g)和SARTOMER 238(5.0g)的混合物通过0.2微米的注射器过滤器过滤，并与已被加热至大约55℃大约30分钟的PHOTOMER 6210(15.0g)合并。将所得的固化混合物倾倒入硅氧烷模具，然后将所述填充的硅氧烷模具置于真空箱中并在大约4000Pa(30mmHg)的压力下保持大约45分钟。然后将所述填充的硅氧烷模具置于玻璃板上，使得所述可固化混合物与玻璃板接触。用手轻微和短暂地向所述硅氧烷模具的顶部施加压力。所述可固化混合物使用在Model DRS-120紫外光处理器(得自Fusion UV Systems，Inc.，Gaithersburg，MD)内的H-型灯泡照射。将所述填充的硅氧烷模具以处理器(带)速度4.5m(15英尺)每分钟经过所述处理器(使所述硅氧烷模具面向所述紫外光灯泡)七次。然后将填充的硅氧烷模具冷却至室温，在这之后，将所述硅氧烷模具从所得的硬化混合物中移出以提供微透镜阵列的复制品。
实例5
倾斜的微透镜阵列的制造
基本上按实例1中所述的方法清洁和涂覆圆形(10.2cm(4英寸)直径)的硅晶片，不同的是所述干燥的涂层厚度大约为300微米。晶片未涂布的一面用2-丙醇冲洗，然后所述晶片安装在多孔的碳真空夹盘上，夹盘自身被安装在三点校平的基底上，使所述晶片未涂布的一面接触所述夹盘。然后，在实例4中所述的双光子光聚合系统和在实例4中所述的共焦界面定位器系统一起使用以制备3×3的倾斜的微透镜阵列(薄片厚度为560nm)。图2a和2b分别显示所述阵列顶视图和侧视图的扫描电子显微图。
实例6
以六方形装填的微透镜阵列的制造
基本上按实例5中所述的方法制备涂覆的硅晶片，不同的是所述单体混合物的涂层厚度大约为10微米。然后将所述涂覆的晶片安装在多孔的碳真空夹盘上，夹盘自身被安装在三点校平的基底上，使所述晶片未涂布的一面接触所述夹盘。然后，在实例4中所述的双光子光聚合系统和上述共焦的界面定位器系统一起使用以校平所述晶片的表面，以使得其在曝光系统聚焦面约500纳米之内，基本上如实例5中所述。
所述干燥涂层的双光子聚合反应使用基本上在实例4中所述的系统和工序来进行(薄片厚度660nm)，不同的是在所述晶片和所述干燥涂层之间的界面不是通过监视所述双光子荧光作为z轴位置的函数而被确定的。所得的以北六方形装填的2273×3214非球面、径向对称的微透镜阵列具有大约5.0cm×5.0cm的尺寸(填充系数91.8％；垂度8.3微米)。

Claims (31)

1.一种方法，包括
(a)提供光反应性组合物，所述光反应性组合物包含
(1)至少一种能够进行酸-或自由基-引发的化学反应的活性物质，和
(2)至少一种多光子光引发剂体系；以及
(b)将至少一部分所述的组合物成影像地曝光在足够引起同时吸收至少两个光子的光下，从而诱导至少一种其中所述组合物被暴露于所述光下的酸-或自由基-引发的化学反应，所述成影像地曝光在有效限定至少多个微透镜表面的图案中进行，每个所述微透镜具有主轴和焦距，并且至少一个所述微透镜是非球面的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括通过移除所述组合物的所得的曝光部分或所得的非曝光部分显影所述组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在成影像地曝光至少一部分所述组合物之后，所述方法还包括将至少一部分所述组合物非成影像地曝光于足以使至少一部分任何剩余的未反应的光反应性组合物有效反应的光下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个所述微透镜的至少一个所述主轴和所述焦距不同于至少一个其它所述微透镜的所述主轴和所述焦距。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少大部分的所述微透镜是非球面的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少大部分的所述微透镜具有小于1毫米的直径，至少10的f数值和小于操作波长一半的平均表面粗糙度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个微透镜具有在50％至100％范围内的填充系数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中至少大部分的所述微透镜是径向对称的。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述多个微透镜在所述主轴上显示非对称变化。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述多个微透镜在所述主轴上显示对称的变化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个所述微透镜是变形的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性物质是可固化物质。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性物质是非可固化物质。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多光子光引发剂体系包含光化学有效量的
(a)至少一种能够同时吸收至少两个光子的多光子光敏剂；
(b)可选地，至少一种不同于所述多光子光敏剂和能够给所述光敏剂的电子激发态提供电子的电子供体化合物；以及
(c)至少一种光引发剂，其能够通过接收所述光敏剂的电子激发态提供的电子而被光敏化，导致形成至少一种自由基和/或酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在基底上提供所述光反应性组合物，并定位所述组合物和所述基底之间的界面。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述成影像曝光通过扫描期望的三维微透镜结构的多个平面薄片的至少周边来进行，同时改变薄片厚度以便实现小于所述薄片厚度的微透镜表面粗糙度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括使用单光子方法进行的非成影像曝光。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个微透镜包括仿型模，并且所述仿型模被用来制造用于复制的工具。
19.一种方法，包括
(a)提供光反应性组合物，所述光反应性组合物包含
(1)至少一种能够进行酸-或自由基-引发的化学反应的固化物质，和
(2)至少一种多光子光引发剂体系，所述体系包括光化学有效量的
(i)多光子光敏剂，其具有大于荧光素的双光子吸收横截面；
(ii)可选地，至少一种电子供体，其选自烷基芳香基硼酸盐、叔芳族烷基胺以及它们的混合物；以及
(iii)至少一种光引发剂，其选自碘鎓盐、锍盐以及它们的混合物；
(b)将至少一部分所述的组合物成影像地曝光在足够引起同时吸收至少两个光子的光下，从而诱导至少一种其中所述组合物被暴露于所述光下的酸-或自由基-引发的化学反应，所述成影像地曝光在有效限定至少多个微透镜表面的图案中进行，所述微透镜包括至少一个非球面微透镜，每个所述微透镜具有主轴和焦距，并且至少一个所述微透镜的至少一个所述主轴和所述焦距与至少一个其它所述微透镜的所述主轴和所述焦距不同；以及
(c)通过移除至少一部分所得的组合物非曝光部分显影所述组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在成影像地曝光至少一部分所述组合物并显影所述组合物之后，所述方法还包括将至少一部分所述组合物非成影像地曝光于足以使至少一部分任何剩余的所述光反应性组合物的非曝光部分有效反应的光下。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法还包括在基底上提供所述光反应性组合物，并定位所述组合物和所述基底之间的界面；并且其中所述成影像地曝光通过扫描期望的三维微透镜结构的多个平面薄片的至少周边来进行，同时改变薄片厚度以便实现小于所述薄片厚度的微透镜表面粗糙度。
22.多个微透镜，至少一个所述微透镜是非球面的，并且每个所述微透镜具有主轴，至少一个所述微透镜的所述主轴不同于至少一个其它微透镜的所述主轴。
23.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中至少大部分的所述微透镜是非球面的。
24.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中至少大部分的所述微透镜具有小于1微米的直径。
25.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中至少大部分的所述微透镜具有小于10的f数值。
26.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中至少大部分的所述微透镜具有小于操作波长一半的平均表面粗糙度。
27.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中所述多个微透镜具有在50％至100％范围内的填充系数。
28.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中所述多个微透镜在所述主轴上显示不对称变化。
29.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中所述多个微透镜在所述主轴上显示对称的变化。
30.根据权利要求22所述的多个微透镜，其中至少一个所述微透镜是变形的。
31.多个非球面微透镜，至少大部分所述微透镜具有主轴、小于1毫米的直径和小于10的f数值；其中所述多个微透镜具有在50％至100％范围内的填充系数并且在所述主轴上显示对称的变化。
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