CN101337692B - 以软锰矿和废酸为原料生产一水合硫酸锰晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产一水合硫酸锰晶体的方法，包括(1)细磨软锰矿和黄铁矿；(2)用钛白工业废酸作浸锰剂；(3)浸锰；(4)对浸锰后的悬浊液调pH值，加硫化钡沉淀重金属；(5)对沉淀重金属后的悬浊液调PH值沉淀铁、铝、砷、锑，并过滤；(6)对过滤后的滤液进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液；(7)沉降所得的粗颗粒硫酸将锰晶体，排上清液；(8)排出晶浆，冷却溶解成含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液，过滤溶液，并调整滤液的pH值；(9)对滤液静置陈化、过滤；(10)对滤液调pH值后进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液，排上清液后得到含粗颗粒硫酸锰晶体的晶浆；(11)对晶浆进行分离，得到一水合硫酸锰晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种一水合硫酸锰的生产工艺，特别是一种用水热反应法，以低贫、细杂软锰矿及钛白工业废酸为原料制备一水硫酸锰的生产工艺。
背景技术
硫酸锰是一种重要的化工产品，也是主要的化工、冶金原料，可用于医药、造纸、陶瓷、催化剂、矿石浮选、电解锰的生产及其它锰盐的制造等。硫酸锰制造工艺包括：1、高温焙烧法，以软锰矿为原料，这种方法虽然成熟，但存在流程长、劳动强度大、环境污染严重、能耗高、锰利用率低、浪费资源等缺点；2、酸浸法，以菱锰矿为原料，这种方法需要消耗大量的硫酸，对设备腐蚀性强，而且滤液需要除去矿石中伴生的碱土金属杂质，加大了生产成本；3、其他方法，例如，二氧化硫法、硫酸亚铁法、一氧化锰法、碳氢化合物法、利用沼气、稻皮、甘蔗糖蜜酒精废液等方法等尚处于理论探讨和小规模试验探索中，技术尚不成熟；4、两矿酸浸法，该方法目前逐渐被硫酸锰厂家采用，其优点在于省掉了高温还原焙烧工序，改善了操作环境，降低了原料和燃料的消耗，浸取、中和除铁、除重金属都在同一反应槽中一次完成，固液分离容易。但在实际生产中，特别是选用低贫软锰矿为原料时，简单地采用两矿酸浸法难以生产出合格的一水合硫酸锰。现有的两矿酸浸法在实际生产中是在低贫软锰矿原料中添加高锰含量的锰矿石来补充原料的锰含量，否则无法生产出合格的一水合硫酸锰。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收率高，无环境污染，操作简单，能从低贫软锰矿中生产合格的一水合硫酸锰的工艺方法，其步骤如下：
(1)将软锰矿和黄铁矿细磨；
(2)用钛白工业废酸作浸锰剂；
(3)将步骤(1)(2)的物料按比例配料、加热、搅拌、浸锰；
(4)对步骤(3)浸锰后产生的硫酸锰悬浊液调pH值，然后加硫化钡沉淀重金属；
(5)对步骤(4)沉淀重金属后的硫酸锰悬浊液调pH值沉淀铁、铝、砷、锑，并过滤；
(6)对步骤(5)过滤后的硫酸锰滤液加热加压并控制加热加压的时间，进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的悬固液；
(7)将步骤(6)所得的粗颗粒硫酸锰晶体沉降，并排出上清液；
(8)卸压后将步骤(7)的粗颗粒硫酸锰晶体以晶浆形式排出，冷却晶浆，使其溶解成硫酸锰的溶液，过滤，并调整过滤后的滤液的pH值；
(9)对步骤(8)的滤液静置陈化、过滤；
(10)对步骤(9)的滤液调pH值后加热加压并控制加热加压的时间，进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的悬固液，排出上清液后得到含粗颗粒硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回浸锰；
(11)对步骤(10)的晶浆进行分离，得到一水合硫酸锰晶体。
众所周知，锰矿中的二氧化锰不能直接与硫酸反应，只有将二氧化锰还原为一氧化锰才能与硫酸反应生成硫酸锰。而软锰矿-黄铁矿-硫酸直接浸出硫酸锰的反应属于多向氧化-还原反应。由于涉及黄铁矿被分解后所产生的一系列中间产物的氧化，反应机理很复杂。经过对其反应过程的研究可以认定影响浸出过程的主要因素包括黄铁矿用量的影响、黄铁矿粒度的影响、反应时间的影响、硫酸浓度的影响、温度的影响、搅拌的影响。据此经过研究试验，本发明提出了完全以软锰矿，例如广西大量存在的锰含量为16～22％的低贫松软锰矿为原料，该锰矿资源的特点是贫、细及杂质含量高；以来源广、价格低的黄铁矿为还原剂，并利用钛白工业生产中产生的大量废硫酸作为浸锰剂，再采用水热反应的原理进行浓缩净化和析晶制备一水合硫酸锰，采用该方法可以最大限度地利用我国现有的矿产资源和工业废弃物生产出符合国家标准的一水合硫酸锰晶体。其具体步骤包括：
首先将软锰矿、黄铁矿细磨至-0.074mm以下；按质量比软锰矿(干基)：黄铁矿(干基)：废硫酸(将选择的作为浸锰剂的钛白工业废硫酸按折算成100％浓度H2SO4计)＝1∶(0.16～0.22)∶(0.35～0.43)的比例加料于反应容器中，之后通入蒸汽于90℃～98℃下加热搅拌浸锰，反应时间为120min，浸锰后形成的硫酸锰悬浊液的终点pH值为1～2.5；之后加入石灰石粉将硫酸锰悬浊液的PH值调至2.5～3.5之间，并加入硫化钡沉淀重金属，反应时间为10～30min；接着再次加入石灰石粉将硫酸锰悬浊液的pH值调至5.2～6.2，净化铁、铝、砷、锑，反应时间为20～40min；净化后过滤(对过滤后的弃渣加入石灰水进行环保处理)；将滤液注入水热反应器中加热加压搅拌82～95min，使水热反应器内硫酸锰溶液饱和介质的绝对压力达到1.40MPa进行水热反应，之后停搅拌，所得粗颗粒硫酸锰晶体沉降3～4min，并向外排出上清液(对排出的上清液加入石灰水进行环保处理)；卸压降至0.21-0.25MPa，搅拌留在水热反应器内沉降后的粗颗粒硫酸锰晶体形成晶浆，外排粗颗粒硫酸锰晶体的晶浆、冷却后其溶解成硫酸锰溶解液，控制溶解液温度在50～70℃范围；过滤溶解液得到硫酸锰浓度为310～400g/L的滤液(对过滤后的弃渣加入石灰水进行环保处理)；之后用一级品或优于一级品的硫酸将滤液的PH值调至5.5～6.5，静置陈化20～24小时，再次过滤；再次用一级品或优于一级品的硫酸将静置陈化过滤后的硫酸锰滤液的pH值调整到1.5～1.8，在水热反应器内对其加热加压搅拌82～95min，使水热反应器内硫酸锰溶液饱和介质的绝对压力达到1.20～1.50MPa进行水热反应；之后停搅拌，对所得硫酸锰晶体沉降3～4min，并排出上清液，上清液返回浸锰，达到硫酸锰晶体质量占60～75％的范围的晶浆，在晶浆分离器中，进行晶浆分离，得到一水合硫酸锰晶体，母液返回浸锰；对一水合硫酸锰晶体烘干、粉碎、包装形成符合国家标准的硫酸锰成品。
本发明的生产过程简单、产品质量稳定、锰回收率高、无污染，整个生产过程除排出pH＝8.0～8.5的浸渣外，无其他污染物外排，还能综合利用钛白工业的废酸，是一个绿色环保的先进生产工艺，为低贫细杂软锰矿的深加工找到了一条出路。
附图说明
图1是以低贫、细杂的软锰矿和钛白工业废酸为原料用水热反应法生产一水合硫酸锰晶体的方法的工艺流程。
具体实施方式
实施例一
①将广西桂平松软锰矿(MnO2)(锰含量16.10％)，磨细至-0.074mm，将云浮黄铁矿(FeS2)(硫含量30.51％)，磨至-0.074mm，取广西藤县钛白粉(TiO2)厂废酸{稀H2SO4中含有FeSO4.ρ(H2SO4)＝168g/L}；
②取上述钛白(TiO2)工业废酸0.39M3注入带搅拌的浸锰桶中，将-0.074mm细度的软锰矿(MnO2)187Kg(干基)和-0.074mm细度的黄铁矿(FeS2)30Kg(干基)粉加入浸锰桶中，通入蒸汽加温至90℃浸锰2小时。此时，经测定锰(Mn)浸出溶液pH＝1.05，加入石灰石(CaCO3)粉使溶液pH＝3.51，加0.62Kg的硫化钡(BaS)沉淀重金属，反应20min后，再加石灰石(CaCO3)粉调pH值至5.2，反应时间40min，沉淀铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)，过滤。
③取60升过滤后合格的锰(Mn)浸出溶液加入到水热反应器中加热加压搅拌至1.4MPa，停搅拌静置，使晶体沉降4min，用固液分离器排出必要的上清液；再启搅拌，用减压阀将反应器内的压力降至0.21MPa，外排晶浆至冷却溶解桶中溶解，当溶解液的温度降至50℃时过滤，得滤液19.1升，每升含MnSO4 310g，用一级品硫酸(H2SO4)调pH＝5.51，陈化20小时过滤，得波美度为33.2°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液。
④将波美度为33.2°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液，用一级品硫酸(H2SO4)调pH＝1.8注入水热反应器中加热加压搅拌85min至1.20MPa，停搅拌沉降3min后，外排部分上清液，上清液用于下次浸锰(Mn)制液，然后将晶浆排入晶浆分离器中分离，得到湿晶体一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和波美度为2°Be′的母液。母液用于下次浸锰(Mn)制液。湿晶体送干燥箱烘干5小时，取出粉碎即得成品。
化验结果如下：
实施例二
①将广西桂平松软锰矿(MnO2)(锰含量17.2％)，磨细至-0.074mm，将云浮黄铁矿(FeS2)(硫含量30.51％)，磨至-0.074mm，取藤县钛白(TiO2)粉厂废酸{(稀H2SO4中含有FeSO4)，ρ(H2SO4)＝168g/L}；
②取上述钛白(TiO2)工业废酸0.36M3注入带搅拌的浸锰桶中，将-0.074mm细度的软锰矿(MnO2)160Kg(干基)和黄铁矿(FeS2)粉30Kg(干基)加入浸锰桶中，于95℃浸锰(Mn)2小时。此时，经测定锰(Mn)浸出溶液pH＝1.43，加入石灰石(CaCO3)粉使溶液pH＝2.53，加0.6Kg的硫化钡(BaS)沉淀重金属，反应时间30min，再加石灰石(CaCO3)粉调pH至6.2，反应时间35min，沉淀铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)，过滤。
③取60升过滤后合格的锰(Mn)浸出溶液加入到水热反应器中加热加压搅拌至1.4MPa，停搅拌静置，使晶体沉降4min，用固液分离器排出必要的上清液。再启搅拌，用减压阀将反应器内的压力降至0.25MPa，外排晶浆至冷却溶解桶溶解。当溶解液的温度降至60℃时过滤，得滤液19.5升。用优于一级品的硫酸(H2SO4)调pH＝6.2，陈化24小时过滤得波美度为34.89°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液。
④将波美度34.89°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液用优于一级品的硫酸(H2SO4)调pH＝1.5后，注入水热反应器中加热加压搅拌83min至1.35MPa，停搅拌3min后外排部分上清液，上清液用于下次浸锰(Mn)制液，将晶浆排入晶浆分离器中分离。得到湿晶体一水合硫酸锰(MnSO4.H2O)和波美度为2°Be′的母液。母液用于下次浸锰(Mn)制液。湿晶体送干燥箱烘干5小时，取出粉碎即得成品。
化验结果如下：
实施例三
①将广西桂平松软锰矿(MnO2)(锰含量22.01％)，磨细至-0.074mm，将云浮黄铁矿(FeS2)(硫含量30.51％)，磨至-0.074mm，取藤县钛白粉(TiO2)厂废酸{(稀H2SO4中含有FeSO4)，ρ(H2SO4)＝168g/L}。
②取上述钛白(TiO2)工业废酸0.42M3注入带搅拌的浸锰桶中将-0.074mm细度的软锰矿(MnO2)164Kg(干基)和黄铁矿粉(FeS2)36Kg(干基)加入浸锰桶中，于98℃浸锰(Mn)2小时。此时，经测定锰(Mn)浸出溶液pH＝1.96，加入石灰石(CaCO3)粉使溶液pH＝3.0，加0.6Kg硫化钡(BaS)反应30min沉淀重金属[例如铅(Pb)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)]。再将pH值调整至5.25，反应40min沉淀铁(Fe)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)，过滤。
③将60升过滤后合格的锰(Mn)浸出液加入到水热反应器中加热升压搅拌至1.4MPa，停搅拌静置，使晶体沉降4min，用固液分离器排出必要的上清液。再启搅拌，用减压阀将反应器内的压力降至0.21MPa，外排晶浆至冷却溶解桶中溶解。当溶解液的温度降至70°时过滤，得滤液19.3升。用优于一级品的硫酸(H2SO4)调pH＝6.5，陈化24小时过滤得波美度为40.5°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液。
④将波美度40.5°Be′的纯净硫酸锰(MnSO4)溶液，用优于一级品的硫酸(H2SO4)调pH＝1.75注入水热反应器中加热加压搅拌95min至1.50MPa，停搅拌3min后，外排部分上清液，上清液用于下次浸锰(Mn)制液，用优于一级品的硫酸(H2SO4)放入晶浆分离器中分离。得到湿晶体一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和波美度为2°Be′的母液。母液用于下次浸锰制液。湿晶体送干燥箱烘干5小时，取出粉碎既得成品。
化验结果如下：
Claims (2)
1.一种以低贫、细杂的软锰矿和钛白工业废酸为原料用水热反应法生产一水合硫酸锰晶体的方法，包括如下步骤：
(1)将软锰矿和黄铁矿细磨；
(2)用钛白工业废酸作浸锰剂；
(3)将步骤(1)(2)的物料按比例配料、加热、搅拌、浸锰；
(4)对步骤(3)浸锰后产生的硫酸锰悬浊液调pH值，然后加硫化钡沉淀重金属；
(5)对步骤(4)沉淀重金属后的硫酸锰悬浊液调pH值沉淀铁、铝、砷、锑，并过滤；
(6)对步骤(5)过滤后的硫酸锰滤液加热加压搅拌并控制加热加压的时间，进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液；
(7)将步骤(6)所得的粗颗粒硫酸锰晶体沉降，并排出上清液；
(8)卸压后将步骤(7)的粗颗粒硫酸锰晶体以晶浆形式排出，冷却后其溶解成硫酸锰溶液，过滤溶液，并调整过滤后的滤液的pH值；
(9)对步骤(8)的滤液静置陈化、过滤；
(10)对步骤(9)的滤液调pH值后加热加压搅拌并控制加热加压的时间，进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的悬固液，排出上清液后得到含粗颗粒硫酸锰晶体的晶浆，上清液返回浸锰；
(11)对步骤(10)的晶浆进行分离，得到一水合硫酸锰晶体；
其中，进一步包括在步骤(1)中将软锰矿、黄铁矿细磨至-0.074mm以下；在步骤(3)中按质量比软锰矿∶黄铁矿∶废硫酸＝1∶(0.16～0.22)∶(0.35～0.43)的比例加料于反应容器中，之后通入蒸汽于90℃～98℃下加热搅拌浸锰，反应时间为120min，浸锰后形成的硫酸锰悬浊液的终点pH值为1～2.5；在步骤(4)中加入石灰石粉将硫酸锰悬浊液的pH值调至2.5～3.5之间，并加入硫化钡沉淀重金属，反应时间为10～30min；在步骤(5)中再次加入石灰石粉将硫酸锰悬浊液的pH值调至5.2～6.2，净化铁、铝、砷、锑，反应时间为20～40min，净化后过滤；在步骤(6)中将滤液注入水热反应器中加热加压搅拌82～95min，使水热反应器内硫酸锰溶液饱和介质的绝对压力达到1.40MPa进行水热反应，得到含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液；在步骤(7)中停搅拌后将所得粗颗粒硫酸锰晶体沉降3～4min，并向外排出上清液；在步骤(8)中卸压至0.21-0.25MPa，搅拌留在水热反应器内沉降后的粗颗粒硫酸锰晶体形成晶浆，外排粗颗粒硫酸锰晶体的晶浆、冷却后其溶解成一水硫酸锰晶体溶解液，控制溶解液温度在50～70℃范围，过滤溶解液得到硫酸锰浓度为310～400g/L的滤液，之后用一级品或优于一级品的硫酸将滤液的pH值调至5.5～6.5；在步骤 (9)中静置陈化滤液20～24小时后，再次过滤；在步骤(10)中再次用一级品或优于一级品的硫酸将静置陈化过滤后的硫酸锰滤液的pH值调整到1.5～1.8，并在水热反应器内对其加热加压搅拌82～95min，使水热反应器内硫酸锰溶液饱和介质的绝对压力达到1.20～1.50MPa进行水热反应得到含粗颗粒硫酸锰晶体的溶液，之后停搅拌，对所得硫酸锰晶体沉降3～4min，并排出上清液，上清液返回浸锰，达到硫酸锰晶体质量占60～75％范围的晶浆，在晶浆分离器中，进行晶浆分离，得到一水合硫酸锰晶体，母液返回浸锰；最后对一水合硫酸锰晶体烘干、粉碎、包装形成硫酸锰成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中软锰矿是松软锰矿。
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