CN109461644B - 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件 - Google Patents

透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN109461644B
CN109461644B CN201811255896.2A CN201811255896A CN109461644B CN 109461644 B CN109461644 B CN 109461644B CN 201811255896 A CN201811255896 A CN 201811255896A CN 109461644 B CN109461644 B CN 109461644B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aln
single crystal
grown
crystal
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811255896.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109461644A (zh
Inventor
刘乃鑫
魏同波
魏学成
王军喜
李晋闽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Semiconductors of CAS
Original Assignee
Institute of Semiconductors of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Semiconductors of CAS filed Critical Institute of Semiconductors of CAS
Priority to CN201811255896.2A priority Critical patent/CN109461644B/zh
Publication of CN109461644A publication Critical patent/CN109461644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109461644B publication Critical patent/CN109461644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof

Abstract

本发明公开了一种透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件，其中，透明单晶AlN的制备方法包括：在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：导电的多孔结构、热应力自分解的多孔结构或者低温生长得到的多晶缓冲层；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN；以及通过电化学腐蚀或激光剥离将牺牲层去除，或者直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN。只需要对较薄的牺牲层进行简单去除，快速有效，同时避免了CMP带来的氧化问题，且PVT法生长的AlN单晶衬底得以保留，实现回收利用，有效降低了透明单晶AlN衬底材料的制作成本。而HVPE法生长的单晶AlN在紫外波段透射率高，更适合于制备紫外发光器件。

Description

透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件
技术领域
本公开属于半导体材料制备技术领域，涉及一种透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件。
背景技术
第三代半导体材料是以氮化镓(GaN)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)等为代表的宽禁带半导体材料，由于其具有宽的禁带宽度、高的击穿电场、高的热导率、高的热稳定性、耐腐蚀和耐辐射等优良的物理和化学特性，广泛应用于高频、微波功率器件、发光器件等领域。与GaN和SiC相比，AlN材料具有更宽的禁带宽度，因此可以作为衬底材料应用于制备深紫外发光二极管(LED)、紫外激光二极管(LD)和阳盲探测器等；AlN材料在高温和抗辐射方面的优势，可广泛应用于航空、航天探测、核能开发、卫星等领域；高频和高功率的AlN电力电子器件，如高电子迁移率晶体管(HEMT)、异质结双极型晶体管(HBT)、场效应晶体管(FET)等器件，在雷达、通信和深紫外探测也具有重要的应用前景。
目前，虽然采用PVT方法制备的AlN单晶衬底已经商业化供片，但是一般单片5000美元，价格高昂，导致其大规模商业化受阻。此外，PVT法生长的AlN单晶通常呈现黄色或褐色，透光性不好，不利于作为衬底制备深紫外发光器件。因此，为了实现透明的单晶AlN作为衬底的大规模应用，需要提出一种高效、低成本的制备方案。
现有技术中，制备单晶AlN的常用生长工艺有金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，物理气相传输(PVT)和氢化物气相外延(HVPE)，这三种工艺的优缺点如下：
MOCVD工艺采用化学合成的方式，利用金属铝有机化合物，如TMAl、TEAl作为铝源，氨气(NH3)作为氮源，在高温(1200℃-1600℃)蓝宝石、碳化硅等异质衬底上进行AlN薄膜材料的外延生长。MOCVD工艺的优点是：能够制备得到大面积的AlN薄膜晶体材料，其面积由生长室的大小决定，最大可达直径6英寸；能够制备生长得到各种精细的结构且具有非常平整的表面，这与MOCVD工艺下材料的生长速率较慢有关。但MOCVD工艺存在的缺点是：难以克服异质外延产生的应力以及高位错问题；且MOCVD工艺的材料生长速率较慢(每小时几百纳米)，不适合制备几百微米厚的商品化AlN单晶衬底材料；另外，金属铝有机化合物TMAl与NH3的预反应严重。
HVPE工艺也是采用化学合成的方式，利用金属铝卤化物，如AlCl或AlCl3作为铝源，氨气(NH3)作为氮源，在高温(1200℃-1600℃)蓝宝石、碳化硅等异质衬底上进行AlN厚膜材料的合成制备。HVPE工艺的优点是：能够制备大面积AlN单晶材料，AlN单晶材料的面积由异质衬底和生长室大小决定，目前最大面积只有直径2英寸。HVPE生长速度较快，能够制备得到作为衬底使用的AlN厚膜单晶材料(几百微米厚)，并能较好异质穿透位错(位错密度106cm-2-107cm-2)。但HVPE工艺存在的缺点是：难以直接异质外延生长得到表面平整且具有较高结晶度的材料；难以克服异质外延产生的应力造成的外延膜弯曲和龟裂问题，导致难以从异质衬底上剥离得到完整、大面积的无支撑AlN厚膜单晶材料，材料成品率低，不适合商品化推广。
PVT工艺采用物理蒸发冷凝的方式将高纯AlN粉末原料高温(2000℃-2400℃)物理蒸发出Al和N的气氛，再在具有一定温度梯度的籽晶上冷凝生长AlN晶体材料。其优点是：材料生长速度快(每小时几百微米厚)；位错密度低(102cm-2-104cm-2)；设备维护费用低；工艺成熟后非常容易规模化生产。但PVT工艺的缺点是：材料生长温度非常高，对生长室的温度梯度控制有很高的要求；PVT生长得到的AlN单晶多呈现橙色、棕色，透光性不好；材料的极性难以控制。
经过不断的实验和总结，PVT法晶体生长装置已经得到了改进和完善，采用PVT法获得的晶体尺寸和质量也得到了很大提高。但由于在生长过程中要采用坩埚，譬如钨、BN、石墨、TaC坩埚等，在高温生长时，会引入较多的杂质，特别是C、Si、O杂质，使得制备出的AlN单晶通常呈现黄色或褐色，透光性不好，不利于作为衬底制备深紫外发光器件。
目前国际上的研究趋势是多家机构采用不同的外延技术合作开展AlN材料的相关研究工作，相关的研究机构有：美国北卡州立大学，HexaTech公司；德国莱布尼茨晶体生长研究所；日本德山公司，东京农工大学，神户大学等机构。有研究报道，采用PVT制备550μm厚AlN单晶衬底，然后在AlN衬底上HVPE同质外延170μm厚AlN单晶，并在此衬底上MOCVD生长深紫外LED器件。
然而，现有的制备方法中有如下技术问题需要解决：
一、采用PVT制备的AlN单晶衬底对紫外光吸收的问题目前仍无法解决，因此，得到了HVPE-AlN单晶后，为了提高深紫外发光器件的发光性能，需要采用化学机械抛光(CMP)的方法去除透光性较差的PVT-AlN衬底，而此PVT-AlN衬底为高质量的单晶AlN材料，价格极其昂贵，因此，磨掉此衬底材料来获得AlN单晶造成了极大的浪费，也因此提高了深紫外发光器件的制作成本；
二、采用CMP工艺本身耗时耗力，处理过的材料表面不平整，容易出现氧化问题；
三、采用HVPE工艺生长的AlN本身会有很大的应力存在，磨抛过程中容易发生龟裂等问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本公开提供了一种透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件，以至少部分解决以上所提出的技术问题。
(二)技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种透明单晶AlN的制备方法，该制备方法包括：在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：导电的多孔结构、热应力自分解的多孔结构或者低温生长得到的多晶缓冲层；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN；以及通过电化学腐蚀或激光剥离将牺牲层去除，或者直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN。
在本公开的一些实施例中，牺牲层为：导电的多孔结构，该导电的多孔结构为采用MOCVD生长的导电的掺杂(Al)GaN并经电化学腐蚀得到的多孔(Al)GaN，并通过电化学腐蚀将该牺牲层去除。
在本公开的一些实施例中，在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层的步骤包括：采用MOCVD工艺，在PVT法生长的AlN单晶衬底上低温生长AlN缓冲层作为AlN低温成核层；在AlN低温成核层上高温生长N型导电的(Al)GaN结晶层；以及将导电的(Al)GaN结晶层作为阳极，铂丝作为阴极，外加偏压5V-30V，进行电化学腐蚀，制备得到多孔(Al)GaN结晶层；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN的步骤包括：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持在1150℃～1250℃的加热温度，在多孔(Al)GaN结晶层上制备一AlN高温模板层；以及将加热温度升至1450℃～1500℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层上高温制备一AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN；通过电化学腐蚀将该牺牲层去除的步骤包括：将生长有单晶AlN的外延片放入加热的氢氟酸、草酸、磷酸或氢氧化钾溶液中进行电化学腐蚀，由于牺牲层导电而其余层不导电，将牺牲层去除。
在本公开的一些实施例中，牺牲层为：热应力自分解的多孔结构，该热应力自分解的多孔结构为采用MOCVD法生长的低温、多孔(In，Al)GaN，并直接利用热应力使该牺牲层实现自分离。
在本公开的一些实施例中，在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层的步骤包括：采用MOCVD工艺，在PVT法生长的AlN单晶衬底上低温生长AlN缓冲层作为AlN低温成核层，在AlN低温成核层上高温生长一AlN高温结晶层，在AlN高温结晶层上低温依次生长应力协变层、含In的(In，Al)GaN自分解耦合层、以及AlGaN低温模板层，以及升温使(In，Al)GaN自分解耦合层中的铟组分随温度升高析出，并在应力协变层和AlGaN低温模板层之间形成AlGaN的多孔疏松结构；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN的步骤包括：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持在1150℃～1250℃的加热温度，在AlGaN低温模板层上制备一AlN高温模板层；以及将加热温度升至1450℃～1500℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层上高温制备一AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN；直接利用热应力使该牺牲层实现自分离的步骤包括：将AlN单晶衬底的加热温度以45-55℃/分钟的降温速率降到室温，由于热应力的作用，实现了HVPE法生长的厚膜单晶AlN从PVT法生长的AlN单晶衬底上的自剥离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN。
在本公开的一些实施例中，牺牲层为低温生长得到的多晶缓冲层，该多晶缓冲层为采用MOCVD法生长的多晶(Al)GaN缓冲层，并通过激光剥离将该牺牲层去除。
在本公开的一些实施例中，牺牲层为低温生长得到的多晶缓冲层，该多晶缓冲层为采用PVD法生长的多晶(Al)GaN纳米柱，并通过激光剥离将该牺牲层去除。
在本公开的一些实施例中，在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层的步骤包括：采用MOCVD工艺，在PVT法生长的AlN单晶衬底上低温生长多晶(Al)GaN缓冲层；或者采用PVD工艺，在PVT法生长的AlN单晶衬底上低温生长多晶(Al)GaN纳米柱；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN的步骤包括：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持在1150℃～1250℃的加热温度，在牺牲层上制备一AlN高温模板层；以及将加热温度升至1450℃～1500℃，采用HVPE工艺在牺牲层AlN高温模板层上高温制备一AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN。
根据本公开的另一个方面，提供了一种衬底，该衬底的材料为透明单晶AlN，采用本公开提到的任一种透明单晶AlN的制备方法制备。
根据本公开的又一个方面，提供了一种紫外发光器件，该紫外发光器件的衬底为透明单晶AlN衬底，该透明单晶AlN衬底采用本公开提到的任一种透明单晶AlN的制备方法制备。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本公开提供的透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件，具有以下有益效果：
(1)通过在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：导电的多孔结构、热应力自分解的多孔结构或者低温生长得到的多晶缓冲层，然后在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN，并通过电化学腐蚀或激光剥离将牺牲层去除，或者直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN，不需要进行化学机械抛光，只需要对较薄的牺牲层进行简单去除，快速有效，同时避免了CMP带来的氧化问题，且PVT法生长的AlN单晶衬底得以保留，可以回炉继续做籽晶进行外延，实现回收利用；得到的HVPE法生长的单晶AlN本身的氧、碳杂质含量均很低，为透明单晶AlN，适合作紫外发光器件的衬底；
(2)利用热应力使牺牲层实现自分离，在自分离的过程中会释放掉大部分应力，从而使其上面利用HVPE法生长的透明单晶AlN实现应力释放，在后续用作衬底的过程中不会因为打磨、抛光等工艺发生龟裂的问题；
(3)同时得到可用于制备深紫外发光器件、开盒即用的透明单晶AlN衬底和可用作籽晶进行外延、开盒即用的AlN单晶衬底，有效降低了透明单晶AlN衬底材料的制作成本，同时对于单晶AlN衬底的商业化推进一步。
附图说明
图1为根据本公开第一个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法流程图。
图2为根据本公开第一个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
图3为根据本公开第二个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
图4为根据本公开第三个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
图5为根据本公开第四个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
【符号说明】
11，21，31，41-PVT法生长的AlN单晶衬底；
121，221-AlN缓冲层；
122-MOCVD法生长的导电(Al)GaN结晶层；
12，22-多孔(Al)GaN结晶层；
131，231，331，431-AlN高温模板层；
13，23，33，43-HVPE法生长的厚膜单晶AlN；
222-AlN高温结晶层； 223-应力协变层；
224-自分解耦合层； 225-AlGaN低温模板层；
32-(Al)GaN缓冲层； 42-(Al)GaN纳米柱。
具体实施方式
本公开提供了一种透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件，通过在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，然后在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN，并去除牺牲层得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN，不需要进行化学机械抛光，只需要对较薄的牺牲层进行简单去除，快速有效，同时避免了CMP带来的氧化问题，且PVT法生长的AlN单晶衬底得以保留，可以回炉继续做籽晶进行外延，实现回收利用；得到的HVPE法生长的单晶AlN本身的氧、碳杂质含量均很低，为透明单晶AlN，适合作紫外发光器件的衬底。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
本公开提供了一种透明单晶AlN的制备方法，该制备方法包括：
在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：导电的多孔结构、热应力自分解的多孔结构或者低温生长得到的多晶缓冲层；在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN；以及通过电化学腐蚀或激光剥离将牺牲层去除，或者直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN。
其中，该牺牲层为如下牺牲层的一种：MOCVD生长的导电的掺杂(Al)GaN并经电化学腐蚀得到的多孔(Al)GaN牺牲层、MOCVD法生长的低温(In，Al)GaN热应力自分解的多孔牺牲层、MOCVD法生长的多晶(Al)GaN牺牲层或PVD法生长的多晶(Al)GaN纳米柱牺牲层。其中，括号中的元素的组分可以变化，还包括组分为零的情形，比如：(Al)GaN表示AlxGa1-xN，其中Al的组分x的取值满足：0≤X＜1；(In，Al)GaN表示InxAlyGa1-x-yN，其中In、Al的组分x、y的取值满足：0≤x＜1，0≤y＜1。
对应生成及去除上述牺牲层的工艺条件为：
MOCVD生长的掺杂(Al)GaN晶体可以通过电化学腐蚀的方法制备多孔(Al)GaN；然后通过电化学腐蚀的办法去除此牺牲层。
MOCVD低温生长的含In相关的牺牲层可以通过快速加热的方式，让此材料自分解，产生稀疏的孔洞；然后通过热应力自分解的办法去除此牺牲层。
MOCVD方法制备的多晶(Al)GaN和PVD方法生长的多晶(Al)GaN纳米柱牺牲层均可以通过激光剥离的方法来去除。
在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种透明单晶AlN的制备方法。
图1为根据本公开第一个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法流程图。图2为根据本公开第一个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
本实施例中，牺牲层为导电的多孔结构，采用MOCVD生长的导电的掺杂(Al)GaN并经电化学腐蚀得到的多孔(Al)GaN作为牺牲层。
下面结合图1、图2来说明本实施例中透明单晶AlN的制备方法。
参照图1所示，本公开的透明单晶AlN的制备方法，包括：
步骤S102：在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层；
本实施例中，该牺牲层为：导电的多孔结构，采用MOCVD生长的导电的掺杂(Al)GaN并经电化学腐蚀得到的多孔(Al)GaN作为牺牲层。
本实施例中，在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层导电的多孔结构作为牺牲层的具体步骤参照图2中(a)、(b)、(c)所示：
将直径2英寸的(0001)面PVT法生长的AlN单晶衬底11(下面简称AlN单晶衬底)作为籽晶置入MOCVD生长室内，参见图2中(a)所不；
采用MOCVD工艺，将AlN单晶衬底11的温度加热到545℃～555℃，优选550℃，在AlN单晶衬底11上低温生长30nm厚的AlN缓冲层121，该AlN缓冲层121作为AlN低温成核层；将AlN单晶衬底11的温度加热到1150℃～1250℃，优选1200℃，采用MOCVD工艺在AlN低温成核层上高温生长一300nm厚的Si杂质掺杂的N型导电的(Al)GaN结晶层，Si掺杂浓度介于1E18～1E19cm-3之间，在AlN缓冲层121上形成MOCVD法生长的导电(Al)GaN结晶层122，结果参见图2中(b)所示；
采用MOCVD法生长的导电(Al)GaN结晶层122作为阳极，铂丝作为阴极，外加偏压5V-30V，采用加热的氢氟酸、草酸、磷酸、氢氧化钾等溶液作为电解质，腐蚀时间为1分钟-10分钟，制备得到多孔(Al)GaN结晶层12，由于AlN缓冲层121很薄，在电化学腐蚀的过程中会消耗掉，因此得到如图2中(c)所示的结构。
步骤S104：在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN；
本实施例中，在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN的过程参见图2中(d)所示：采用MOCVD工艺，设置AlN单晶衬底11的加热温度为1150℃～1250℃，优选1200℃，在多孔(Al)GaN结晶层12上制备一厚度为1500nm的AlN高温模板层131；以及将加热温度升至1450℃～1500℃，优选1450℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层131上高温制备一500微米厚的AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 13参见图2中(d)所示。
步骤S106：去除牺牲层，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN；
本实施例中，去除牺牲层的步骤包括：将步骤S104得到的整个外延层材料继续放入加热的氢氟酸、草酸、磷酸、氢氧化钾等溶液中进行电化学腐蚀，由于上下两侧的AlN层均不导电而牺牲层导电，外加偏压加大至30V-50V再进行长时间的电化学腐蚀，可将整个牺牲层腐蚀干净，结果参见图2中(e)所示，实现PVT法生长的AlN单晶衬底11与HVPE法生长的厚膜单晶AlN 13的分离。
此外，对HVPE法生长的厚膜单晶AlN 13表面进行打磨、抛光后存盒，可用作衬底材料，得到的开盒即用的透明单晶AlN衬底可用于制备深紫外发光器件。其中，1500nm的AlN高温模板层相对于500微米厚的厚膜单晶AlN 13来说，厚度几乎可以忽略。
保留下来的PVT法生长的AlN单晶衬底11的表面经过打磨、抛光后存盒，得到开盒即用的AlN单晶衬底材料，该衬底材料透光性差，可以继续作为籽晶进行外延。
分离后进行打磨、抛光后的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 13和PVT法生长的AlN单晶衬底11参见图2中(f)所示。
在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种透明单晶AlN的制备方法。
本实施例中，牺牲层为：热应力自分解的多孔结构，采用MOCVD法生长的低温、多孔(In，Al)GaN作为热应力自分解的牺牲层。对应采用的去除牺牲层的方法为：通过热应力自分解的办法去除牺牲层。
图3为根据本公开第二个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
参照图3中(a)～(f)所示，本实施例中，透明单晶AlN的制备方法，包括：
步骤1：将直径2英寸的(0001)面PVT法生长的AlN单晶衬底21(下面简称AlN单晶衬底)作为籽晶置入MOCVD生长室内，参见图3中(a)所示；
步骤2：采用MOCVD工艺，将AlN单晶衬底21的温度加热到545℃～555℃，优选550℃，在其上低温生长30nm厚的AlN缓冲层221，该AlN缓冲层221作为AlN低温成核层；
步骤3：将AlN单晶衬底21的温度加热到1150℃～1250℃，优选1200℃，采用MOCVD工艺在AlN低温成核层上高温生长一300nm厚的AlN高温结晶层222；
步骤4：将AlN单晶衬底21的温度降低至600℃～700℃，优选650℃，采用MOCVD工艺，在AlN高温结晶层222上制备一50nm厚HfN或TiN或ZrN应力协变层223；
步骤5：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持600℃～700℃的加热温度，在应力协变层223上低温制备一20nm厚的铟组分x＝0.25的(In，Al)GaN自分解耦合层224；
步骤6：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持600℃～700℃的加热温度，在(In，Al)GaN自分解耦合层224上低温制备一50nm厚的AlGaN低温模板层225；
步骤2～6得到的外延结构的结果参见图3中(b)所示；
步骤7：将AlN单晶衬底的加热温度以5-15℃/分钟的升温速率缓慢升温至1150℃～1250℃的高温时，(In，Al)GaN自分解耦合层224中的铟组分随温度升高析出，并在HfN/TiN/ZrN应力协变层223和AlGaN低温模板层225之间形成AlGaN的多孔疏松结构，多孔(Al)GaN结晶层22参见图3中(c)所示；
步骤8：采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持1150℃～1250℃的加热温度，在AlGaN低温模板层225上制备一厚1500nm的AlN高温模板层231；
步骤9：将加热温度升至1450℃～1500℃，优选1450℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层231上高温制备一500微米厚AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 23参见图3中(d)所示；
步骤10：将AlN单晶衬底的加热温度以45～55℃/分钟，可选的以50℃/分钟的降温速率降到室温，由于应力协变层223的热膨胀系数远大于衬底和氮化铝材料，降温过程中的热应力会使得HVPE法生长的厚膜单晶AlN23，在应力协变层223与多孔疏松结构的结合部处分开，从而从AlN单晶衬底21上完成自剥离。分离结果参见图3中(e)所示，其中，应力协变层223和AlGaN低温模板层225都在后期对厚膜单晶AlN 23的打磨、抛光等处理过程中去除，为了突出本公开的热应力自分解的核心部分，这里不作示意。
步骤11：从HVPE设备生长室中取出HVPE法生长的厚膜单晶AlN23，对其表面进行打磨、抛光后存盒，可用作衬底材料，得到的开盒即用的透明单晶AlN衬底可用于制备深紫外发光器件；保留下来的PVT法生长的AlN单晶衬底21的表面经过打磨、抛光后存盒，得到开盒即用的AlN单晶衬底材料，该衬底材料透光性差，可以继续作为籽晶进行外延，结果参见图3中(f)所示。
在本公开的第三个示例性实施例中，提供了一种透明单晶AlN的制备方法。
本实施例中，牺牲层为：低温生长得到的多晶缓冲层，采用MOCVD法生长的多晶(Al)GaN缓冲层作为牺牲层。对应采用的去除牺牲层的方法为：通过激光剥离的方法来去除牺牲层。
图4为根据本公开第三个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
参照图4中(a)～(e)所示，本实施例中，透明单晶AlN的制备方法，包括：
步骤1：将直径2英寸的(0001)面PVT法生长的AlN单晶衬底31(下面简称AlN单晶衬底)作为籽晶置入MOCVD生长室内，参见图4中(a)所示；
步骤2：采用MOCVD工艺，将AlN单晶衬底的温度加热到545℃～555℃，优选550℃，在其上低温生长30nm厚的多晶(Al)GaN缓冲层32作为牺牲层，参见图4中(b)所示；
步骤3：采用MOCVD工艺，设置AlN单晶衬底的加热温度为1150℃～1250℃，优选1200℃，在(Al)GaN缓冲层32上制备一厚1500nm的AlN高温模板层331；
步骤4：将AlN单晶衬底的加热温度升至1450℃～1500℃，优选1450℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层331上高温制备一500微米厚的AlN厚膜单晶材料；得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 33参见图4中(c)所示；
步骤5：采用激光剥离的方法对多晶(Al)GaN牺牲层进行去除，得到分离开的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 33和PVT法生长的AlN单晶衬底31，结果参见图4中(d)所示；
步骤6：对HVPE法生长的厚膜单晶AlN 33的表面进行打磨、抛光后存盒，可用作衬底材料，得到的开盒即用的透明单晶AlN衬底可用于制备深紫外发光器件；保留下来的PVT法生长的AlN单晶衬底31的表面经过打磨、抛光后存盒，得到开盒即用的AlN单晶衬底材料，该衬底材料透光性差，可以继续作为籽晶进行外延，结果参见图4中(e)所示。
在本公开的第四个示例性实施例中，提供了一种透明单晶AlN的制备方法。
本实施例中，牺牲层为：低温生长得到的多晶缓冲层，采用PVD法生长的多晶(Al)GaN纳米柱作为牺牲层。对应采用的去除牺牲层的方法为：通过激光剥离的方法来去除牺牲层。
图5为根据本公开第四个实施例所示的透明单晶AlN的制备方法的制备过程示意图。
参照图5中(a)～(e)所示，本实施例中，透明单晶AlN的制备方法，包括：
步骤1：将直径2英寸的(0001)面PVT法生长的AlN单晶衬底41(下面简称AlN单晶衬底)作为籽晶置入MOCVD生长室内，参见图5中(a)所示；
步骤2：采用PVD工艺，将AlN单晶衬底的温度加热到545℃～555℃，优选500℃，在其上低温生长制备50nm-100nm高的多晶(Al)GaN纳米柱42作为牺牲层，参见图5中(b)所示；
步骤3：采用MOCVD工艺，设置AlN单晶衬底的加热温度为1150℃～1250℃，优选1200℃，在(Al)GaN纳米柱42牺牲层上制备一厚1500nm的AlN高温模板层431；
步骤4：将AlN单晶衬底的加热温度升至1450℃～1500℃，优选1450℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层431上高温制备一500微米厚AlN厚膜单晶材料；得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 43参见图5中(c)所示；
步骤5：采用激光剥离的方法对多晶(Al)GaN纳米柱牺牲层进行去除；得到分离开的HVPE法生长的厚膜单晶AlN 43和PVT法生长的AlN单晶衬底41，结果参见图5中(d)所示；
步骤6：对HVPE法生长的厚膜单晶AlN 43的表面进行打磨、抛光后存盒，可用作衬底材料，得到的开盒即用的透明单晶AlN衬底可用于制备深紫外发光器件；保留下来的PVT法生长的AlN单晶衬底41的表面经过打磨、抛光后存盒，得到开盒即用的AlN单晶衬底材料，该衬底材料透光性差，可以继续作为籽晶进行外延，结果参见图5中(e)所示。
在本公开的第五个示例性实施例中，提供了一种紫外发光器件，该器件的衬底为透明单晶AlN，该透明单晶AlN采用本公开所示的制备方法制备。
综上所述，本公开提供了一种透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件，通过在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：导电的多孔结构、热应力自分解的多孔结构或者低温生长得到的多晶缓冲层，然后在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN，并通过电化学腐蚀或激光剥离将牺牲层去除，或者直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN，不需要进行化学机械抛光，只需要对较薄的牺牲层进行简单去除，快速有效，同时避免了CMP带来的氧化问题，且PVT法生长的AlN单晶衬底得以保留，可以回炉继续做籽晶进行外延，实现回收利用；得到的HVPE法生长的单晶AlN本身的氧、碳杂质含量均很低，为透明单晶AlN，适合作紫外发光器件的衬底；利用热应力使牺牲层实现自分离，在自分离的过程中会释放掉大部分应力，从而使其上面利用HVPE法生长的透明单晶AlN实现应力释放，在后续用作衬底的过程中不会因为打磨、抛光等工艺发生龟裂的问题；同时得到可用于制备深紫外发光器件、开盒即用的透明单晶AlN衬底和可用作籽晶进行外延、开盒即用的AlN单晶衬底，有效降低了透明单晶AlN衬底材料的制作成本，同时对于单晶AlN衬底的商业化推进一步。
贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。
并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。再者，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。
此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本公开的示例性实施例的描述中，本公开的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本公开要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，公开方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本公开的单独实施例。
除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10%的变化、在一些实施例中±5%的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5%的变化。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种透明单晶AlN的制备方法，该制备方法包括：
在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层，该牺牲层为：热应力自分解的多孔结构；
在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN；以及
直接利用热应力使牺牲层实现自分离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN；制备得到的透明单晶AlN为所述分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN中的HVPE法生长的单晶AlN；
其中，所述在PVT法生长的AlN单晶衬底上生长一层牺牲层的步骤包括：
采用MOCVD工艺，在PVT法生长的AlN单晶衬底上低温生长AlN缓冲层作为AlN低温成核层，在AlN低温成核层上高温生长一AlN高温结晶层，在AlN高温结晶层上低温依次生长应力协变层、含In的（In，Al）GaN自分解耦合层、以及AlGaN低温模板层，以及升温使（In，Al）GaN自分解耦合层中的铟组分随温度升高析出，并在应力协变层和AlGaN低温模板层之间形成（Al）GaN的多孔疏松结构；
所述在牺牲层上通过HVPE法生长单晶AlN的步骤包括：
采用MOCVD工艺，AlN单晶衬底保持在1150℃~1250℃的加热温度，在AlGaN低温模板层上制备一AlN高温模板层；以及
将加热温度升至1450℃~1500℃，采用HVPE工艺在AlN高温模板层上高温制备一AlN厚膜单晶材料，得到的HVPE法生长的厚膜单晶AlN；
所述直接利用热应力使该牺牲层实现自分离的步骤包括：
将AlN单晶衬底的加热温度以45-55℃/分钟的降温速率降到室温，由于热应力的作用，实现了HVPE法生长的厚膜单晶AlN从PVT法生长的AlN单晶衬底上的自剥离，得到分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN。
2.一种衬底，所述衬底的材料为透明单晶AlN，所述透明单晶AlN为采用权利要求1所述的透明单晶AlN的制备方法制备得到的所述分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN中的HVPE法生长的单晶AlN。
3.一种紫外发光器件，该紫外发光器件的衬底为透明单晶AlN衬底，该透明单晶AlN衬底为采用权利要求1所述的透明单晶AlN的制备方法制备得到的所述分离开的PVT法生长的AlN单晶衬底和HVPE法生长的单晶AlN中的HVPE法生长的单晶AlN。
CN201811255896.2A 2018-10-25 2018-10-25 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件 Active CN109461644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811255896.2A CN109461644B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811255896.2A CN109461644B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109461644A CN109461644A (zh) 2019-03-12
CN109461644B true CN109461644B (zh) 2021-06-18

Family

ID=65608490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811255896.2A Active CN109461644B (zh) 2018-10-25 2018-10-25 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109461644B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110620167B (zh) * 2019-08-26 2021-04-16 华南师范大学 一种基于大面积衬底剥离的深紫外led及其制备方法
CN112086543B (zh) * 2020-08-18 2021-11-26 苏州紫灿科技有限公司 一种具有自组装模板的AlGaN复合薄膜及其制备方法
CN112038455B (zh) * 2020-08-27 2021-12-31 厦门士兰明镓化合物半导体有限公司 紫外发光二极管及其制造方法
CN112599646B (zh) * 2020-12-25 2022-12-16 惠州学院 一种全光谱光电双通道器件及其制备方法和应用
CN114497293A (zh) * 2021-12-29 2022-05-13 西安电子科技大学芜湖研究院 外延层的制备剥离方法及半导体器件制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI334164B (en) * 2006-06-07 2010-12-01 Ind Tech Res Inst Method of manufacturing nitride semiconductor substrate and composite material substrate
CN102222734B (zh) * 2011-07-07 2012-11-14 厦门市三安光电科技有限公司 一种倒置太阳能电池制作方法
CN103779185A (zh) * 2014-01-29 2014-05-07 中国科学院半导体研究所 一种生长GaN厚膜的自剥离方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109461644A (zh) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109461644B (zh) 透明单晶AlN的制备方法及衬底、紫外发光器件
Yu et al. Ultrawide-bandgap semiconductor AlN crystals: growth and applications
US11955373B2 (en) Gallium oxide semiconductor structure and preparation method therefor
JP5679494B2 (ja) 窒化物半導体構造及びその作製方法
CN113206003B (zh) 一种在任意自支撑衬底上生长单晶氮化镓薄膜的方法
CN105914139B (zh) 一种石墨烯上自组织成核外延GaN材料的方法
CN109346400B (zh) 一种高质量Ga2O3薄膜及其异质外延制备方法
JP4818754B2 (ja) 炭化珪素単結晶インゴットの製造方法
KR20120001606A (ko) 단결정 다이아몬드 성장용 기재 및 단결정 다이아몬드 기판의 제조 방법
CN111785610A (zh) 一种散热增强的金刚石基氮化镓材料结构及其制备方法
CN108878266A (zh) 一种在多晶或非晶衬底上生长单晶氮化镓薄膜的方法
CN1694225A (zh) GaN/β－Ga2O3复合衬底的材料及其制备方法
Schowalter et al. Fabrication of native, single‐crystal AlN substrates
CN112490112A (zh) 氧化镓薄膜及其异质外延生长方法与应用
Yao et al. State-of-the-Art and Prospective Progress of Growing AlN Substrates by Physical Vapor Transport
EP4187576A1 (en) Heteroepitaxial structure with a diamond heat sink
CN114717657B (zh) 基于等离子体辅助激光分子束外延生长氧化镍单晶薄膜的方法
CN110791805A (zh) 一种衬底、外延片及其生长方法
JP2005001928A (ja) 自立基板およびその製造方法
TWI451474B (zh) 一種製作可轉移性晶體薄膜的方法
CN210984756U (zh) 具有2d材料中介层的外延基板
Ohtani et al. Development of large single‐crystal SiC substrates
CN113871473A (zh) 一种控制范德瓦耳斯外延与远程外延生长模式的装置及方法
JP2000044399A (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体のバルク結晶製造方法
CN112813497A (zh) 一种通过异质外延保护环辅助单晶金刚石生长的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant