CN105349953B - 热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法 - Google Patents

热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法 Download PDF

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Abstract

热氧化Zn3N2：III族元素制备p‑型氧化锌的方法，涉及一种制备p‑型氧化锌的方法。本发明是为了解决现有的p‑型氧化锌掺杂时存在自补偿效应、受主的固溶率低、受主在氧化锌中不稳定的技术问题。本发明：一、清洗衬底；二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜。本发明通过氧化Zn3N2：III族元素的方法得到了p‑型氧化锌，并且在800℃下退火仍然保持p‑型，甚至在900℃高温下，氧化锌的导电特性仍为p‑型导电，提高了p‑型氧化锌的热稳定性。

Description

热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法
技术领域
本发明涉及一种制备p-型氧化锌的方法。
背景技术
因为宽带隙半导体材料氧化锌的带宽3.37eV，激子束缚能60meV，是制备紫外光电器件的重要材料。已经有大量的实验报道氧化锌是实现高温激子型器件的首选氧化物材料。但是氧化锌最终能否实现高质量的紫外发光器件(发光二极管，激光器)取决于是否能实现高载流子浓度且性能稳定的p-型氧化锌。
氧化锌是天然的n-型材料，通过引入Al，Ga等元素替代Zn，可以实现高电子浓度的掺杂，电子浓度可以高达1021cm-3。然而在实现氧化锌的p-型掺杂时，却碰到了非常大的困难，其主要原因首先是氧化锌的自补偿效应；另外还有掺杂受主的低固溶率；此外还有一点，就是受主在氧化锌中不稳定，使得p-型氧化锌逐渐变回n型。目前，氧化锌的 p-型掺杂存在很多问题需要克服。主要是掺杂元素(V族元素)的形成能高，不容易进入到氧化锌中，并且和锌的化学键不稳定，使得氧化锌由p-型变为n-型。已经有大量的实验报道通过热氧化氮化锌的方法制备p-型氧化锌，但是在高温阶段(退火温度高于 700℃)，p-型氧化锌又变回到n-型。这是由于Zn-N键不稳定，高温下容易被氧取代。
发明内容
本发明是为了解决现有的p-型氧化锌掺杂时存在自补偿效应、受主的固溶率低、受主在氧化锌中不稳定的技术问题，而提供一种热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法。
本发明的热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝、石英、硅、碳化硅、III-V族衬底或II-VI族衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
①、把锌靶材和III族靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为 25℃～350℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为(0.25～4):1；
②、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W～50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W～50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到p型-ZnO或在高氧压下热退火处理得到 p型-ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到p型-ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为 300℃～900℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到p型-ZnO；
所述的在高氧压下热退火处理得到p型-ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa～20MPa的氧气保护和温度为300℃～900℃的条件下热退火60min，然后在保持氧气压力不变的条件下自然冷却至室温，得到p型-ZnO。
本发明中所述的III族元素为硼元素、铝元素、镓元素或铟元素。
当本发明步骤二所述的III族靶材为：硼元素选择B靶或BN陶瓷靶；铝元素选择 Al金属靶或AlN陶瓷靶；镓元素选择GaN陶瓷靶；铟元素选择In金属靶或InN。
这发明通过在氮化锌中引入III族元素可以充分保证铝和氮成键，形成IIIN×(III为B、 Al、Ga、In)小团簇。并且III-N键要远比Zn-N键稳定，甚至比Zn-O键还要稳定。因此在热氧化过程中，Zn-N键的N会被O取代，形成氧化锌，而一部分N会被III固定在样品中进而形成受主，最后得到p-型氧化锌。
本发明通过氧化Zn3N2：III族元素的方法得到了p-型氧化锌，并且在800℃下退火仍然保持p-型氧化锌，甚至在900℃高温下，氧化锌的导电特性仍为p-型导电，充分说明本发明的方法可以提高p-型氧化锌的热稳定性。
本发明步骤二中的磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜也可以采用脉冲激光沉积、分子束外延、等离子体增强的化学气相沉积、光辅助或等离子体辅助的有机金属化学气相沉积等方法来实现。
附图说明
图1为XRD图，曲线1为试验一得到的ZnO，曲线2为试验二得到的ZnO，曲线3 为试验三得到ZnO，曲线4为试验四得到的ZnO，曲线5为试验五得到的ZnO，曲线6 为试验六得到的ZnO，曲线7为试验七得到的ZnO；
图2为光学带宽曲线图，曲线1为试验三得到的ZnO，曲线2为试验四得到的ZnO，曲线3为试验五得到的ZnO，曲线4为试验六得到的ZnO，曲线5为试验七得到的ZnO，曲线6为试验三得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线7为试验四得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线8为试验五得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线9为试验六得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线10为试验七得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线；
图3是霍尔效应测量的载流子浓度、导电类型与退火温度的关系图，点1是为试验二和试验八得到的ZnO，点2是为试验三得到的ZnO，点3是为试验四得到的ZnO，点4 是为试验五得到的ZnO，点5是为试验六得到的ZnO，点6是为试验七得到的ZnO，点7 是为试验九得到的ZnO，点8是为试验十得到的ZnO，点9是为试验十一得到的ZnO，■为电子，●为空穴。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝、石英、硅、碳化硅、III-V族衬底或II-VI族衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
①、把锌靶材和III族靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为 25℃～350℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为(0.25～4):1；
②、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W～50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W～50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到p型-ZnO或在高氧压下热退火处理得到 p型-ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到p型-ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为 300℃～900℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到p型-ZnO；
所述的在高氧压下热退火处理得到p型-ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa～20MPa的氧气保护和温度为300℃～900℃的条件下热退火60min，然后在保持氧气压力不变的条件下自然冷却至室温，得到p型-ZnO。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的衬底为三氧化二铝、碳化硅或III-V族衬底时，清洗衬底的方法为：
依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的衬底为石英或硅衬底时，清洗衬底的方法为：
依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、氢氟酸超声清洗3分钟。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一中所述的衬底为II-VI族衬底时，清洗衬底的方法为：
依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟，然后放在质量分数为1％的稀盐酸溶液中浸泡1秒钟，最后快速转移至去离子水中超声5分钟。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤二所述的III 族元素为铝元素。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二所述的III 族元素为硼元素。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤二所述的III 族元素为镓元素。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤二所述的III 族元素为铟元素。其他与具体实施方式一至七相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为300℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验二：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为400℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验三：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为500℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验四：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为600℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验五：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为700℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验六：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为800℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验七：本试验为热氧化Zn3N2：III族元素制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和 N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为900℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
步骤二所述的III族元素为铝元素。
试验八：本试验为热氧化Zn3N2制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2薄膜：
1、把锌靶材安装在磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2薄膜；
三、热氧化Zn3N2薄膜：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理，得到ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为400℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
试验九：本试验为热氧化Zn3N2制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2薄膜：
1、把锌靶材安装在磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2薄膜；
三、热氧化Zn3N2薄膜：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理，得到ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为500℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
试验十：本试验为热氧化Zn3N2制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2薄膜：
1、把锌靶材安装在磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2薄膜；
三、热氧化Zn3N2薄膜：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理，得到ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为600℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
试验十一：本试验为热氧化Zn3N2制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2薄膜：
1、把锌靶材安装在磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为1:1；
2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2薄膜；
三、热氧化Zn3N2薄膜：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理，得到ZnO；
所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为700℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗 5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
图1为XRD图，曲线1为试验一得到的ZnO，曲线2为试验二得到的ZnO，曲线3 为试验三得到ZnO，曲线4为试验四得到的ZnO，曲线5为试验五得到的ZnO，曲线6 为试验六得到的ZnO，曲线7为试验七得到的ZnO，从图中可以看出，当退火温度为300℃时，氧化锌的(002)特征衍射峰出现，表明氮化锌开始向氧化锌转变。随着退火温度的升高，(002)的衍射峰衍射强度增强，并且线宽减小，这说明退火温度的升高，可以提高氧化锌的结晶质量，最后得到了(002)择优取向的氧化锌薄膜。
图2为光学带宽曲线图，曲线1为试验三得到的ZnO，曲线2为试验四得到的ZnO，曲线3为试验五得到的ZnO，曲线4为试验六得到的ZnO，曲线5为试验七得到的ZnO，曲线6为试验三得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线7为试验四得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线8为试验五得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线9为试验六得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线10为试验七得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，从图中可以看出当样品退火温度为500℃时，样品的吸收边表现出与氧化锌的特征吸收边接近，表明在这个温度下氮化锌样品完全转化为氧化锌。随着温度的升高，吸收带宽逐渐增大，达到3.2eV，这个值接近于体材料的带宽。随着温度的进一步升高(900℃)，光学带宽稍微变小，说明高温产生新的缺陷。
图3是霍尔效应测量的载流子浓度、导电类型与退火温度的关系图，点1是为试验二和试验八得到的ZnO，点2是为试验三得到的ZnO，点3是为试验四得到的ZnO，点4 是为试验五得到的ZnO，点5是为试验六得到的ZnO，点6是为试验七得到的ZnO，点7 是为试验九得到的ZnO，点8是为试验十得到的ZnO，点9是为试验十一得到的ZnO，■为电子，●为空穴，测量是用四探针法测量的，在试验二至七中退火温度低于600℃的样品，其霍尔系数为负值，表明样品的导电类型为电子导电；当退火温度达到600℃时，霍尔系数变为正值，说明氧化锌变成空穴导电，变为p-型ZnO，随着退火温度的升高，空穴浓度增加，这是由于退火温度的升高，可以减少薄膜中的本征缺陷密度，并且可以激活受主。但是当温度达到900℃时，空穴浓度降低，这有可能是高温容易引起新的本征缺陷，引起补偿效应。
试验八至十一是直接氧化未掺杂铝的氮化锌薄膜，如图所示，并不能得到p-型氧化锌。通过对比试验说明，通过引入铝，可以提高p-型氧化锌的热稳定性。
通过控制Al的浓度，可以控制N的掺杂浓度，进而可以实现高载流子浓度的p-型ZnO。

Claims (1)

1.热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法，其特征在于热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法是按以下步骤进行的：
一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：
1) 、把锌靶材和III族元素靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5×10-5Pa，加热衬底至温度为300℃，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa；所述的Ar和N2的气体流速比为1:1；
2) 、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行等离子体预溅射10min，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族元素靶材的直流射频溅射功率为50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1μm，得到Zn3N2：III族元素薄膜；
三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO；
所述的将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为：将步骤二得到的Zn3N2：III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为800℃的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO；
步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为：依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1％的稀盐酸溶液超声清洗3分钟；
步骤二所述的III族元素为铝元素。
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