CN101343313B - 一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有通式(I)结构的葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途，其中R1、R2、R3、R4、R5的定义如说明书所述。具有通式(I)结构的葡萄糖二肽类化合物是以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合制备得到，可应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途，属于化合物合成应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
二、背景技术
糖肽由糖基与肽链组成，对动物和植物的各种生理功能和病理功能都起着非常重要的作用。由糖基修饰的多肽即糖肽类化合物具有抗菌、抗病毒、抗血脂、促进产生免疫激素等作用，还可具有着诸如识别细胞信号、调节生长和传达细胞间的信息等多方面的生理功能。
糖肽类抗生素是糖肽类化合物中应用十分广泛的一类化合物。第一代糖肽类抗生素直接来源于微生物的代谢产物。其代表药物有万古霉素，对革兰阳性菌和部分厌氧菌有效。第二代糖肽类抗生素是通过研究糖肽类抗生素的构效关系，对微生物来源的天然产物进行化学修饰而得到的衍生物。它们对敏感和耐药菌株均有明显的杀菌活力。代表药物有Oritavancin和Dalbavancin。由于第二代糖肽类抗生素具有显著的药效学及药动学特性，应用前景非常可观。近年来，由于一些糖肽类化合物具有显著的杀菌活性，其中已有不少化合物已经开发成临床药物，且药效很好，如奥利万星、雷莫拉宁和达巴万星，因此糖肽类化合物的研究与开发应用引起了人们的广泛关注。
糖肽类化合物不仅用作医药，作为农药也获得了一定的发展，目前也已经开发出几个成功的农药品种，如N9705、嘧肽霉素和宁南霉素，它们对植物病毒病和各种植物真菌病害都具有优良的抑制作用，已在农业生产中得到了应用。
本发明采用以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合合成葡萄糖二肽类化合物，筛选新型杀菌剂、消炎药或抗病毒剂，为人类和动物的疾病防治和植物保护服务。
三、发明内容
技术问题 本发明的目的是提供一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途。以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合合成葡萄糖二肽类化合物。合成的葡萄糖二肽类化合物对蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctoniacerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)均有杀菌活性。葡萄糖二肽类化合物可应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
技术方案 本发明的一个目的是提供下述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物：
其中，
R1表示氢、C1-18-烷基、C1-18-烷基羰基、C3-6-环烷基、C3-6-环烷基羰基、芳基、芳基羰基、芳基-C1-3-烷基、芳基-C1-3-烷基羰基；且
R2、R3彼此独立地表示氢、C1-6-烷基、C3-6-环烷基、芳基、芳基-C1-3-烷基、羟基取代的C1-6-烷基、巯基取代的C1-6-烷基、羧基取代的C1-6-烷基、C1-3-烷硫基取代的C1-6-烷基、氨基取代的C1-6-烷基、氨基羰基取代的C1-6-烷基、芳基取代的C1-6-烷基、胍基取代的C1-6-烷基、咪唑基取代的C1-6-烷基、吲哚基取代的C1-6-烷基；且
R4、R5彼此独立地表示氢、C1-18-烷基、C1-18-烷氧基、C1-18-烷基羰基、C1-18-烷氧基羰基、C3-6-环烷基、C3-6-环烷基羰基、芳基、芳基羰基、芳基-C1-3-烷基、芳基-C1-3-烷基羰基、芳基-C1-3-烷氧基羰基、二烷氧基磷酰基、二苄氧基磷酰基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二烷基硫代膦酰基、二芳基硫代膦酰基、R4与R5基可通过C2-5-碳链、丙二酰基、丁二酰基、丁烯二酰基、邻苯二甲酰基连接成的环状结构；
同时以上基团的定义中提及的芳基指苯基、萘基或吡啶基，其可被F、Cl、Br、I、C1-3-烷基、C1-3-烷氧基、羟基、硝基、腈基单取代或多取代。
上述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物结构中的手性碳原子可彼此独立地表现为R-型或S-型或R-型与S-型的混合体。
在优选的实施方案中，本发明提供了通式(I)的葡萄糖二肽类化合物：
其中，
R1表示H、C(＝O)CH3、C(＝O)C2H5、C(＝O)-n-C3H7、C(＝O)-i-C3H7、C(＝O)C6H5；且
R2、R3彼此独立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、t-C4H9、sec-C4H9、CH2OH、CH(OH)CH3、CH2SH、CH2CH2SCH3、CH2C6H5、CH2-4-OH-C6H4、CH2COOH、CH2CH2COOH、CH2C(＝O)NH2、CH2CH2C(＝O)NH2、CH2CH2CH2CH2NH2、CH2CH2CH2NHC(＝NH)NH2、咪唑基亚甲基、吲哚基亚甲基；且
R4、R5彼此独立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、R4与R5基通过邻苯二甲酰基连接成的环状结构。
上述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物结构中的手性碳原子可彼此独立地表现为R-型或S-型或R-型与S-型的混合体。
本发明的另一个目的是提供上述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合合成上述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物。
上述制备方法中的二肽或二肽衍生物是指下述通式(II)的化合物：
其中，R2、R3、R4、R5如上文中所定义。
上述制备方法中的2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物是指下述通式(III)的化合物：
其中，R1如上文中所定义。
上述制备方法中的2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐是指上述通式(III)的化合物的HCl盐、HBr盐、HNO3盐、H2SO4盐、H2CO3盐、H3PO4盐、H3PO3盐、HClO4盐、HClO盐、HCOOH盐、H2C2O4盐、4-CH3-C6H4-SO3H盐、C6H4-SO3H盐。
本发明的另一个目的是提供上述通式(I)的葡萄糖二肽类化合物的用途，其特征在于它对蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctonia cerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)均有杀菌活性，可应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
有益效果 本发明具体来讲是提供了一种葡萄糖二肽类化合物及其制备方法和用途。本发明专利的特点如下：
1、本发明专利涉及的葡萄糖二肽类化合物是指上文中所述的通式(I)的葡萄糖二肽类化合物，是2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物中的氨基与二肽或二肽衍生物中的羧基通过酰胺键(即肽键)连接而成的葡萄糖二肽类化合物。
2、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物的制备方法是以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合得到，对生产设备要求简单，操作十分简便。
3、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物对蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctoniacerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)均有杀菌活性。
4、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物可应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
四、发明的具体实施例
本发明的实质性特点可从下述实施例得以体现，但它不应视为是对本发明的任何限制。
实施例一：邻苯二甲酰甘氨酰甘氨酰-2-β-D-葡萄糖胺的制备
在250mL三口烧瓶中加入5.4g(0.025mol)2-氨基葡萄糖盐酸盐，6.6g(0.025mol)邻苯二甲酰甘氨酰甘氨酸，3.5mL三乙胺，6.7g DCC和50mL DMF，室温下连续搅拌反应24h，过滤，收集滤液，采用柱层析提纯，异丙醇-石油醚(V∶V＝1∶1)的混合液洗脱，得无色溶液，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液经减压浓缩除去溶剂，真空干燥得白色粉末，即邻苯二甲酰甘氨酰甘氨酰-2-β-D-葡萄糖胺。收率：51.1％，熔点：170.5～171.6℃；IR(KBr)v/cm-1：3313，2930，2856，1774，1721，1658，1538，1414，1317，1261，1223，1081；MS，m/z：369，262，245，187，160，132，104，97，82，67(100)，55。
实施例二：邻苯二甲酰甘氨酰-L-丙氨酰-2-β-D-葡萄糖胺的制备
在250mL三口烧瓶中加入5.4g(0.025mol)2-氨基葡萄糖盐酸盐，6.9g(0.025mol)邻苯二甲酰甘氨酰-L-丙氨酸，3.5mL三乙胺，6.7g DCC和50mL DMF，室温下连续搅拌反应24h，过滤，收集滤液，采用柱层析提纯，异丙醇-石油醚(V∶V＝1∶1)的混合液洗脱，得无色溶液，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液经减压浓缩除去溶剂，真空干燥得白色粉末，即邻苯二甲酰甘氨酰-L-丙氨酰-2-β-D-葡萄糖胺。收率49.3％，熔点：146.7～148.6℃；IR(KBr)v/cm-1：3194，2933，2857，1721，1668，1532，1420，1386，1304，1237，1106；MS，m/z：286，224，188，161(100)，149，133，105，97，82，67，56。
实施例三：邻苯二甲酰甘氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺的制备
在250mL三口烧瓶中加入5.4g(0.025mol)2-氨基葡萄糖盐酸盐，8.3g(0.025mol)邻苯二甲酰甘氨酰-L-谷氨酰胺，3.5mL三乙胺，6.7g DCC和50mL DMF，室温下连续搅拌反应24h，过滤，收集滤液，采用柱层析提纯，异丙醇-石油醚(V∶V＝1∶1)的混合液洗脱，得无色溶液，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液经减压浓缩除去溶剂，真空干燥得白色粉末，即邻苯二甲酰甘氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺。收率55.2％，熔点：168.6～170.5℃；IR(KBr)v/cm-1：3259，3057，2932，2855，1775，1720，1668，1543，1419，1386，1306，1236，1112，1082；MS，m/z：302，286，205，188，161(100)，133，117，97，82，67，50。
实施例四：邻苯二甲酰-L-丙氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺的制备
在250mL三口烧瓶中加入5.4g(0.025mol)2-氨基葡萄糖盐酸盐，8.6g(0.025mol)邻苯二甲酰-L-丙氨酰-L-谷氨酰胺，3.5mL三乙胺，6.7g DCC和50mL DMF，室温下连续搅拌反应24h，过滤，收集滤液，采用柱层析提纯，异丙醇-石油醚(V∶V＝1∶1)的混合液洗脱，得无色溶液，用无水MgSO4干燥，过滤，滤液经减压浓缩除去溶剂，真空干燥得白色粉末，即邻苯二甲酰-L-丙氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺。收率55.2％，熔点：172.9～173.5℃；IR(KBr)v/cm-1：3437，3310，3231，2932，2855，1714，1652，1532，1451，1386，1229，1155，1076。
实施例五：葡萄糖二肽类化合物的对几种病原菌的杀菌活性
将葡萄糖二肽类化合物用少量异丙醇溶解，再用水溶解，使葡萄糖二肽类化合物在PSA培养基中的最终浓度为1mg/mL，同时设无药平板作对照。挑选预先制取好的菌种接种于对照及含药PSA培养基平板上，于25℃下培养4～7d，待无药对照培养基平板上的菌落长至2/3培养基时测量其直径，计算药剂处理对病原菌生长的抑制率。结果见表1。
表1 葡萄糖二肽类化合物对病原菌的生长抑制率(1mg/mL)
发现这4种葡萄糖二肽类化合物在使用剂量为1mg/mL时对4种供试植物病原菌即蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctonia cerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)均表现出杀菌活性。其中邻苯二甲酰甘氨酰甘氨酰-2-β-D-葡萄糖胺的抑菌率在43％～69％之间，邻苯二甲酰甘氨酰-L-丙氨酰-2-β-D-葡萄糖胺的抑菌率在40％～55％之间，邻苯二甲酰-L-丙氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺的抑菌率在22％～70％之间，邻苯二甲酰甘氨酰-L-谷氨酰胺酰-2-β-D-葡萄糖胺的抑菌率在22％～47％之间。
本发明专利的特点如下：
1、本发明专利涉及的葡萄糖二肽类化合物是指上文中所述的通式(I)的葡萄糖二肽类化合物，是2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物中的氨基与二肽或二肽衍生物中的羧基通过酰胺键(即肽键)连接而成的葡萄糖二肽类化合物。
2、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物的制备方法是以二肽或二肽衍生物与2-氨基葡萄糖或2-氨基葡萄糖衍生物或2-氨基葡萄糖的盐或2-氨基葡萄糖衍生物的盐缩合得到，对生产设备要求简单，操作十分简便。
3、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物对蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctoniacerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)均有杀菌活性。
4、本发明专利所述的葡萄糖二肽类化合物可应用于农药、医药或兽药的技术领域，作为杀菌剂、消炎药或抗病毒剂。
Claims (3)
1.一种葡萄糖二肽类化合物，其特征在于它是通式为(Ⅰ)的化合物：
其中，
R1表示H；R2表示H、CH3，同时R3表示H，或R2表示CH2CH2C(＝O)NH2，同时R3表示H、CH3；R4与R5表示通过邻苯二甲酰基连接成的环状结构。
2.制备权利要求1所述的葡萄糖二肽类化合物的制备方法，其特征在于它是以二肽衍生物与2-氨基葡萄糖缩合合成，其中二肽衍生物是指下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中，R2、R3、R4、R5如权利要求1中所定义。
3.权利要求1所述的化合物用于制备防治蔬菜灰霉病菌、小麦纹枯病菌、小麦赤霉病菌和水稻恶苗病菌的杀菌剂的用途。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111116 Termination date: 20130903 |