CN101333646A - 一种无催化剂无碳条件下ZnO纳米棒阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无催化剂无碳条件下ZnO纳米棒阵列的结构和性能的控制工艺。工艺为：(1)分别采用射频磁控溅射和激光脉冲沉积技术在HF酸刻蚀后的硅衬底上制备不同质量和性能的ZnO籽晶薄膜。(2)将ZnO籽晶薄膜和高纯ZnO纳米粉放在管式炉内，以一定流量的Ar气为载气，采用较低的升温速率在1350±50℃进行生长，其中蒸发源位于炉子的中心，衬底与源距离为20－38cm。(3)生长一定时间后缓慢降至室温。硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。本工艺获得的纳米棒定向排列阵列光学质量和单晶质量较高，能灵活调控阵列的结构和性能，工艺简单易行，成本低，产率高。
Description
技术领域：
本发明属于半导体纳米材料技术领域，特别是一种在无催化剂无碳条件下制备ZnO单晶纳米棒定向阵列的方法和对阵列的结构和性能进行控制的工艺。
背景技术：
ZnO纳米棒阵列结构是构筑未来短波长纳米光电器件的重要材料，它将ZnO优异的光电性质，压电性质，透明导电性及生物兼容性和一维结构的高比表面积和成核位置可控等优点有效地结合起来，在生物、化学、气敏传感器，场发射，纳米激光器，太阳能电池等光电器件方面具有非常诱人的应用前景。然而，要实现ZnO纳米棒阵列在纳米光电器件中的应用，对其质量和结构的控制非常关键。
目前，ZnO纳米棒阵列的制备方法主要包括热蒸发，溶液法，金属有机化学气相沉积(MOCVD)，分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)等。相比而言，热蒸发法不仅具有工艺简单易行和成本较低等优点，而且更容易实现对高质量ZnO纳米棒的质量和结构的控制。目前，热蒸发法主要采用催化剂诱导的VLS(Vapor-Liquid-Solid)工艺和碳热还原法两种工艺。对于VLS生长工艺，近年来主要采用Au作为催化剂模板，制备出了垂直定向排列的ZnO单晶纳米棒阵列，然而，Au纳米颗粒在生长结束后仍会停留在纳米棒的顶端，这对其在未来纳米光电器件中的应用非常不利[[1]S.Kodambaka，J.Tersoff，M.C.Reuter，and F.M.Ross，Science，316，729(2007)；[2]D.F.Liu，Y.J.Xiang，Q.Liao，J.P.Zhang，X.C.Wu，Z.X.Zhang，L.F.Liu，W.J.Ma，J.Shen，W.Y.Zhou，and S.S.Xi e，Nanotechnology 18，405303(2007)；[3]H.Zhou，M.Wissinger，J.Fallert，R.Hauschild，F.Stelzl，C.Klingshirn，and H.Kalt，Appl.Phys.Lett.91，181112(2007)；[4]W.I.Park，G.-C.Yi，J.-W.Kim，and S.-M.Park，Appl.Phys.Lett.82，4358(2003)]。而且，该方法常用的衬底是价格昂贵的GaN和电绝缘的蓝宝石等，在硅衬底上的制备研究比较困难和少见，也不利于器件集成和产业化应用。一些研究小组采用碳热还原法也制备出了垂直定向排列的ZnO纳米棒阵列，但该方法在生长中容易引入C杂质原子，对纳米棒阵列在短波长纳米光电器件的应用也较为不利。同时，碳热还原法普遍需要较高的升温速度(25℃/min或更高)来达到生长所需的Zn饱和蒸气浓度，对籽晶薄膜和纳米棒内热应变的释放不利，进而影响后续结构的性能[[5]J.S.Jie，G.Z.Wang，Y.M.Chen，X.H.Han，Q.T.Wang，B.Xu，and J.G.Hou，Appl.Phys.Lett.86，031909(2005)；[6]C.Li，G.J.Fang，N.S.Liu，J.Li，L.Liao，F.H.Su，G.H.Li，X.G.Wu，and X.Z.Zhao，J.Phys.Chem.C 111，12566(2007)；[7]R.T.R.Kumar，E.McGlynn，C.McLoughl in，S.Chakrabarti，R.C.Smith，J.D.Carey，J.P.Mosnier，and M.O.Henry，Nanotechnology 18，215704(2007)]。
因此，在无任何催化剂和碳的条件下，开发出一种在硅衬底上生长ZnO纳米棒垂直定向阵列的工艺非常重要。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在无催化剂和碳的条件下在硅衬底上制备高质量ZnO单晶纳米棒定向排列阵列的制备方法和结构控制工艺，为其在短波长纳米光电器件中的应用打下材料基础。
本发明的结构控制工艺具体如下：
1、通过公知的氢氟酸刻蚀法将Si(111)单晶外延片的表面氧化层刻蚀掉，用去离子水冲洗干净后用吹风机吹干，立即转入射频磁控溅射生长室，或者转入激光脉冲沉积室，(简称PLD生长室)，抽真空至10-3Pa-10-5Pa；
2、采用射频磁控溅射法或PLD制备具有不同晶体质量和光学性能的ZnO薄膜，具体的制备路线如下：
对于射频磁控溅射法，采用ZnO陶瓷靶和一步生长法即直接300-500℃溅射生长ZnO薄膜，膜厚控制住200-500nm之间；
或者对于PLD技术，则采用准分子激光器，ZnO陶瓷靶，以及两步生长法，即先在较低温度(300-450℃)生长厚度20-40nm的ZnO缓冲层，然后升温到600-650℃生长ZnO外延薄膜；
3、用上述的ZnO薄膜为籽晶模板，用高纯ZnO纳米粉(纯度为99.99％)为蒸发源，将蒸发源放置在氧化铝坩埚内，并和ZnO籽晶薄膜同时放在管式炉内，其中蒸发源位于炉子的中心，籽晶薄膜位于气流的下方，衬底与源距离保持在20-38cm之间，对管式炉进行抽真空，并通入Ar气对管式炉进行洗气，流量为60-100标准毫升/分钟，时间为30～60min；以同样流量的Ar气为载气，将管式炉以10℃/min升温到800℃，保温30min后再以5℃/min升到1350±50℃，进行ZnO纳米棒的生长。生长90min-200min后，以小于10℃/min的降温速率降至室温。将样品从管式炉中取出，硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。
本发明的优点：
1、本发明通过控制ZnO籽晶薄膜的质量来对ZnO纳米棒阵列的结构和质量进行有效调控，由于硅基ZnO薄膜的质量还有很大的调整和优化空间，故对结构的可控性更加易行。
2、本发明避免了任何催化剂和碳的引入，制备的ZnO纳米棒阵列能垂直于衬底定向排列，且单晶质量高，光学性能优异，杂质或结构缺陷较低，深能级杂质发光可以有效地降至忽略不计。
3、本发明中，管式炉的升温和降温速率缓慢，既有利于提高籽晶薄膜的晶体质量，也不会造成薄膜在升降温以及生长过程发生开裂现象，利于纳米棒阵列后期的器件集成。
4、本发明的方法也适用于MBE法制备的ZnO薄膜，用其为籽晶薄膜在无催化剂无碳条件下制备ZnO单晶纳米棒定向阵列。
本发明的ZnO纳米棒阵列为六角纤锌矿结构，棒的生长方向为(0001)ZnO，即垂直于Si衬底定向排列，棒的直径为50nm-300nm，生长速率为30～45nm/min。且该垂直定向阵列在380nm处呈现出很强的带边发光，480-590nm波段处的深能级杂质发光可以忽略。本发明设备简单，工艺简单易行，成本低，产率高，利于工业化生产。
附图说明：
图1为本发明ZnO籽晶薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，其中a、b分别为磁控溅射和PLD制备出来的ZnO薄膜，由图中可以看到磁控溅射制备的薄膜(称为薄膜a)为多晶取向，PLD制备的为单晶薄膜(称为薄膜b)，因此薄膜b的晶体质量好于薄膜a的。
图2为本发明制备出的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜图片，a、b对应的阵列分别以磁控溅射和PLD制备的薄膜为籽晶薄膜。可以看出，单晶薄膜上制备的纳米棒阵列沿垂直于衬底方向定向排列，棒的直径和生长速率分别为50nm-300nm，和30～45nm/min。相比而言，多晶ZnO籽晶模板上的纳米棒阵列则与衬底表面呈＞45°夹角倾斜排列，且夹角不一，为多晶取向。该阵列中棒间距在几百纳米到几个微米之间，棒的直径和生长速率分别高达1.5μm和60nm/min。
图3为本发明ZnO纳米棒阵列的XRD图谱，a、b对应的阵列分别以磁控溅射和PLD制备的薄膜为籽晶薄膜。根据本结果和图2的结果可知，垂直定向排列的纳米棒阵列为单晶的六角纤锌矿结构，生长方向为<0001>ZnO，多晶ZnO籽晶模板上的阵列为多晶结构。
图4为本发明ZnO纳米棒阵列的室温光荧光谱，a、b对应的阵列分别以磁控溅射和PLD制备的薄膜为籽晶薄膜。二者在380nm处都呈现出很强的带边发光。其中，垂直定向排列的纳米棒阵列在480-590nm波段处的深能级杂质发光可忽略，与倾斜排列的阵列相比具有更加优异的光学质量。
具体实施方式
实施例1
1)、通过公知的氢氟酸刻蚀法将Si(111)单晶外延片的表面氧化层刻蚀掉，用去离子水冲洗干净后用吹风机吹干，立即转入射频磁控溅射生长室，抽真空至10-3Pa；
2)、在射频磁控溅射生长室内制备ZnO薄膜，采用ZnO陶瓷靶，和一步生长法即直接300℃溅射生长ZnO薄膜，膜厚为300nm。
3)、用上述的ZnO薄膜为籽晶模板，用高纯ZnO纳米粉(纯度为99.99％)为蒸发源，将蒸发源放置在氧化铝坩埚内，并和ZnO籽晶薄膜同时放在管式炉内，其中蒸发源位于炉子的中心，衬底与源距离为30cm，对管式炉进行抽真空，并通入Ar气对管式炉进行洗气，流量为60标准毫升/分钟，时间为30min；以同样流量的Ar气为载气，将管式炉以10℃/min升温到800℃，保温30min后再以5℃/min升到1400℃，进行ZnO纳米棒的生长。生长90min后，以小于10℃/min的降温速率降至室温。将样品从管式炉中取出，硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。
实施例2
1)、通过公知的氢氟酸刻蚀法将Si(111)单晶外延片的表面氧化层刻蚀掉，用去离子水冲洗干净后用吹风机吹干，立即转入PLD生长室，抽真空至10-4Pa；
2)在PLD生长室内制备ZnO薄膜，采用准分子激光器，ZnO陶瓷靶，以及两步生长法，即先在400℃生长厚度20nm的ZnO缓冲层，然后升温到650℃生长ZnO外延薄膜，膜厚为300nm；
3)、用上述的ZnO薄膜为籽晶薄膜模板，用高纯ZnO纳米粉(纯度为99.99％)为蒸发源，将蒸发源放置在氧化铝坩埚内，并和ZnO籽晶薄膜同时放在管式炉内，其中蒸发源位于炉子的中心，衬底与源距离保持在27cm，对管式炉进行抽真空，并通入Ar气对管式炉进行洗气，流量为60标准毫升/分钟，时间为30min；以同样流量的Ar气为载气，将管式炉以10℃/min升温到800℃，保温30min后再以5℃/min升到1400℃，进行ZnO纳米棒的生长。生长90min后，以小于10℃/min的降温速率缓慢降至室温。将样品从管式炉中取出，硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。
实施例3
1)、通过公知的氢氟酸刻蚀法将Si(111)单晶外延片的表面氧化层刻蚀掉，用去离子水冲洗干净后用吹风机吹干，立即转入PLD生长室，抽真空至10-4Pa；
2)在PLD生长室内制备ZnO薄膜，采用准分子激光器，ZnO陶瓷靶，以及两步生长法，即先在400℃生长厚度20nm的ZnO缓冲层，然后升温到650℃生长ZnO外延薄膜，膜厚为300nm；
3)、用上述的ZnO薄膜为籽晶模板，用高纯ZnO纳米粉(纯度为99.99％)为蒸发源，将蒸发源放置在氧化铝坩埚内，并和ZnO籽晶薄膜同时放在管式炉内，其中蒸发源位于炉子的中心，衬底与源距离保持在32cm，对管式炉进行抽真空，并通入Ar气对管式炉进行洗气，流量为60标准毫升/分钟，时间为60min；以同样流量的Ar气为载气，将管式炉以10℃/min升温到800℃，保温30min后再以5℃/min升到1400℃，进行ZnO纳米棒的生长。生长200min后，以小于10℃/min的降温速率缓慢降至室温。将样品从管式炉中取出，硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。
Claims (1)
1、一种无催化剂无碳条件下ZnO纳米棒阵列的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
1)、通过公知的氢氟酸刻蚀法将Si(111)单晶外延片的表面氧化层刻蚀掉，用去离子水冲洗干净后用吹风机吹干，立即转入射频磁控溅射生长室，或者转入激光脉冲沉积室，抽真空至10-3Pa-10-5Pa；
2)、采用射频磁控溅射法或PLD制备具有不同晶体质量和光学性能的ZnO薄膜，具体的制备路线如下：
对于射频磁控溅射法，采用ZnO陶瓷靶和一步生长法即直接300-500℃溅射生长ZnO薄膜，膜厚控制住200-500nm之间；
或者对于PLD技术，则采用准分子激光器，ZnO陶瓷靶，以及两步生长法，即先在300-450℃较低温度生长厚度20-40nm的ZnO缓冲层，然后升温到600-650℃生长ZnO外延薄膜；
3)、用上述的ZnO薄膜为籽晶模板，用纯度为99.99％的高纯ZnO纳米粉为蒸发源，将蒸发源放置在氧化铝坩埚内，并和ZnO籽晶薄膜同时放在管式炉内，其中蒸发源位于炉子的中心，籽晶薄膜位于气流的下方，衬底与源距离保持在20-38cm之间，对管式炉进行抽真空，并通入Ar气对管式炉进行洗气，流量为60-100标准毫升/分钟，时间为30～60min；以同样流量的Ar气为载气，将管式炉以10℃/min升温到800℃，保温30min后再以5℃/min升到1350±50℃，进行ZnO纳米棒的生长。生长90min-200min后，以小于10℃/min的降温速率降至室温。将样品从管式炉中取出，硅片表面的灰白色沉积物即为ZnO纳米棒阵列。
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