非专利文献4:J.L.Sommerdijk AND A.L.N.Stevels:Philips TechnicalReview,37(1977)pp221-233
具体实施方式
本发明的绿色荧光体由式(A1-xTbx)a(B1-yMny)bCcOb+1.5(a+c)表示,具有磁铁铅矿型的结晶结构。其中,在上述式中,x、y、a、b和c表示原子比。
在上述式中,A能够优选使用容易由Tb取代的离子半径为1~
左右的范围的元素,B能够优选使用容易由Mn取代的离子半径为0.65~
左右的范围的元素,C能够优选使用离子半径为0.4~
左右的元素。表1中表示A、B和C能够优选使用的元素的离子半径。
[表1]
上述式中,A包括La和Yb、Gd或两者。除这些元素以外,作为A,也可以进一步包括Tm、Dy、Ce、Lu、Y或者这些元素的组合。在这些元素内,除La以外的优选包括在A中的元素为Tm、Dy、Ce、Lu、Y。此外,B为选自Mg、Zn、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、In、Zr、Nb、Ta、Mo、Sn中的至少一种元素,也可以选择多个。B的优选例子为Mg、V、Ta。再者,C为选自Al、B、Ga、Si、P、Ti、Fe、B、Ge中的至少一种元素,也可以选择多个。C的优选例子为Al、Ti、Si。特别优选B为Mg,C为Al。
在上述式中,x的范围为0~1,优选为0.3~0.5。此外,y的范围为0~1,优选为0.01~0.1。再者,a的范围为0.8~1.2,优选为0.9~1.1。再进一步,b的范围为大于0且1.5以下,优选为0.8~1.2。此外,c的范围为8~30,优选为10~13。
作为具体的绿色荧光体,能够举出由式(La1-xl-m-nTbxlYbmGdn)(Mg1-yMny)Al11O19表示的荧光体。在该式中,a和b均为1。
在上述式中,xl的范围为0~0.6,优选为0.3~0.5。y的范围为0~0.1,优选为0.01~0.07。m的范围为0~0.1,优选为0.001~0.01。n的范围为大于0且1以下,优选为0.2~0.6。但是,x+m+n的范围为大于0小于1。其中,x+m+n的范围优选为0.2~0.8。
再者,也可以在上述具体的绿色荧光体中以0.00003~0.01的范围添加Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y和Si。
本发明的绿色荧光体能够利用公知的方法形成。例如,以所希望的摩尔比,对含有构成母材的元素、赋活元素的化合物进行称量。烧制这些化合物。接着,通过对得到的荧光体的烧结体进行粉碎和分级,能够得到规定粒径的荧光体。此外,在粉碎和分级以后,也可以进一步进行烧制。
烧制的条件根据元素的种类适当调整,但是一般优选在不活泼气氛(例如,氮气气氛)或还原性气氛(例如氢气气氛)下,1300~1600℃,1~10小时,在大气压下。其中,为了降低烧制温度,可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用由AlF3、MgFx、LiF、NaF等卤化物或者B2O3、PxO5等低熔点氧化物构成的反应促进剂。
本发明的绿色荧光体能够用于荧光灯、液晶显示装置的背光等的照明装置、等离子体显示面板(PDP)、CRT、荧光显示管、X射线摄像管等的显示装置中。以下,对在图1的PDP中适用本发明的绿色荧光体的例子进行描述。
图1的PDP是3电极AC型面放电PDP。另外,本发明不限于该PDP,只要是含有绿色荧光体的PDP则不论哪一种结构中均能够适用。例如,不限于AC型也可以是DC型,在反射型和透过型的任一种PDP中也能够使用。
图1的PDP100由前面基板和背面基板构成。
首先,前面基板一般由形成在基板11上的多根显示电极、以覆盖显示电极的方式形成的电介质层17、在形成于电介质层17上的放电空间露出的保护层18构成。
基板11没有特别限定,能够举出玻璃基板、石英玻璃基板、硅基板等。
显示电极由ITO这种透明电极41构成。此外,为了降低显示电极的电阻,可以在透明电极41上形成总线电极(例如Cr/Cu/Cr的3层结构)42。
电介质层17由在PDP中通常使用的材料形成。具体而言,能够在基板上涂布由低熔点玻璃和粘合剂构成的糊剂,通过烧制而形成。
保护层18用于保护电介质层17不受显示时的放电产生的离子冲击的损伤而设置。保护层18例如由MgO、CaO、SrO、BaO等构成。
其次,背面基板一般由在基板21上与上述显示电极交叉的方向上形成的多根地址电极A、覆盖地址电极A的绝缘层27、在邻接的地址电极A之间形成在绝缘层27上的多个条纹状的隔壁29、包括壁面形成在隔壁29之间的荧光体层28构成。
基板21和绝缘层27能够使用与构成上述前面基板的基板11和电介质层17相同的种类。
地址电极A例如由Al、Cr、Cu等金属层、Cr/Cu/Cr的3层结构构成。
隔壁29能够通过在绝缘层27上涂布由低熔点玻璃和粘合剂构成的糊剂,进行干燥以后,用喷砂法进行切削而形成。此外,在粘合剂中使用感光性的树脂的情况下,也能够使用规定形状的掩模进行曝光和显影以后,通过烧制而形成。
在图1中,在隔壁29之间形成有荧光体层28,本发明的绿色荧光体能够作为该荧光体层28的原料使用。荧光体层28的形成方法没有特别限定,能够举出公知的方法。例如,能够在隔壁29之间涂布使荧光体分散在溶液中而得的糊剂,通过在空气气氛下进行烧制而形成荧光体层28,上述溶液是将粘合剂溶解在溶剂中而得到的。其中,为了得到全色的PDP,需要红色和蓝色荧光体,但是这些荧光体没有特别限定,能够使用公知的荧光体。
接着,能够将上述前面基板和背面基板以使显示电极(41、42)与地址电极A正交的方式,使两电极在内侧相对,并通过在由隔壁29围成的空间内填充放电气体而形成PDP100。
其中,在上述PDP中,在规定放电空间的隔壁、绝缘层、电介质层和保护膜内、背面基板侧的隔壁和绝缘层上形成有荧光体层,但也可以通过同样的方法在前面基板侧的保护膜上也形成荧光体层。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明。另外,本发明并不限定于以下的实施例。其中,在实施例中,0.1秒余光时间是使用脉冲发生器控制准分子灯光,通过带栅极电路的光计数器测定的值。此外,色度和亮度是以准分子灯光作为光源,通过分光放射亮度计测定的值。
实施例1(Yb的添加效果)
制作出如下所示的绿色荧光体a~d。
荧光体a:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体b:(La0.647Tb0.35Yb0.003)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体c:(La0.64Tb0.35Yb0.01)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体d:(La0.62Tb0.35Yb0.03)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
将表2所示的原料添加在适量的乙醇中,混合3小时。然后,在氢气和氮气的混合气氛下,大气压下,以1400℃保持4小时。接着,在将样品粉碎以后,再次在氢气和氮气的混合气氛下,大气压下,以1400℃保持4小时,由此得到荧光体a~d。
[表2]
表中,摩尔比表示Al、Mg、La、Tb、Mn、Yb的原子比(以下相同)。
测定表2的荧光体的波长146nm激发光的亮度和磷光时间。在表3中表示LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb中的相对于Yb添加浓度的发光特性,在图2中表示相对于Yb添加浓度的亮度和磷光的相关关系。
[表3]
荧光体 |
Yb(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
b |
0.3 |
0.243 |
0.669 |
0.972 |
0.625 |
c |
1 |
0.246 |
0.666 |
0.926 |
0.290 |
d |
3 |
0.253 |
0.659 |
0.843 |
0.163 |
从表3和图2可知随着Yb添加浓度的增加,能够改善磷光。磷光改善程度大,若Yb添加浓度为0.3%,则相对磷光约63%。这样,通过在LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb中添加Yb,可知与初始值相比,能够几乎不降低亮度地将磷光值降低约37%以上。
实施例2(Gd的添加效果)
除了使用表4所示的原料以外,其他与实施例1相同,制作出下述荧光体e~g。
荧光体a:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体e:(La0.55Tb0.35Gd0.1)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体f:(La0.45Tb0.35Gd0.2)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体g:(La0.35Tb0.35Gd0.3)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
[表4]
测定表4的荧光体的波长146nm激发光的亮度和磷光时间。在表5中表示LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb中的相对Gd添加浓度的发光特性,在图3中表示相对Gd添加浓度的亮度和磷光的相关关系。
[表5]
荧光体 |
Gd(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
e |
10 |
0.241 |
0.670 |
1.080 |
1.028 |
f |
20 |
0.244 |
0.669 |
1.109 |
0.914 |
g |
30 |
0.245 |
0.669 |
1.117 |
0.842 |
从表5和图3可知随着Gd添加浓度的增加,能够改善亮度和磷光两方面。例如,若Gd添加浓度为30%,则相对亮度约112%,相对磷光约84%。这样,通过在LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb中添加Gd,可知与初始值相比,能够将亮度增加约12%以上,能够将磷光值降低约37%以上。
实施例3(Yb和Gd的添加效果)
除了使用表6所示的原料以外,其他与实施例1相同,制作出下述荧光体h~m。
荧光体a:(La0.65Tb0.35)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体h:(La0.547Tb0.35Yb0.003Gd0.1)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体i:(La0.447Tb0.35Yb0.003Gd0.2)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体j:(La0.347Tb0.35Yb0.003Gd0.3)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体k:(La0.247Tb0.35Yb0.003Gd0.4)(MgxMn0.03)Al11O19
荧光体l:(La0.147Tb0.35Yb0.003Gd0.5)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
荧光体m:(La0.047Tb0.35Yb0.003Gd0.6)(Mg0.97Mn0.03)Al11O19
[表6]
测定表6的荧光体的波长146nm激发光的亮度和磷光时间。在表7中表示LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb,0.3%Yb中的相对于Gd添加浓度的发光特性,在图4中表示相对于Gd添加浓度的亮度和磷光的相关关系。
[表7]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
h |
0.3 |
10 |
0.240 |
0.671 |
1.028 |
0.488 |
i |
0.3 |
20 |
0.242 |
0.670 |
1.083 |
0.439 |
j |
0.3 |
30 |
0.244 |
0.669 |
1.088 |
0.367 |
k |
0.3 |
40 |
0.248 |
0.666 |
1.119 |
0.297 |
1 |
0.3 |
50 |
0.251 |
0.665 |
1.142 |
0.300 |
m |
0.3 |
60 |
0.242 |
0.674 |
1.134 |
0.385 |
从表7和图4可知随着Gd添加浓度的增加,亮度提高,在50%左右提高达到饱和。若Gd添加浓度为50%,则相对亮度约114%以上。此外,可知随着Gd添加浓度,能够降低磷光。若Gd添加浓度为50%,则相对磷光约30%以上。这样,通过在LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb中添加Yb和Gd两者,可知与初始值相比,能够将亮度增加约14%以上,能够将磷光值降低约70%以上。
接着,在图5中,汇集实施例1~3的相对亮度和相对磷光的相关关系。在实施例1中,可知通过添加Yb,特别能够改善磷光。此外,在实施例2中,可知通过添加Gd,能够改善亮度和磷光两方面。从实施例1和2可知Yb的磷光改善效果比Gd的磷光改善效果大。再者,从实施例3可知通过添加Yb和Gd两者,能够大大改善亮度和磷光。
实施例4(含有Yb和Gd两者的荧光体的寿命)
使用荧光体i(LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb,0.3%Yb,20%Gd)、荧光体k(LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb,0.3%Yb,40%Gd)和Zn2SiO4:Mn(Mn8%),制作出图1所示结构的PDP。构成PDP的部件的条件如下所述。
显示电极透明电极宽度:280μm、总线电极宽度100μm
显示电极间的放电间隙100μm
电介质层的厚度30μm
隔壁的高度100μm
隔壁的排列间距360μm
Ne-Xe(5%)-He(30%)的放电气体
气体压力450Torr
在图6中表示在PDP中的荧光体的加速寿命试验的测定结果。可知荧光体i和荧光体k与Zn2SiO4:Mn相比寿命长。
实施例5(Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si的添加效果)
与实施例1同样制作出下述荧光体n1~v3。其中,用于在荧光体中赋予Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y、Si的原料分别为TiO2、V2O3、Ta2O3、Tm2O3、Dy2O3、CeO2、Lu2O3、Y2O3、SiO2。
测定获得的荧光体的波长146nm激发光的亮度和磷光时间。在表7~15中表示LaMgAl11O19:3%Mn,35%Tb,0.3%Yb,20%Gd中的相对Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si添加浓度的发光特性。
[表8]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Ti(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
n1 |
0.3 |
20 |
0.003 |
0.245 |
0.669 |
1.104 |
0.513 |
n2 |
0.3 |
20 |
0.01 |
0.245 |
0.669 |
1.047 |
0.423 |
n3 |
0.3 |
20 |
0.03 |
0.246 |
0.668 |
1.013 |
0.260 |
n4 |
0.3 |
20 |
0.1 |
0.249 |
0.665 |
0.885 |
0.121 |
n5 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.255 |
0.658 |
0.611 |
0.068 |
[表9]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
V(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
o1 |
0.3 |
20 |
0.003 |
0.245 |
0.669 |
1.109 |
0.484 |
o2 |
0.3 |
20 |
0.01 |
0.245 |
0.668 |
1.057 |
0.400 |
o3 |
0.3 |
20 |
0.03 |
0.246 |
0.667 |
0.942 |
0.215 |
o4 |
0.3 |
20 |
0.1 |
0.250 |
0.664 |
0.767 |
0.067 |
[表10]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Ta(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
p1 |
0.3 |
20 |
0.01 |
0.245 |
0.669 |
1.057 |
0.645 |
p2 |
0.3 |
20 |
0.03 |
0.244 |
0.669 |
1.059 |
0.661 |
p3 |
0.3 |
20 |
0.1 |
0.245 |
0.669 |
1.086 |
0.634 |
p4 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.246 |
0.667 |
1.043 |
0.599 |
p5 |
0.3 |
20 |
1 |
0.247 |
0.667 |
1.002 |
0.472 |
[表11]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Tm(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
q1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.246 |
0.667 |
1.015 |
0.445 |
q2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.246 |
0.667 |
0.985 |
0.361 |
q3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.247 |
0.666 |
0.915 |
0.285 |
[表12]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Dy(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
r1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.246 |
0.666 |
1.011 |
0.315 |
r2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.245 |
0.666 |
0.918 |
0.250 |
r3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.248 |
0.663 |
0.857 |
0.262 |
[表13]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Ce(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
s1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.244 |
0.669 |
1.094 |
0.648 |
s2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.244 |
0.668 |
1.056 |
0.574 |
s3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.244 |
0.669 |
1.013 |
0.498 |
[表14]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Lu(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
t 1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.244 |
0.669 |
1.125 |
0.631 |
t2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.244 |
0.669 |
1.147 |
0.667 |
t3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.243 |
0.670 |
1.116 |
0.673 |
[表15]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
Y(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
u1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.244 |
0.670 |
1.131 |
0.473 |
u2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.244 |
0.670 |
1.165 |
0.624 |
u3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.245 |
0.669 |
1.149 |
0.536 |
[表16]
荧光体 |
Yb(%) |
Gd(%) |
si(%) |
色度x |
色度y |
相对亮度 |
0.1秒后相对磷光 |
a |
0 |
0 |
0 |
0.239 |
0.672 |
1.000 |
1.000 |
i |
0.3 |
20 |
0 |
0.245 |
0.669 |
1.094 |
0.543 |
v 1 |
0.3 |
20 |
0.3 |
0.245 |
0.668 |
1.063 |
0.658 |
v2 |
0.3 |
20 |
0.6 |
0.246 |
0.668 |
1.058 |
0.623 |
v3 |
0.3 |
20 |
1 |
0.247 |
0.667 |
1.060 |
0.644 |
从上述表8~16可知通过含有Ti、V、Ta、Tm、Dy、Ce、Lu、Y或Si,能够提高亮度和/或磷光。