CN101331590A - 用于在有图案基底上取向生长纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于纳米线生长和获取的系统和方法。在一个实施方案中，提供用于纳米线生长和掺杂的方法，包括使用硅前体的组合以及使用有图案基底以生长取向纳米线，从而进行外延取向纳米线生长的方法。在本发明的其它方面，提供通过使用牺牲生长层而提高纳米线质量的方法。在本发明的另外方面，提供将纳米线从一个基底转移到另一个基底上的方法。
Description
关于联邦政府资助研究的声明
在来自国家科学基金拨款号IIP-0620589的拨款下，在美国政府的支持下，本发明的一些部分得以完成。同样地，美国政府可以拥有在这个发明中的某些权利。
发明背景
技术领域
本发明涉及纳米线，更具体而言，涉及纳米线的生长和获取。
背景技术
纳米结构，特别是纳米线具有推动全新一代电子器件的潜力。对于这种新一代基于纳米结构的电子器件出现的主要障碍是有效地生长并获取具有一致特性的纳米线和其它纳米结构的能力。生长和获取纳米线的现有方法不便于大规模生产，并且不产生一致的纳米线性能特性。
所需要的是，生长和获取具有一致性能特性的纳米线的系统和方法。
发明内容
本发明提供用于制备纳米线的方法。在一个实施方案中，将一种或多种成核粒子沉积在基底材料上。然后，将成核粒子加热到第一温度，然后与第一前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴和引发纳米线生长。然后，将合金液滴加热到第二温度，然后与第二前体气体混合物接触，由此在合金液滴的部位上生长纳米线。在本发明的工艺中使用的基底材料可以是结晶或无定形的。合适地，基底材料包括晶体硅，该晶体硅为多晶或单晶。在其它一些实施方案中，基底可以是无定形SiO2、Si3N4或氧化铝。
本发明还提供用于制备纳米线(例如，Si纳米线)的其它方法。例如，这些方法包括将一种或多种成核粒子(例如，金属催化剂如金纳米粒子)沉积在基底材料上(或将成核纳米粒子沉积在基底表面上(例如，通过加热在表面上的金膜涂层))。然后，将成核粒子加热到第一温度，第一前体气体在所述第一温度分解，从而与成核粒子形成低共熔相，然后该成核粒子与第一前体气体混合物接触，其中第一前体气体混合物包含含有至少一种原子物种(例如，Cl)的第一前体气体，所述至少一种原子物种有助于生长的纳米线的取向(例如，通过下面更详细描述的蚀刻)。然后在纳米线生长开始之后，将该成核粒子与第二前体气体混合物接触，其中所述第二前体气体混合物包括在比第一温度低的第二温度下分解以与成核粒子形成低共熔相的前体气体，并且将所述成核粒子加热到第二温度。
上述方法可以颠倒，以使纳米线生长的工艺用在更低温度的前体气体开始，然后使用第二前体气体(例如，具有有助于纳米线取向的反应性蚀刻剂物种的气体，比如氯)在更高的温度下继续进行纳米线的生长。所使用的第一前体气体优选为在第一温度解离时包含Si和Cl原子的SiCl4或SiH2Cl2。作为蚀刻在硅基底上本身的氧化层的结果，当在晶体基底上生长时，Si原子提供纳米线生长，而Cl原子允许所述线在<111>取向上生长。纳米线生长一旦开始，则可以引入包含前体气体如SiH4或Si2H6的第二前体气体混合物，该气体混合物在比第一前体气体低的温度下分解并与成核粒子形成低共熔相。在第二温度，来自SiH4或Si2H6的解离Si原子继续Si纳米线的生长。因此，在比纳米线生长开始时的温度低的温度下，纳米线生长可以利用自由Si原子继续进行，例如，在使金属催化剂进入到生长纳米线内的扩散最小的同时，允许取向纳米线生长到所需长度。
在这些方法中使用的基底材料可以是结晶或无定形的。合适地，基底材料包含晶体硅，所述晶体硅是多晶或单晶。在其它一些实施方案中，基底可以是无定形SiO2、Si3N4或氧化铝。
在利用晶体基底的实施方案中，在基底材料上生长的线可以优选以外延取向生长。根据本发明的工艺生产的纳米线从基底材料的平面长出，并且能够传输电荷。
在本发明方法的某些合适实施方案中，成核粒子被加热到的第一温度高于合金液滴被加热到的第二温度。合适地，第一温度至少比第二温度高约50℃。在本发明的实践中使用的成核粒子将合适地为金属催化剂，并且将包含金属，所述金属与第一前体气体混合物和第二前体气体混合物这两者反应(即，分解第一和第二前体气体混合物)，形成可以沉淀出Si的低共熔体。合适的金属催化剂包含Au、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In，并且在某些这样的实施方案中，可以为Au胶体或Au膜。
在本发明的工艺中使用的第一前体气体混合物和第二前体气体混合物将合适地包含SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2，并且还可以进一步包含B2H6、三甲基硼(TMB)、POCl3或PH3(例如，作为掺杂剂材料)。本发明工艺的其它实施方案可以进一步包括生长的纳米线与一种或多种其它前体气体混合物接触，以使纳米线生长到所需的长度，所述其它前体气体混合物包含SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2，并且进一步包含B2H6、TMB、POCl3或PH3。在本发明的工艺中使用的前体气体还可以合适地通过等离子体增强的溅射沉积而被引入。
在本发明的另一个实施方案中，通过使用等离子体增强的溅射沉积(或等离子体增强的化学气相沉积(PECVD))在较低温度(例如，低于约800℃)生长纳米线，可以避免在不同温度生长纳米线的需要。在这个实施方案中，成核粒子与前体气体混合物接触，该前体气体混合物优选包含含有有助于生长纳米线取向的反应性物种(例如，Cl)的前体气体如SiCl4或SiH2Cl2。备选地，前体气体混合物可以包含来自分开的独立源的氯气(或等离子体)，所述分开的独立源可以与上述一种或多种前体气体(例如，SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2)组合提供。在前体气体混合物包含SiCl4或SiH2Cl2的情况下，SiCl4或SiH2Cl2在载气(例如，H2、H2Ar)的存在下到Si和Cl的分解形成了HCl。如下面更详细论述，这样在用HCl的蚀刻和从Si蒸汽的生长之间产生了竞争。氯有助于移除在Si基底上的界面氧化物，从而导致取向纳米线的生长。添加氯气的独立源的有利之处在于：反应性物种Si和Cl可以在等离子体中根据需要被独立地控制为提高或抑制蚀刻，从而促进纳米线的生长。通过本领域普通技术人员已知的任何方法，例如，二极管，无线电频率和直接电流沉积，可以完成溅射沉积。
本发明还提供用于制备不涉及金属催化剂的纳米线方法，所述方法包括例如：将基底材料羟基化，基底材料与第一前体气体混合物接触，在基底材料的表面上形成一种或多种核(例如，纳米粒子)，将该核与第二前体气体混合物接触，以及在一种或多种核的部位上生长纳米线。
在本发明的另一个方面，提供用于纳米线合成的其它方法。在一个实施方案中，用于纳米线合成的方法包括：在一个温度下，将粒状前体材料放置在容器的一端，在另一个温度下，将催化剂粒子放置在容器的相对端上。然后，将材料从容器的一端转移到另一端。传输试剂与粒状纳米线前体材料反应，形成纳米线。在一个备选实施方案中，提供类似方法以掺杂纳米线。
在本发明的再一个方面，提供在制备过程中改进纳米线质量的方法，具体是，提供从在纳米线结构体上的悬空键降低表面态的方法。在一个实施方案中，所述方法包括产生纳米线结构体、在纳米线结构体上沉积牺牲层、用牺牲层钝化纳米线结构体以及化学移除牺牲层以放出纳米线。
在另一个实施方案中，公开了一种用于制备纳米线设备的方法，该方法包括：提供具有纳米线的基底，所述纳米线以垂直取向附着于表面上；在纳米线的表面上沉积介电层；在纳米线上沉积一个或多个纳米线触点；在整个纳米线上沉积材料，以形成纳米线复合物；以及将纳米线复合物与基底分离。
还提供一系列用于获取纳米线的方法。在一个实施方案中，该方法包括生长具有需要部分和牺牲部分的纳米线。需要部分的性质不同于牺牲部分的性质。在一个实例中，牺牲部分是合金，而需要部分不是合金。在另一个实例中，牺牲部分的掺杂不同于需要部分。采用湿蚀刻剂差速移除纳米线的牺牲部分。实例的湿蚀刻剂以比需要部分大得多的速率将纳米线的牺牲部分蚀刻掉。结果，可以产生一致长度的多个纳米线。
在另一个实施方案中，硅纳米线生长在硅基底上，其中硅在纳米线中的取向不同于硅在基底中的取向。例如，在硅纳米线中的原子的米勒指数可以为111，而在基底中的硅原子的米勒指数可以为100。如在先前的情况下，可以使用湿蚀刻剂，差速地移除硅基底的部分，以放出纳米线。
在本发明的另一个方面中，提供用于将纳米线从一个基底转移到另一个基底的方法。该方法可以被用于例如将纳米线从一个纳米线生长基底转移到器件基底上。在一个实施方案中，该方法包括用非-粘性涂层如聚四氟乙烯涂布转移表面。然后，可以将转移表面对被固定于纳米线生长基底上的纳米线进行按压。纳米线变成粘附到具有非粘性涂层的转移表面。然后，将转移表面放置在器件基底上，并且对转移表面的背部施加压力，以将纳米线释放到设备的基底上。在备选实施方案中，用非粘性涂层在转移表面上形成与在器件基底上放置纳米线的区域相匹配的图案。在类似的备选实施方案中，可以将非粘性涂层分布到整个转移表面上，并且可以将压力施加在具有图案形式的转移表面的背侧，以将纳米线释放到器件基底的特定区域上。
在其它实施方案中，公开了用于获取和转移纳米线的方法，该方法包括提供具有一根或多根附着于顶面的纳米线的基底材料。然后，在基底的顶表面上方安置、定向转移基底。对转移基底施加压力，使得转移基底与一根或多根纳米线接触。然后，将一根或多根纳米线从基底转移到转移基底上，然后移除转移基底。在这个实施方案中，转移基底可以是挠性聚合物，并且可以使用探针施加压力。在一些实施方案中，探针可以被加热或基底可以被加热。
在进一步的实施方案中，本发明提供用于在形成有图案的基底上制备纳米线的方法。在合适的实施方案中，该方法包括将催化剂排斥材料在基底材料上形成层，以至少部分地覆盖基底材料。然后，可以将一种或多种成核粒子沉积在基底材料上。然后，将成核粒子加热到第一温度，并且与第一前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴，从而开始纳米线的生长。然后将合金液滴加热到第二温度，然后将合金液滴与第二前体气体混合物接触，由此在合金液滴的部位上生长纳米线。合适地，基底材料将包含结晶材料如Si，而成核粒子将包含金属膜或胶体，如含有Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In的膜或胶体。催化剂排斥材料的实例包括但不限于SiO2和阳极氧化铝。如本申请中提及的，温度和前体气体在整个生长工艺中可以变化，适当地，最初以较高的温度开始，然后使用较低的温度继续纳米线的生长。在本发明的方法中使用的前体气体混合物的实例包括但不限于SiH4、SiCl4和SiH2Cl2。本发明还提供通过本发明的方法制备的纳米线以及含有这样的纳米线的电子器件。
还提供用于在形成有图案的基底上制备纳米线的其它方法。合适地，将催化剂排斥材料施用在基底材料上，以至少部分地覆盖基底材料。然后，将一种或多种成核粒子施用在基底材料上。然后，加热成核粒子(例如，加热到高于约400℃的温度)，然后与前体气体混合物(例如，在高于约0.5托的压力下)接触，以产生合金液滴，由此在合金液滴的部位上生长纳米线。合适地，催化剂排斥材料(例如，SiO2或阳极氧化铝)包含至少一个没有覆盖基底材料(例如，硅或其它晶体基底)的空隙。在示例性实施方案中，将成核粒子沉积在催化剂排斥材料上(例如，以膜或胶体的形式，然后进行加热)，其中将成核粒子沉积在至少一个空隙部位的基底材料上。
在示例性实施方案中，本发明的方法包括在约5至约200托的压力下，合适地在约45托的压力下，加热到约450℃至约700℃的温度。示例性的成核粒子包括在本申请中公开的那些，比如包括Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In的金属。示例性的前体气体混合物包括在本申请中公开的那些，比如包含SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2的气体混合物。
本发明还提供用于制备纳米线的其它方法。例如，可以将一种或多种成核粒子(例如，金属胶体或膜)施用在基底材料上。然后，将成核粒子加热到大于约400℃的温度(合适地，在约450℃至约700℃之间)，并且在大于约0.5托的压力(合适地，在约5至约200托之间，更合适地在约45托)下与前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴，由此在合金液滴的部位上生长纳米线。
示例性的成核粒子包括在本申请中公开的那些，如包括Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In的金属。示例性的前体气体混合物包括在本申请中公开的那些，如包含SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2的气体混合物。
下面参考附图详细描述本发明另外的实施方案、特征和优点以及本发明的各种实施方案的结构和操作。
附图说明
参考附图描述本发明。在附图中，类似附图标记表示相同或功能类似的元件。其中元件首次出现的附图由相应附图标记中最左边的数字表示。
图1A是单晶半导体纳米线的图。
图1B是根据芯-壳结构掺杂的纳米线的图。
图2是根据本发明的一个实施方案，使用Si前体组合制备纳米线的方法的流程图。
图3是根据本发明的一个实施方案，使用Si前体组合制备纳米线的方法的流程图。
图4是根据本发明的一个实施方案，用于纳米线合成的方法的流程图。
图4A是根据本发明的一个实施方案的纳米线合成容器的图。
图5是根据本发明的一个实施方案，用于掺杂纳米线的方法的流程图。
图6是根据本发明的一个实施方案，从在纳米线结构体上的悬空键降低表面态的方法的流程图。
图7是根据本发明的一个实施方案，涂布有牺牲层的纳米线的图。
图8是显示根据本发明一个实施方案的纳米线加工的图。
图9是根据本发明的一个实施方案，显示转移之后的纳米线加工的图。
图10是根据本发明的一个实施方案，使用牺牲部分获取纳米线的方法的流程图。
图11是根据本发明的一个实施方案，具有牺牲部分的纳米线的图。
图12是根据本发明的一个实施方案，通过监控PN结获取纳米线的方法的流程图。
图13是根据本发明的一个实施方案，在纳米线生长基底上使用牺牲金属层获取纳米线的方法的流程图。
图14是根据本发明的一个实施方案，生长在纳米线生长基底上牺牲金属层上的纳米线的图。
图15是根据本发明的一个实施方案，当使用非-Si基底时，获取Si纳米线的方法的流程图。
图16是根据本发明的一个实施方案，当使用具有不同取向的纳米线生长基底时，获取具有一种取向的纳米线的方法的流程图。
图17是根据本发明的一个实施方案，生长在具有不同取向的纳米线生长基底上的具有一种取向的纳米线的图。
图18是根据本发明的一个实施方案，将纳米线从第一基底转移到第二基底的方法的流程图。
图19是根据本发明的一个实施方案，将纳米线从具有形成图案的涂层的第一基底转移到第二基底的方法的流程图。
图20A是根据本发明的一个实施方案，具有纳米线的第一基底和转移基底的图。
图20B是根据本发明的一个实施方案，器件基底和转移纳米线的转移基底的图。
图21是根据本发明一个实施方案的探针纳米线转移方案的代表。
图22是根据本发明一个实施方案的球状纳米线转移的代表。
图23A是根据本发明的一个实施方案的透射电子显微照片，其显示转移之前具有e-场取向纳米线的基底。
图23B是根据本发明的一个实施方案的透射电子显微照片，其显示转移之后，残留在基底上的纳米线。
图23C是根据本发明的一个实施方案的透射电子显微照片，其显示转移之后，在转移基底上的纳米线。
图24是根据本发明的一个实施方案的图，其显示使用形成图案的基底的取向纳米线生长。
图25是根据本发明的一个实施方案，在形成有图案的基底上制备纳米线的方法的流程图。
图26是根据本发明的一个实施方案，用于制备纳米线的方法的流程图。
具体实施方式
应该理解在此显示和描述的具体实施是本发明的实施例并且不意在以任何方式另外限制本发明的范围。当然，为简短起见，在此不会详细描述常规电子仪器、制备、半导体器件和纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术以及所述系统的其它功能方面(和系统的各个工作元件的元件)。此外，为简短起见，在此将本发明频繁地描述为涉及纳米线。
应该理解尽管频繁地提到纳米线，但是在此描述的技术还适用于其它纳米结构如纳米棒、纳米管、纳米四角锥体、纳米带和/或它们的组合。还应该理解在此描述的制备技术可以用于形成任何半导体器件类型和其它电子元件类型。此外，所述技术可适于在电气系统、光学系统、消费电子仪器、工业电子仪器、无线系统中的应用、空间应用或任何其它应用。
如在此所用，“长宽比”是纳米结构的第一轴的长度除以该纳米结构的第二轴和第三轴的长度的平均值得到的值，其中第二轴和第三轴是长度彼此几乎完全相等的两根轴。例如，理想棒的长宽比应该是其长轴长度除以垂直(正交)该长轴的横截面的直径。
当涉及纳米结构而使用时，术语“异质结构”指其特征在于至少两种不同和/或可区别的材料类型的纳米结构。典型地，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而该纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的芯和至少一层第二(或第三等)材料的壳，其中不同材料类型径向分布在纳米线长轴、枝状纳米晶体的臂的长轴或纳米晶体中心的周围。壳不必完全覆盖相邻材料以被认为是壳或者对纳米结构而言被认为是异质结构。例如，特征在于一种材料的芯被第二材料小岛覆盖的纳米晶体是异质结构。在其它一些实施方案中，不同材料类型分布于纳米结构中的不同位置。例如，材料类型可以沿着纳米线的主(长)轴或者沿着枝状纳米晶体的臂的长轴分布。在异质结构中的不同区域可以包含完全不同的材料，或者不同区域可以包含底基材料。
如在此所用，“纳米结构”是具有至少一个区域或特征尺寸的结构，所述至少一个区域或特征尺寸具有小于约500nm的尺寸，例如小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm或甚至小于约20nm。典型地，所述区域或特征尺寸应沿着所述结构的最小轴。这些结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、枝状纳米晶体、纳米四角锥体、三角架、二角架、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米粒子、枝状四角锥体(例如无机树枝状聚合物)等。纳米结构的材料性能可以是基本上均一的或者在一些实施方案中可以是不均一的(例如异质结构)。纳米结构可以是，例如基本上晶体、基本上单晶、多晶、无定形的或它们的组合。在一个方面中，纳米结构三维的每一个都具有小于约500nm的尺寸，例如小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm或甚至小于约20nm。
如在此所用，术语“纳米线”通常指任何细长的导电或半导电材料(或在此描述的其它材料)，其包含小于500nm且优选小于100nm的至少一个横截面尺寸，并且具有大于10，优选大于50且更优选大于100的长宽比(长度：宽度)。
本发明的纳米线的材料性能可以是基本上均一的或者在某些实施方案中可以是不均一的(例如纳米线异质结构)。纳米线可以从基本上任何常规材料制备且可以是例如基本上晶体、基本上单晶、多晶或无定形的。纳米线可以具有可变直径或可以具有基本上均一的直径，即在最大变化的区域和至少5nm(例如至少10nm、至少20nm或至少50nm)的线性尺寸内，直径的方差小于约20％(例如小于约10％、小于约5％或小于约1％)。典型地，远离纳米线端部(例如在纳米线中央的20％、40％、50％、或80％)评估直径。在其长轴的整个长度或其一部分内，纳米线可以是直的或可以是例如曲线形或弯曲的。在某些实施方案中，纳米线或其部分可以具有二或三维量子约束。根据本发明的纳米线可以确切排除碳纳米管，并且在某些实施方案中排除“须”或“纳米须”，特别是具有大于100nm或大于约200nm的直径的须。
这些纳米线的实例包含如在公布的国际专利申请WO 02/17362、WO02/48701和WO 01/03208中所述的半导体纳米线，碳纳米管和其它类似尺寸的细长的导电或半导电结构，这些通过引用而结合在此。
如在此所用，术语“纳米棒”通常是指类似纳米线但具有小于纳米线的长宽比(长度：宽度)的任何细长的导电或半导电材料(或在此描述的其它材料)。应指出可以将两根以上的纳米棒沿着它们的纵轴连接在一起，使得连接的纳米棒横跨电极之间的全部路程。备选地，可以将两根以上的纳米棒沿着它们的纵轴基本上对齐但是不连接在一起，使得在所述两根以上的纳米棒的端部之间存在小间隙。在此情况下，电子可以通过从一根纳米棒跳跃到另一根以横渡小间隙，从而从一根纳米棒流到另一根上。所述两根以上的纳米棒可以基本上对齐，使它们形成通道，通过该通道电子可以在电极之间移动。
可以使用很多种纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带材料，包括选自例如选自下列各项的半导体材料：Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、B-C、B-P(BP6)、B-Si、Si-C、Si-Ge、Si-Sn和Ge-Sn、SiC、BN/BP/BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、AgF、AgCl、AgBr、AgI、BeSiN2、CaCN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、(Cu、Ag)(Al、Ga、In、Tl、Fe)(S、Se、Te)2、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO，以及两种以上的这些半导体的适当组合。
还可以从其它材料如金属如金、镍、钯、铱、钴、铬、铝、钛、锡等，金属合金，聚合物，导电聚合物，陶瓷和/或它们的组合形成纳米线。可以使用其它目前已知或以后开发的导电或半导体材料。
在一些方面中，半导体可以包含来自下列的掺杂剂：来自周期表的第III族的p-型掺杂剂；来自周期表的第V族的n-型掺杂剂；选自B、Al和In的p-型掺杂剂；选自P、As和Sb的n-型掺杂剂；来自周期表的第II族的p-型掺杂剂；选自Mg、Zn、Cd和Hg的p-型掺杂剂；来自周期表的第IV族的p-型掺杂剂；选自C和Si的p-型掺杂剂；或者选自Si、Ge、Sn、S、Se和Te的n-型掺杂剂。可以使用其它目前已知或以后开发的掺杂剂材料。
另外，所述纳米线或纳米带可以包括碳纳米管或由导电或半导电的有机聚合物材料(例如并五苯和过渡金属氧化物)形成的纳米管。
在此，尽管为了说明目的在此说明书通篇提到术语“纳米线”，但是在此说明书还包括纳米管(例如具有在其轴向上穿过形成的中空管的纳米线状结构)的使用。可以与在此描述纳米线一样以纳米管的组合/薄膜的形式，单独或与纳米线组合形成纳米管以提供在此描述的性能和优点。
应该理解在此进行的空间描述(例如“上面”、“下面”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”等)只是为了说明性目的，并且可以以任何取向或方式在空间上安置本发明的器件。此外，还可以插入在这样的器件中存在的层或材料，以促进加工。
纳米线的种类和它们的合成
图1A图示了单晶半导体纳米线芯(此后称为“纳米线”)100。图1A显示了纳米线100，即均匀掺杂的单晶纳米线。可以以相当可控的方式将这种单晶纳米线掺杂成p-或n-型半导体。掺杂的纳米线如纳米线100具有提高的电子学性能。例如，可以掺杂这种纳米线使其具有可与块体单晶材料相比的载流子迁移率水平。
图1B显示了根据芯-壳结构掺杂的纳米线110。如图1B中所示，纳米线110具有掺杂表面层112，掺杂表面层112可以具有变化的厚度水平，包括只是纳米线110表面上的分子单层。
对于p-型掺杂线，绝缘壳的价带可低于芯的价带，或者对于n-型掺杂线，壳的导带可高于芯。通常，芯纳米结构可以由任何金属或半导体材料制成，并且壳可以由相同或不同材料制成。例如，第一芯材料可以包含第一半导体，所述第一半导体选自II-VI族半导体、III-V族半导体、IV族半导体和它们的合金。类似地，壳的第二材料可以包含与第一半导体相同或不同的第二半导体，例如所述第二半导体选自II-VI族半导体、III-V族半导体、IV族半导体和它们的合金。半导体实例包括但不限于，CdSe、CdTe、InP、InAs、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Ge、AlAs、AlSb、PbSe、PbS和PbTe。如上指出，金属材料如金、铬、锡、镍、铝等及其合金可以用作芯材料，并且可以使用适宜的壳材料如二氧化硅或其它绝缘材料外涂覆金属芯。
采用可适合不同材料的多种便利方法中的任何一种方法，可以制备纳米结构并且可以控制其尺寸。例如，在例如下列文献中描述了各种组成的纳米晶体的合成：Peng等，(2000)“CdSe纳米晶体的形状控制(ShapeControl of CdSe Nanocrystals)”自然(Nature)404，59-61；Puntes等，(2001)“胶体纳米晶体的形状和尺寸控制：钴的情况下(Colloidal nanocrystal shapeand size control：The case of cobalt)”科学(Science)291，2115-2117；Alivisatos等的USPN 6,306,736(2001年10月23日)，题目：“用于使第III-V族半导体纳米晶体成型的方法以及使用该方法形成的产物(Process forforming shaped group III-V semiconductor nanocrystals，and product formedusing process)”；Alivisatos等的USPN 6,225，198(2001年5月1日)，题目：“用于使第II-VI族半导体纳米晶体成型的方法以及使用该方法形成的产物(Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals，andproduct formed using process)”；Alivisatos等的USPN 5,505,928(1996年4月9日)，题目：“III-V族半导体纳米晶体的制备(Preparation of III-Vsemiconductor nanocrystals)”；Alivisatos等的USPN 5,751,018(1998年5月12日)，题目：“使用自组装单层将半导体纳米晶体共价结合到固体无机表面上(Semiconductor nanocrystals covalently bound to solid inorganic surfacesusing self-assembled monolayers)”；Gallagher等的USPN 6,048,616(2000年4月11日)，题目：“封装的量子尺寸掺杂半导体粒子和制备该粒子的方法(Encapsulated quantum sized doped semiconductor particles and methods ofmanufacturing same)”；和Weiss等的USPN 5,990,479(1999年11月23日)，题目：“用于生物应用的有机发光半导体纳米晶体探针和用于制备和使用这样的探针的方法(Organoluminescent semiconductor nanocrystal probes forbiological applications and process for making and using such probes)”。
在例如下列文献中描述了具有各种长宽比的纳米线，包括具有可控直径的纳米线的生长：Gudiksen等，(2000)“半导体纳米线的直径选择性合成(Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)122，8801-8802；Cui等，(2001)“单晶硅纳米线的直径控制的合成(Diameter-controlled synthesis of single-crystal siliconnanowires)”应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)78，2214-2216；Gudiksen等，(2001)“单晶半导体纳米线的直径和长度的合成控制(Synthetic control ofthe diameter and length of single crystal semiconductor nanowires)”物理化学期刊B(J.Phys.Chem.B)105，4062-4064；Morales等，(1998)“用于合成晶体半导体纳米线的激光烧蚀法(A laser ablation method for the synthesis ofcrystalline semiconductor nanowires)”科学(Science)279，208-211；Duan等，(2000)“复合半导体纳米线的一般合成(General synthesis of compoundsemiconductor nanowires)”先进材料(Adv.Mater.)12，298-302；Cui等，(2000)“在硅纳米线中的掺杂和电传输(Doping and electrical transport in siliconnanowires)”物理化学期刊B(J.Phys.Chem.B)104，5213-5216；Peng等，(2000)“CdSe纳米晶体的形状控制(Shape control of CdSe nanocrystals)”自然(Nature)404，59-61；Puntes等，(2001)“胶体纳米晶体的形状和尺寸的控制：钴的情况下(Colloidal nanocrystal shape and size control：The case ofcobalt)”科学(Science 291，2115-2117；Alivisatos等的USPN 6,306,736(2001年10月23日)，题目：“用于使第III-V族半导体纳米晶体成型的方法以及使用该方法形成的产物(Process for forming shaped group III-Vsemiconductor nanocrystals，and product formed using process)”；Alivisatos等的USPN 6,225，198(2001年5月1日)，题目：“用于使第II-VI族半导体纳米晶体成型的方法以及使用该方法形成的产物(Process for formingshaped group II-VI semiconductor nanocrystals，and product formed usingprocess)”；Lieber等的USPN 6,036,774(2000年3月14日)，题目：“制备金属氧化物纳米棒的方法(Method of producing metal oxide nanorods)”；Lieber等的USPN 5,897,945(1999年4月27日)，题目：“金属氧化物纳米棒(Metaloxide nanorods)”；Lieber等的USPN 5,997,832(1999年12月7日)“碳化物纳米棒的制备(Preparation of carbide nanorods)”；Urbau等，(2002)“由钛酸钡和钛酸锶构成的单晶钙钛矿纳米线的合成(Synthesis of single-crystallineperovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)，124，1186；和Yun等，(2002)“通过扫描探针显微术研究单个钛酸钡纳米线的铁电性(Ferroelectric Properties ofIndividual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned ProbeMicroscopy)”纳米通讯(Nanoletters)2，447。
在例如下列文献中描述了枝状纳米线(例如纳米四角锥体、三角架、二角架和枝状四角锥体)的生长：Jun等，(2001)“使用单表面活性剂体系控制合成多臂CdS纳米棒结构(Controlled synthesis of multi-armed CdS nanorodarchitectures using monosurfactant system)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)123，5150-5151；和Manna等，(2000)“可溶和可加工的棒-、箭头-、泪滴-和四角锥-状的CdSe纳米晶体的合成(Synthesis of Soluble and Processable Rod-，Arrow-，Teardrop-，and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)122，12700-12706。
在例如下列文献中描述了纳米粒子的合成：Clark Jr.等的USPN5,690,807(1997年11月25日)，题目：“用于制备半导体粒子的方法(Method forproducing semiconductor particles)”；El-Shall等的USPN 6，136,156(2000年10月24日)，题目：“氧化硅合金的纳米粒子(Nanoparticles of silicon oxidealloys)”；Ying等的USPN 6,413,489(2002年7月2日)，题目：“通过反相胶束介质化技术合成纳米尺度的粒子(Synthesis of nanometer-sized particles byreverse micelle mediated techniques)”；和Liu等，(2001)“自支撑的铁电钛酸锆铅纳米粒子的溶胶-凝胶合成(Sol-Gel Synthesis of Free-standingFerroelectric Lead Zirconate Titanate Nanoparticles)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)123，4344。在上述关于纳米晶体、纳米线和枝状纳米线的生长的引用中还描述了纳米粒子的合成，其中生成的纳米结构体具有小于约1.5的长宽比。
在例如下列文献中描述了芯-壳纳米结构的异质结构，即纳米晶体和纳米线(例如纳米棒)芯-壳异质结构的合成：Peng等，(1997)“具有光稳定性和电可达性的高发光的CdSe/CdS芯/壳纳米晶体的外延生长(Epitaxialgrowth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals withphotostability and electronic accessibility)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)119，7019-7029；Dabbousi等，(1997)“(CdSe)ZnS芯-壳量子点：一系列尺寸的高发光纳米晶体的合成和特性((CdSe)ZnS core-shellquantum dots：Synthesis and characterization of a size series of highlyluminescent nanocrysallites)”物理化学期刊B(J.Phys.Chem.B)101，9463-9475；Manna等，(2002)“在胶体CdSe纳米棒上的分级的CdS/ZnS壳的外延生长和光化学退火(Epitaxial growth and photochemical annealing ofgraded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)124，7136-7145；和Cao等，(2000)“具有InAs芯的半导体芯/壳纳米晶体的生长和性质(Growth and properties of semiconductorcore/shell nanocrystals with InAs cores)”美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)122，9692-9702。类似方法可适用于其它芯-壳纳米结构的生长。
在例如下列文献中描述了不同材料沿纳米线的长轴分布于不同位置的纳米线异质结构的生长：Gudiksen等，(2002)“用于纳米尺度光子学和电子学的纳米线超晶格结构的生长(Growth of nanowire superlattice structuresfor nanoscale photonics and electronics)”自然(Nature)415，617-620；Bjork等，(2002)“实现电子的一维障碍赛(One-dimensional steeplechase forelectrons realized)”纳米通讯(Nano Letters)2，86-90；Wu等，(2002)“单晶Si/SiGe超晶格纳米线的区-到-区生长(Block-by-block growth ofsingle-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires)”纳米通讯(Nano Letters)2，83-86；和Empedocles的美国专利申请60/370,095(2002年4月2日)，题目：“用于编码信息的纳米线异质结构(Nanowire heterostructures forencoding information)”。类似方法可适用于其它异质结构的生长。
使用硅前体组合的外延取向纳米线生长
图2是根据本发明的一个实施方案，使用Si前体的组合制备纳米线的方法200的流程图。方法200开始于步骤202。在步骤202中，将一种或多种成核粒子、适当地金属催化剂沉积在基底材料上，以产生用于纳米线生长的成核位置。如步骤204中所示，将成核粒子加热到第一温度，并且成核粒子与第一前体气体混合物的接触产生了液体合金液滴和引发了纳米线生长，这由附图标记206指出。在步骤208中，将合金液滴加热到第二温度，并且合金液滴与第二前体气体混合物的接触允许纳米线在合金液滴的位置上生长，这由附图标记210指出，如步骤214所示，直到它们达到所需尺寸和取向。
在合适的实施方案中，其上生长纳米线的基底材料是晶体基底。术语″晶体基底″包括包含位于在大的原子距离上的重复或周期阵列中的原子的任何基底材料，所述大的原子距离典型地为约10个埃
以上。这样的晶体基底可以是多晶，或可以包含单晶。合适地，在本发明的方法中使用的晶体基底是硅(Si)。其它合适的结晶材料包括但不限于锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、蓝宝石、石英和锗化硅(SiGe)。在本发明的其它实施方案中，基底材料可以包含无定形材料。可以在本发明的实践中使用的合适无定形基底材料包括但不限于SiO2、Si3N4和氧化铝。在其它实施方案中，基底材料由多个层，比如在绝缘体(SOI)表面上的硅构成。
如图2所概述的，在某些实施方案中，本发明的方法包括在基底材料上的第一沉积成核粒子。可以在本发明的实践中使用的成核粒子包括金属催化剂，并且可以是与第一前体气体混合物和第二前体气体混合物(即，第一和第二前体气体混合物的分解形式)这两者反应的任何金属，以形成共晶相。这样的混合物在所有组分都处于溶液中时具有最小的熔点。在前体气体分子(例如，硅)添加和分解时，就达到了在共晶相图上的饱和点，因而半导体粒子(例如，Si)开始从金属溶液中沉淀出来，因而引起生长纳米线。随着它的分解，继续添加前体气体，将继续使共晶饱和，从而产生用于纳米线生长的其它材料。
在合适的实施方案中，成核粒子将是金属催化剂，并且可以包括元素周期表中的任一种过渡金属，包括但不限于铜、银、铝、金、镍、钯、铂、钴、铑、铱、铁、钌、锡、锇、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆和镓，包括这些金属中一种以上的混合物。在本发明的优选实施方案中，金属催化剂可以包括金(Au)胶体(即，Au纳米粒子)或Au膜。在某些这样的实施方案中，可以使用60纳米(nm)直径的金胶体。目标是实现金纳米粒子的均匀沉积，密度在每平方微米(μm)为2-4个粒子。关键是使金属粒子簇形成最小化。簇可以产生所需更大直径的纳米线生长。可以开发旋涂和自组装法用于沉积(参见，例如美国专利申请10/674,060，在2003年9月30日提交，该专利通过引用将其全部内容结合在此)。
旋涂是相当直接的方式。通过改变在前体胶体中的金粒子浓度、操纵硅晶片的表面化学性质以及改变旋涂速度，可以控制沉积密度。旋涂的缺陷可能是金胶体溶液的使用效率低。如果许可，可以使用在生产阶段中的再循环工艺。
自组装涉及使用有序组建化学(well established chemistry)的一些用途。表面涂布4英寸氧化硅的晶片使用(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷(APTMS)或(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷(MPTMS)进行功能化，然后涂布上60nm的金胶体溶液。金粒子组装在表面上。比较两种不同化学之间的差异，并且可以使用通过控制接触时间和在接触溶液中的金粒子浓度来控制金粒子的密度的可能性。
通过加热在表面上的金膜涂层，还可以将用于实践本发明的成核粒子形成在基底表面上。
在一个实施方案中，本发明包括将第一前体气体混合物加热到这样的温度：在该温度下，1)气体被离解成它的自由组分原子；以及2)成核粒子(例如，金属催化剂)熔融成液体。然后，自由气体分子可以扩散进入到金属催化剂中，形成液体合金液滴。对于本领域中的普通技术人员，这种过程通常被称作化学气相沉积(CVD)。
在本发明的合适实施方案中，第一前体气体可以包括气体，所述气体含有至少一种促进纳米线(例如，Si)的生长的原子物种以及有助于在纳米线的生长过程中的纳米线取向的原子物种(例如，Cl原子)。例如，第一前体气体可以选自但不限于Si2H6、SiH4、SiCl4和SiH2Cl2气体，优选SiCl4或SiH2Cl2。在高于热能足以破坏气态分子之间的键能的温度，加热这些Si前体气体，产生游离Si原子(例如，Si-H键：93千卡/摩尔、Si-Cl键：110千卡/摩尔、Si-Si键；77千卡/摩尔，参见M.T.Swihart和R.W.Carr，物理化学期刊A(J.Phys Chem A)102：1542-1549(1998)。条件是这个温度对于液化该金属催化剂也足够高，游离Si原子将扩散进入到金属中，并且产生共晶相。对于SiH4和Si2H6以及SiCl4和SiH2Cl2气体之间的离解温度分别在约300℃至500℃(对于Si2H6和SiH4)和高于约800℃(对于SiCl4和SiH2Cl2)。在SiCl4或SiH2Cl2的情况下，也产生Cl原子。在载气(例如，H2、H2Ar)的存在下，SiCl4或SiH2Cl2分解成Si和Cl，形成HCl。
如在下面更详细的论述，这样在用HCl蚀刻和由Si蒸汽生长之间形成竞争。氯有助于在Si基底上的界面氧化物的移除，从而导致取向NW的生长。然而，由于SiCl4或SiH2Cl2分解成Si和Cl在较高温度(例如，高于约800℃)发生，因此对于拉长的时间周期，如果温度保持在高于约800℃，则更可能发生金属催化剂到生长纳米线中的金属扩散。
而且，在更高的温度，由于催化剂熔融增加，导致更可能发生金属催化剂的消失，因而留下更少可获得的催化剂(或没有)来促进纳米线的生长，因而限制了纳米线可以生长到的长度。因此，用SiCl4或SiH2Cl2进行纳米线生长开始并且取向之后，优选引入另一种前体气体混合物(包括，例如，Si2H6或SiH4)，以接触金属催化剂，该气体混合物包含在比第一前体气体低的温度分解成Si原子的前体气体(但是在对于与金属催化剂形成共晶相足够高的温度下)。
在本发明的所有实施方案中，在任何纳米线生长处理过程中使用的前体气体混合物可以进一步包含一种以上的掺杂气体。可以在本发明的实践中使用的合适掺杂气体的实例包括但不限于B2H6、三甲基硼(TMB)、POCl3和PH3。
在本发明的一个实施方案中，第一前体气体可以包含SiCl4和合适的载气，比如He、Ar或其它惰性气体。将这种气体混合物加热到足够高的温度，例如，高于约800℃，产生游离的Si和Cl原子。在合适的这些实施方案中，第一前体气体可以包含选自在本文中描述的那些中的一种以上的掺杂气体。在约20至约50托之间的总压力下，第一前体气体混合物在沉积于基底材料上的成核粒子上通过，所述成核粒子适当地为金属催化剂粒子(例如，金纳米粒子)，同时成核粒子被加热到约800℃的温度。在本发明的其它实施方案中，可以增加或降低气体压力，因而在离解前体气体混合物所需要的温度中，需要改变。
例如，当加热到合适温度时，SiCl4将分解成游离的Si和Cl原子。当前体气体混合物中存在B2H6时，还将产生B原子。Si和B将扩散到金属催化剂中，并且产生液体合金液滴。当前体气体在金属催化剂中被溶剂化时，金属催化剂和前体气体的共晶相将继续存在。一旦达到过饱和，Si/B原子将沉淀出，并且引发纳米线生长。为了继续纳米线生长，需要持续供应Si前体气体和掺杂气体。然而，延长时期保持高于约800℃的温度，可以导致金属催化剂扩散进入到生长的纳米线中，从而产生诱捕状态，并且降低了可以获得的全部纳米线的直径和长度。
在本发明的某些实施方案中，一旦引发纳米线生长(例如，使用SiCl4或SiH2Cl2)，就可以代替第二前体气体(例如，SiH4)，并且继续纳米线生长。将第二前体气体引入到系统中的点可以由技术人员进行经验性确定。在本发明的其它实施方案中，纳米线生长可以使用SiH4引发，然后使用SiCl4或SiH2Cl2作为第二前体气体，由此允许Cl蚀刻。在某些这样的实施方案中，添加第一前体气体混合物以引发纳米线生长的第一温度和使用第二前体气体混合物使纳米线生长继续的第二温度可以相同，只要所使用的温度足够高，从而允许气体离解并且Si和掺杂剂扩散进入到液体金属催化剂中即可。在其它一些实施方案中，用于引发纳米线生长的第一温度将比用于使纳米线生长继续的第二温度高。这些温度可以相差任何温度(例如，约几℃到几十℃到几百℃)，只要所使用的温度足够高以允许气体的离解并且使Si和掺杂剂扩散进入到液体金属催化剂中。
在本发明的某些实施方案中，适当地使用约800℃的温度并且使用SiCl4或SiH2Cl2作为第一前体气体，一旦纳米线生长被引发，就可以替代第二前体气体，并且改变温度以继续纳米线的生长。本领域的技术人员可以经验性地确定将第二前体气体引入到系统中的点。在某些这样的实施方案中，纳米线生长被引发时的第一温度比纳米线生长继续时的第二温度高。在合适的实施方案中，第二前体气体将包含SiH4，并且在约300℃至约500℃的温度下继续生长。在某些实施方案中，第一温度将高于第二温度至少约50℃。纳米线在较低温度继续生长降低了金属催化剂可能扩散到生长纳米线中的可能性。
在生长纳米线的过程中，本发明包括使用任意数量的前体气体。例如，可以使用包含SiCl4的第一前体气体，合适地在约800℃的温度，引发纳米线生长，然后使用含有SiH2Cl2的第二前体气体，合适地在约750℃的温度，继续纳米线生长。在其它一些实施方案中，可以使用SiH2Cl2作为第一前体气体。然后，适当地在约300-500℃的温度，可以将纳米线与包含例如SiH4或Si2H6的第三前体气体接触。如图2所示，在步骤212中，在本发明的其它实施方案中，可以在引发和生长工序过程中，将任何数量的前体气体引入到纳米线中，直到纳米线达到所需大小和取向，这在步骤214中示出。条件是，只要前体气体接触金属催化剂时的温度高于气体混合物的离解温度并且高于使金属催化剂液化所需要的温度，纳米线就将随着Si(或如本文中论述的其它合适半导体材料)和掺杂剂将继续从金属催化剂允许液滴中沉淀，而继续生长。
在某些实施方案中，可以使用SiH4或Si2H6引发纳米线生长，然后使用SiCl4或SiH2Cl2继续生长，从而允许将在不适宜位置上的Si生长被Cl蚀刻并且在基底表面上取向。然后，如果需要，可以将前体气体混合物切换回SiH4或Si2H6。在某些这样的实施方案中，在三种气体时的温度可以被保持相同，或可以根据需要进行改变，只要可以游离Si原子可以与液化金属催化剂混合即可。在本发明的其它实施方案中，必要时，可以将游离Si、Cl或H原子供应到生长纳米线中，以帮助生长(例如，Si)，或帮助蚀刻(例如，Cl)或气体离解(例如，H)。
如本文中所论述的，在本发明的方法中使用的前体气体混合物可以进一步包含掺杂剂。在本发明的合适实施方案中，可以使用与各种前体气体混合物中的掺杂气体相同的掺杂气体进行纳米线的生长。在这样的实施方案中，根据掺杂剂的选择，全部所得的纳米线将是p-型或n-型的。在本发明的其它实施方案中，在整个工艺中，都可以引入不同的掺杂气体，作为不同前体气体的组分。例如，可以使用包含n-型掺杂剂(例如，P、As或Sb)的前体气体引发纳米线生长，然后利用使用p-型掺杂剂(例如，B、Al或In)的前体气体继续纳米线的生长。在其它实施方案中，在引发过程中将使用p-型掺杂气体，然后在生长过程中使用n-型掺杂气体。
在其它实施方案中，由于前体气体被转换时，因此掺杂气体的类型可以在整个生长工艺中被转换多次。因此，所得纳米线在它们的整个长度上可以包含几种不同的掺杂剂部分。例如，通过本发明产生的纳米线可以包括n-型底基、p-型中间部分和n-型顶端，或如本领域中普通技术人员预见的任何合适的组合。本发明的这些实施方案将允许n-型纳米线生长在p-型基底上，并且反之亦然。
连续供应第二前体气体混合物(以及第三、第四、第五等)将允许纳米线继续生长，直到所需的终止或由局部条件改变而引起的停止。纳米线的质量取决于金纳米粒子的质量，在基底上的金纳米粒子分布的控制和生长条件，所述生长条件包括温度、掺杂剂与前体气体的比率、前体气体的分压和前体气体在反应器中的停留时间。在本发明的合适实施方案中，使用计算机控制的8″半导体炉，可以完成本发明的工艺。
在合适的实施方案中，在本发明的任何工序中引入的各种前体气体混合物可以通过等离子体增强的溅射沉积(或等离子体增强的化学气相沉积(PECVD))和在低温进行的方法引入。(参见，Hofrnann等，通过等离子体增强的化学气相沉积的硅纳米线的金催化生长″Gold Catalyzed Growth ofSilicon Nanowires by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，″J.Appl. Phvs.94：6005-6012(2003)。)SiCl4或SiH2Cl2在载气(例如，H2、H2Ar)的存在下分解成Si和Cl，形成HCl。这样在用HCl蚀刻和由Si蒸汽生长之间产生竞争。氯有助于在Si基底上的界面氧化物的移除，从而导致取向NW的生长。金属催化剂(例如，Au)的消失可以通过蚀刻或可以形成的AuCl的热蒸发而发生。在添加来自SiCl4或SiH2Cl2的氯气和/或添加来自与SiCl4或SiH2Cl2的源分开的源的氯气的情况下，在低于约800℃，使用PECVD生长NW，Si和Cl的反应性物种可以在等离子体中独立地被控制，以根据需要提高或抑制蚀刻，从而促进纳米线的生长。溅射沉积可以通过普通技术人员已知的任何方法实现，例如，通过二极管、无线电频率和直接电流沉积。
本发明的这些确定实施方案中的硅纳米线的直径分布通过成核粒子，例如，金属(适当地为金)纳米粒子的直径而确定。商购的60纳米的金胶体的直径分布为±10％。在纳米线中可以实现同样的分布。金纳米粒子可以根据生长条件而分开成更小的粒子，产生更小直径的纳米线。生长条件可以最佳化，以使这种情况最小化。在给定生长条件下，可以通过改变生长的持续时间，控制纳米线的长度。硅纳米线的结晶和掺杂剂浓度也是依赖生长条件的。它们可以与其它重要的纳米线特征一起被最优选和控制。
根据本发明的任何方法产生的纳米线将合适地从基底材料的平面内生长出。这样的生长包括以相对于基底的任何角度从基底材料的平面突出的纳米线。例如，纳米线可以以相对于基底材料的平面为约1°至约90°的角度以及介于这些值之间的任何角度进行生长。本发明的必要条件是，由本申请描述的方法所产生的纳米线必需从基底的平面突出。即，通过本发明的方法产生的纳米线必需从基底材料的平面延伸大于单个分子尺寸的距离。同样地，根据本发明所产生的纳米线不同于比如铺展在基底材料的表面上的薄膜和量子点的结构，而是以使得它们从基底的平面突出超过例如单个Si分子的原子直径的距离的方式生长。
合适地，根据本发明的任何方法所产生的纳米线将从基底材料的平面突出，以使实现最终长度为约100nm至小于约1μm。在合适的这样的实施方案中，根据本发明所产生的纳米线可以实现最终长度为几个100nm。本发明的纳米线的直径将合适地为至少约1nm至小于约1μm。对于在电子器件中的使用，本发明的纳米线的直径将是约几个nm至几百个纳米，以允许获取它们，并且适当地通过将纳米线放入在塑料基底中以充当导电介质，以在电子器件中进行使用。(对于纳米线获取的描述，参见，美国申请60/491,979，在2003年8月4日提交，该申请通过引用结合在此。)
在本发明的合适实施方案中，在晶体基底上生长时的纳米线(无论是多晶或单晶)将优选以外延取向进行生长。然而，本发明还将包括其中纳米线不以外延取向生长的在晶体基底上的生长。如此处使用的，涉及纳米线生长的术语外延是指纳米线具有与它们在其上生长的基底材料相同的一种或多种结晶学特性。例如，基底材料的取向可以是本领域技术人员已知的任何结晶取向，包括但不限于<111>、<110>、<100>和<211>。在然后的合适实施方案中，通过本发明的方法生产的纳米线可以以任何晶体取向生长，并且合适地以与基底材料相同的取向生长，所述任何晶体取向包括在本文中所论述的并且普通技术人员所知的那些取向。
如在本申请中所论述的，可以在本发明的方法中使用的合适前体气体包括SiCl4和SiH2Cl2。这些气体的离解产生气相形式的游离氯离子(Cl)。这些Cl离子和/或其它氯离子从单独的氯气体源引入，扮演以优选为<111>取向的取向蚀刻生长的Si纳米线。
在本发明的其它合适实施方案中，基底材料的晶体平面可以偏离0°水平面的轴。在这样的基底材料的表面上生长的纳米线可以以一个角度从基底材料上突出，以使纳米线可与晶体平面正交(即，相对于晶体平面为90°)或可以相对于晶体平面偏离轴，使得它们可以与0°水平面正交。
在本发明的使用无定形基底的实施方案中，根据本发明的方法生产的纳米线将没有外延生长，因为无定形材料不包括晶体取向。然而，如上述提及，在这样的基底上生长的纳米线可以以相对于水平平面任意的角度从基底平面上突出。
本发明的方法产生可以在相隔的两个点之间携带电子，因而起着传递电荷作用的纳米线。这样，本发明的纳米线将进一步不同于纳米点，并且在它们的尺寸和取向上，不同于半导体膜。
在另一个实施方案中，如图3所概况的，本发明提供制备纳米线的方法，该方法不需要起始金属催化剂。图3是根据本发明的一个实施方案的使用Si前体组合制备纳米线的方法的流程图，该方法不需要起始金属催化剂。
方法300开始于步骤302。在步骤302中，基底材料被羟基化，从而产生成核位置。在步骤304中，基底材料与第一前体气体混合物接触，在基底材料的表面上产生1个以上的核，这如附图标记306所示。在步骤308中，核与第二前体气体混合物接触，可以使纳米线在1个以上的核的位置上生长，这如附图标记310所示，直到它们达到所需的尺寸和取向，这如步骤314所示。
本发明的这种方法不需要使用金属催化剂来给纳米线提供成核位置，因此消除了由于扩散到正生长的纳米线内的金属所引起的问题和影响。DeSalvo等描述了类似的方法，用于生产纳米点形式的纳米晶体(″硅纳米晶体将NVM技术的标度界限推动多远？(How far will Silicon nanocrystals pushthe scaling limits of NVMs technologies？)，″IEEE进展(IEEE Proceeding)，第26部分，第1页(2003))，但是它没有延及到在本发明中的纳米线的制备。
如本文中所论述的，可以将任何合适的基底材料用于本发明的方法。合适地，基底材料是晶体，包括多晶和单晶基底。在某些实施方案中，在本发明的这个实施方案中使用的基底材料将包括硅。在本发明的其它合适实施方案中，基底材料将是无定形材料，包括但不限于SiO2、Si3N4或氧化铝。基底材料在本发明的这些实施方案中的羟基化可以通过普通技术人员已知的任何合适方法产生。例如，本发明的基底材料的羟基化可以通过用稀HF溶液对基底材料的化学处理而产生。羟基在基底材料表面上的产生形成了用于Si或其它半导体材料沉积并且引发纳米线生长的成核点。
羟基化之后，然后将基底材料与一种以上的前体气体混合物接触，以允许成核并且引发纳米线的生长。普通技术人员已知的任何前体气体混合物都可以在本发明的方法中使用，并且合适地可以包括掺杂剂。有利于本发明实践的前体气体的实例包括但不限于SiH4、Si2H6、SiCl4和SiH2Cl2，优选在基底的表面上形成成核粒子的SiH4或Si2H6，并且在合适的实施方案中，可以进一步包括掺杂剂，比如但不限于B2H6、TMB、POCl3和PH3。用于纳米线离解和成核的温度取决于如本文中论述的前体气体混合物的离解温度。在合适的实施方案中，这个温度至少为约300℃，但是基于本文中所论述的前体气体混合物的离解温度而被最佳化。在某些这样的实施方案中，第一前体气体混合物将包含SiH4。
在成核并且引发生长之后，然后将基底材料与一种以上的如在本文中描述的第二前体气体混合物接触，并且适当地可以包括SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2，优选SiCl4或SiH2Cl2，并且可以进一步包括B2H6、TMB、POCl3或PH3。在某些实施方案中，第二前体气体混合物将包括SiCl4或SiH2Cl2。作为如上所述的用离解Cl蚀刻的结果，当在晶体基底上生长时，使用这样的前体气体将允许在<111>取向上生长。在本发明的其它实施方案中，如图3的步骤312中所示，可以在引发和生长处理过程中，将任何数量的前体气体引入到纳米线中，只要一种以上的前体气体能够在基底表面上形成成核粒子，并且一种以上的前体气体在生长处理过程中有助于使纳米线取向(例如，通过蚀刻)即可。进一步的条件是，只要纳米线与金属催化剂接触时的温度高于气体混合物的离解温度，纳米线就将继续生长。在其它实施方案中，如本文中所论述的，可以将游离H、Cl或Si原子添加到生长的纳米线中。如本文中所论述的，本发明的方法可以用于生产包括各种掺杂剂的纳米线并且这些掺杂剂在纳米线的整个长度上的不同区域中。
在本发明的使用晶体基底的实施方案中，所产生的纳米线将优选以外延取向生长，尽管本发明也包括其中在晶体基底上的生长不是外延的实施方案。如本文中所论述的，本发明的方法产生从基底材料平面生长并且突出的纳米线。同样地，本发明的纳米线不同于纳米点，所述纳米点不是以这样的取向生长，而是保持在基底材料的平面内。通过提供从基底材料的平面突出的Si结构，本发明允许制备如本文中所论述的可以用于输送电荷的纳米线。
在一个实施方案中，用于制备纳米线的方法包括：将基底材料羟基化；将基底材料与第一前体气体混合物接触，所述第一前体气体混合物包含能在基底材料的表面上形成一种以上的成核粒子的第一前体气体；将1种以上的成核粒子与第二前体气体混合物接触，所述第二前体气体混合物包含一种以上的有助于生长纳米线取向的原子物种；以及在一种以上的成核粒子的位置上生长纳米线。在本实施方案的一个方面，第一前体气体混合物包含SiH4或Si2H6。在本实施方案的另一方面，第二前体气体混合物包含SiCl4或SiH2Cl2。在本实施方案的另一方面，第二前体气体混合物包含来自独立的氯气源的氯气，该氯气源与SiCl4或SiH2Cl2气体的源分离。通过这种方法可以制备纳米线。还可以制备包含由这种方法所制备的纳米线的电子电路。
本发明还提供通过本发明的任何方法所制备的纳米线。如本文中所论述的，由本发明的方法所制备的纳米线合适地长度至少为约100nm并且直径至少为约1nm至小于约1μm，并且在它们的整个长度上可以包含各种掺杂剂(即，p-和n-型区域)。
本发明也提供包含由本发明任何方法所制备的纳米线的电子电路。根据本发明的方法制备的纳米线的合适收集物有利于建造用于高性能电子的块。以基本上相同方向取向的纳米线的收集物将具有高的迁移率值。而且，纳米线可以在溶液中进行灵活加工，从而可以廉价生产。纳米线的收集物可以被容易地从溶液中组装到任何类型的基底上，以获得纳米线的薄膜。例如，为用于高性能的电子中，在半导体器件中使用的纳米线薄膜可以被形成包含2、5、10、100根以及任何在这些数量之间或大于这些数量的数量的纳米线。
当与聚合物/材料比如有机半导体材料结合时，本发明的纳米线还可以用于制备高性能的复合材料，该复合材料可以被灵活地旋涂到任何类型的基底上。纳米线/聚合物复合物可以提供优于纯聚合物材料的性质。下面提供关于纳米线/聚合物复合物的进一步的细节。
本发明纳米线的收集物或薄膜可以被取向为彼此基本上平行，或可以非取向或无规的。纳米线的非取向收集物或薄膜提供可以与多晶硅材料相媲美或优于多晶硅材料的电子性质，所述多晶硅材料的迁移率值典型地在1-10cm2/V·s。
本发明的纳米线的取向薄膜可以以各种方式获得。例如，纳米线的取向薄膜可以通过使用下列技术制备：(a)Langmuir-Blodgett膜取向；(b)流体流动法，比如在2002年9月10日提交的美国系列号10/239,000(AttorneyDocket No.01-000540)中描述的方法，并且该美国系列10/239,000通过引用将其全部内容结合在此；和(c)机械剪切力的应用。例如，通过将纳米线放置在第一和第二表面之间，可以使用机械剪切力，然后将与取向纳米线相反方向的第一和第二表面移动。使用这些技术可以获得纳米线/聚合物复合物的取向薄膜，之后将所需聚合物旋涂到所形成的纳米线薄膜上。例如，纳米线可以在液体聚合物溶液中沉积，然后可以根据这些或其它取向方法进行取向，然后将取向的纳米线固化(例如，UV固化、交联等)。通过机械拉伸纳米线/聚合物复合物的无规取向薄膜，也可以获得纳米线/聚合物复合物的取向薄膜。
通过本发明的方法制备的P-掺杂纳米线和n-掺杂纳米线可以分开制备，并且以均匀混合物沉积到表面，比如宏观电子器件基底上。在宏观水平上，所得材料呈现出包含高浓度的n-和p-掺杂剂这两者。通过产生p-和n-掺杂纳米线的这种混合物，可以制备出响应的宏观电子器件，就好像它们既是n-掺杂又是p-掺杂。例如，包含n-掺杂和p-掺杂纳米线的纳米线的所得薄膜可以表现出n-掺杂和p-掺杂纳米线这两者的特性。例如，可以制备出包含p-掺杂纳米线和n-掺杂纳米线的组合的二极管、晶体管和其它已知电子器件。
由本发明的方法生产的纳米线还可以用于制备使用本申请中描述的纳米线异质结构的电子器件，比如p-n二极管、晶体管和其它电子器件类型。
纳米线异质结构包括多个沿纳米线长度的p-n结，并且可以包括沿它们的长度的被不同掺杂的交替部分或片段。
用于纳米线合成的方法
图4是根据本发明的一个实施方案，用于纳米线合成的方法400的流程图。方法400提供一种使用如图4A所示的合成容器455的合成纳米线的方法。在一个实施方案中，合成容器455是密封的石英管。合成容器455可以是但不限于管、移液管等。合成容器455的尺寸可以改变为满足用户的特殊生产需要。在研究规模的操作中，合成容器455的尺寸典型地为6到18英寸范围的长度和1.5英寸至1英寸的直径。方法400开始于步骤410。在步骤410中，将粒状前体材料安置在温度为T1的合成容器的一端。例如，参考图4A，将前体材料470安置在合成容器455的末端460上。实例的粒状前体材料可以包括但不限于Si、CdS和GaN。T1将是粒状前体材料的种类的函数。例如，如果粒状前体材料是CdS，则T1可能在约800至950℃的范围内。在这个实施例中，在基于传输机构和传输试剂的种类的一些变化的情况下，T2将比T1低接近50度，基于此处的教导，这对于相关领域中的个别技术人员将是已知的。
在步骤420中，将由基底负载的催化剂粒子安置在合成容器的另一端，在这一端的温度为T2。例如，参考图4A，由基底470负载的催化剂粒子位于合成容器455的末端465上。在示例性的实施方案中，当采用Si作为粒状前体材料时，催化剂粒子可以包含Au，并且当采用GaN作为粒状前体材料时，可以包含Ni。
在步骤430中，材料从合成容器的一端输送到另一端。在一个实施方案中，使用热汽化将粒状前体材料比如粒状前体材料470输送到容器的另一端。在另一个实施方案中，可以使用化学蒸汽传输试剂输送粒状前体材料。化学蒸汽传输试剂可以包括但不限于氯、碘和溴。
在步骤440中，转移试剂与粒状前体材料反应，形成纳米线。具体地，转移试剂与粒状前体材料在T1反应，形成挥发性化合物，该挥发性化合物将扩散到催化剂粒子的表面上，并且在T2分解以生长纳米线。同时，使传输试剂再生，并且准备用于另一个制备更多纳米线的循环。生长循环将继续，直到该工艺终止。
用于纳米线掺杂的方法
图5是根据本发明的一个实施方案，用于掺杂纳米线的方法500的流程图。方法500类似于方法400，不同之处在于，代替在方法400中进行的合成纳米线的是，采用与方法400中的该步骤类似的步骤掺杂纳米线。方法500开始于步骤510。在步骤510中，掺杂剂前体材料位于合成容器的一端，该端的温度为T1。实例的掺杂剂前体材料可以包括但不限于Mg、B和PO4。
在步骤520中，纳米线位于合成容器的另一端，该端的温度为T2。实例纳米线可以包括但不限于GaN纳米线和Si纳米线。在步骤530中，材料从合成容器的一端输送到另一端。在一个实施方案中，使用热汽化将掺杂剂前体材料输送到容器的另一端。在另一个实施方案中，可以使用化学蒸汽传输试剂输送掺杂剂前体材料。化学蒸汽传输试剂可以包括但不限于氯和溴。当采用磷酸盐作为前体掺杂剂材料时，磷酸盐还可以用作化学蒸汽传输试剂。
在步骤540中，转移试剂与粒状前体材料反应，形成纳米线。具体地，转移试剂与粒状前体材料在T1反应，形成挥发性化合物，该挥发性化合物将扩散到纳米线的表面上，并且在T2分解以生长纳米线。同时，使传输试剂再生，并且准备用于另一个掺杂更多纳米线的循环。生长循环将继续，直到该工艺终止。
上述方法可以被归纳为用于掺杂纳米线的方法，所述方法包括：在第一温度，将粒状掺杂剂前体材料放置在容器的一端；在第二温度，将纳米线放置在容器的相对端上；将粒状掺杂剂前体材料从容器的一端传输到容器的另一端；以及，粒状掺杂剂前体材料与纳米线反应，形成掺杂纳米线。可以使用热汽化输送粒状纳米线前体材料。可以使用化学蒸汽传输试剂传输粒状纳米线前体材料。化学蒸汽传输试剂可以是氯、碘和溴之一。粒状掺杂剂前体材料可以是Mg，而纳米线可以是GaN。纳米线可以是Si，并且粒状掺杂剂前体材料可以是B。
提高纳米线质量的方法
图6是根据本发明的一个实施方案的方法600的流程图，该方法降低了来自在纳米线结构体上的悬空键的表面态。在纳米线比如Si纳米线的生长中，悬空Si键通常在Si纳米线和抑制纳米线性能的电介质之间的界面上形成。通常在Si纳米线处理中使用氢钝化，以降低来自悬空键的表面态，从而解决这个问题。然而，氢等离子体在处理过程中可以引导表面损伤。方法600描述了一种使用牺牲层以保护纳米线的方法，同时使用钝化以降低悬空键的表面状态。
方法600开始于步骤610。在步骤610中，产生纳米线结构体。在步骤620中，将牺牲层沉积在纳米线结构体上。例如，图7是根据本发明的一个实施方案的涂布有牺牲层的纳米线结构体的图。纳米线结构体包括纳米线710、电介质720、栅极730和牺牲层740。电介质720覆盖纳米线710，而栅极730涂覆电介质720。牺牲层740涂覆栅极730。整个纳米线结构体形成在基底750上。在备选的实施方案中，纳米线结构体可以只包含纳米线，比如形成在基底750上的纳米线710。牺牲层740可以包括但不限于SiO2或SiN。电介质720可以包含但不限于SiO2或SiN。栅极730可以包括掺杂的无定形Si，但是不限于掺杂的无定形Si。而且，基底750可以包括Si，但不限于Si。
在步骤630中，具有牺牲层的纳米线结构体比如牺牲层640被钝化。在一个实施方案中，可以使用氢钝化。在步骤640中，将牺牲层化学移除。在一个实施方案中，可以采用使用湿蚀刻剂的选择性蚀刻，以化学移除牺牲层，基于此处的教导，这对于相关领域中的各个技术人员将是已知的。基于包含在牺牲层内的具体材料和纳米线的种类，将选择使用具体的湿蚀刻剂。
用于将直接在器件制备用基底上的纳米线进行改性的方法
在另一个实施方案中，本发明提供可以使纳米线直接在器件制备用基底上进行改性的方法。优选地，在这些方法中使用的纳米线将基本上是垂直的纳米线。垂直纳米线包括基本上与它们在上面生长或沉积的基底表面垂直的纳米线。合适地，垂直纳米线将被取向，使得它们相对于基底的水平平面在约45°-约90°之间，更适当地为约60°至约90°，并且最适当地相对于基底的水平面为约80°至约90°。这样的纳米线可以使用本领域中已知的任何合适纳米线生长方法进行制备，包括使用在本申请中公开的方法。尽管本申请中所公开的任何基底材料都可以被用作纳米线生长平台，但是，合适地，基底材料将是单晶或多晶，使得从基底的生长将产生取向的、直的、单晶尺寸纳米线(合适地外延取向纳米线)。在其它一些实施方案中，纳米线可以是水平的，比如在2004年12月2日提交的美国临时专利申请60/632,337中所公开的，该专利申请的公开通过引用将其整体结合在此。在进一步的实施方案中，在生长基底上的纳米线经过处理之后，可以通过如下步骤将该纳米线从基底上移出：通过用聚合物涂布该纳米线以形成复合物，之后将该纳米线从基底上移出。
在一个实施方案中，本发明提供用于制备纳米线器件的方法，包括：提供具有以垂直取向粘附到表面上的纳米线的基底；将介电层沉积在纳米线的表面上；在纳米线上沉积一个以上的纳米线触点；将材料沉积在纳米线上以形成纳米线复合物；和将纳米线复合物与基底分离。然后，可以将纳米线复合物转移到第二基底，在此，纳米线可以用金属处理。
在本领域的技术人员已知或需要的任何在基底上的处理可以在基本上垂直的纳米线上进行。通过提供分离、取向和垂直的纳米线，纳米线的器件加工被简化和提高。在某些实施方案中，介电层可以直接在纳米线上生长或沉积。介电层可以通过氧化纳米线而形成，或者以其它方式形成介电层。在本发明中使用的聚合物电介质包括例如聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚苯并咪唑(polybezimidazole)和其它。在本发明中使用的电介质包括SiO2、Ta2O5、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3和类似材料。氮化物电介质包括AlN和SiN。由于纳米线基本上被分离，因此每一根纳米线都可以被充分地涂敷上电介质材料，不用担心重叠纳米线的部分没有获得涂层。此外，进一步的加工可以包括纳米线的氧化或氮化。纳米线的氮化可以用与在纳米线的氧化中使用的方法类似的方法完成。这些材料可以通过如下方式被涂敷到纳米线上：化学气相沉积(CVD)、溶液相上涂布，或者通过将合适前体旋涂到基底上。可以使用其它已知的技术，例如溅射等。
在其它一些实施方案中，可以将植入物比如栅极电极添加到纳米线中。例如，可以使用例如标准光刻术、喷墨印刷或微接触印刷法，或通过如本文中所描述的其它方法，使纳米线触点在基底上形成图案，所述纳米线触点包括源极、漏极和栅极。
图8是显示根据本发明一个实施方案的纳米线加工的图。如图8所示，基本上垂直的纳米线804可以具有例如被沉积到它们上面的介电层812和/或金属触点808。然后，可以将纳米线封装在聚合物806中，由此产生包含聚合物和纳米线的复合物。通过覆盖全部或部分的纳米线，可以制备出含有各种密度的纳米线的复合物。由于生长时间和条件的控制，垂直生长的纳米线将适当地具有相等的总长。此外，纳米线的进一步的排列可能不是必须的，因为生长时，垂直纳米线已经基本上被排列和取向，尤其是当它们从多晶或单晶基底802上生长时。产生聚合复合物允许若干纳米线被一起移出，并且随后被转移到第二、第三、第四等的基底材料上，在此，可以添加金属触点或可以发生另外的加工。
在形成纳米线复合物中使用的合适聚合物包括但不限于弹性体、热塑性塑料和热固性树脂。有利的聚合物包括低聚物，该低聚物包括但不限于单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体、十一聚体和十二聚体；枝化、高枝化、树枝状和其它非线性结构形式的聚合物；预聚物，比如苯氧基预聚物和环氧预聚物；网络状的聚合物，比如互穿和半互穿网络聚合物；均聚物、共聚物、三元共聚物和其它共聚物，包括无规(random)、统计(statistical)、交替、嵌段和接枝共聚物以及两种以上的不同聚合物的共混物。在纳米线复合物中使用的聚合物的特别实例包括但不限于聚烷烃、聚卤代烷烃、聚链烯、聚炔、聚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳烯、聚芳基乙烯、聚杂芳烯、聚杂芳基乙烯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚硫化物、聚硅氧烷、聚砜、多糖、多肽、聚磷腈、聚磷酸酯、苯酚和酚醛树脂、环氧和苯氧基树脂以及脲-和三聚氰胺-甲醛树脂。这些复合物以及制备它们的方法在美国专利申请10/910,800中有公开，该专利申请在2004年8月4日提交，并且通过引用将其整体结合在此。
在合适的实施方案中，聚合物复合物将包括至少两种以上的不同聚合物的混合物，并且在某些实施方案中，包括至少两种环氧聚合物的混合物。
将聚合物-纳米线复合物810从基底802移出可以通过任何合适的方法实现，包括机械分离(例如，用刀切割或将纳米线从基底上撕开)、化学分离，包括湿或干蚀刻，或化学机械抛光。合适的蚀刻剂包括但不限于KOH、XeF2和氢氟酸，并且可以与氧化剂比如HNO3或H2SO4结合。在本发明的其它实施方案中，可移动层可以分离纳米线和基底材料。在产生聚合物-纳米线复合物之后，可以将可移动层移除。例如，可以通过这样的溶剂将可移动层溶解，所述溶剂将溶解可移动层，但是不溶解聚合物-纳米线复合物或在可移动层下面的基底。在其它一些实施方案中，可移动层可以是可光移动层，其中使用紫外线或其它合适波长的光以移除可移动层，由此允许聚合物-纳米线复合物和基底分离。可光移动层的一个实例是在紫外光存在下断裂和分解的物质。合适地，用于封装纳米线的复合物材料将在纳米线从基底上移除之前硬化。
在移出聚合物-纳米线复合物之后，然后可以将该复合物转移到第二基底，在此可以进行进一步的加工。例如，可以选择忍受高温的这种第二基底，使得可以进行纳米线的掺杂。掺杂纳米线的方法是在本领域中熟知的，并且可以用于掺杂本发明的纳米线和聚合物-纳米线复合物。
图9是显示根据本发明一个实施方案，在转移之后的纳米线加工的图。如图9所示，聚合物-纳米线复合物810可以接着被转移到其它基底902，在此，纳米线可以进行金属处理904，从而使器件区(例如，漏极、源极、栅极)形成导电性。在这些实施方案中，可以在栅极电极910的一部分上在源极电极906和漏极电极908之间将纳米线804耦合。在其它一些实施方案中，可以增加源极和漏极电极，并且可以在纳米线上产生欧姆接触。由于纳米线进一步被金属触点“固定”，可以使用在本领域中已知的栅极分离和金属加工步骤，以完成纳米线的制备。这样的加工考虑了可以包含多个在相同底基基底上的半导体器件的晶片。在其它一些实施方案中，这样的加工可以在生长基底802上直接发生，之后移出纳米线复合物，使得全部或基本上全部的纳米线加工都在初始生长基底802上被准备好。
根据本发明制备的半导体器件可以形成有任何数量的接触区，以提供导电性。例如，阳极和阴极电极可以使用二极管或其它两端子器件形成。其它半导体器件可以形成有更大或更少数量的接触区。使用本发明的方法和纳米线制备半导体器件的合适方法公开于美国专利申请10/674,060中，该专利申请在2003年9月30日提交，并且通过引用将该专利整体结合在此。
根据本发明可以形成各种接触区的类型。接触区可以是欧姆和非-欧姆的。例如，可以采用非-欧姆肖特基二极管势垒触点作为电极。当III-V族半导体材料难于制备高质量的栅极电介质时，肖特基二极管势垒触点通常被用于该材料。源极电极、栅极电极和漏极电极由导电材料形成，所述导电材料比如金属、合金、硅化物、多晶硅等，包括这些的组合，这些导电材料对于本领域普通技术人员都是明显的。注意，栅极、源极和漏极形成图案的顺序可以变化。例如，可以将栅极、源极和漏极彼此同时进行或不同时进行图案的形成。
由于小的接触区和复杂的界面状态，使用纳米线制备可靠的欧姆触点是困难的。在金属触点和硅之间的界面化学和物理是涉及欧姆接触的重要技术领域。成功的关键是精确控制金属化处理和在进行金属化处理之前的表面清洁处理。合适的金属化方案包括通过电子束(e-束)蒸发Ti-Au、Ni和Al。各种进一步的处理，包括离子枪清洁或HF蚀刻，都可以被使用，以在进行源极-漏极电极的金属化处理之前移除表面电介质。
在本发明的一个实施方案中，用于制备纳米线器件的方法包括：提供具有以相对于基底的垂直取向附着于表面上的纳米线的基底；将介电层沉积在纳米线的表面上；将1个以上的纳米线触点沉积在纳米线上；将材料沉积在纳米线上，以形成纳米线复合物；以及将该纳米线复合物与基底分离。这种方法可以进一步包括将纳米线复合物转移到第二基底。这个方法可以进一步包括使纳米线进行金属化。在这个方法中，基底可以是晶体或多晶体。在这个方法中，材料可以是聚合物，该聚合物可以包括弹性体、热塑性树脂或热固性树脂。在这个方法中，材料可以包括至少两种以上的不同聚合物的混合物。在这个方法中，材料可以包括至少两种环氧聚合物的混合物。在这个方法中，在将材料沉积在纳米线上以形成纳米线复合物之后，并且在将该纳米线复合物与基底分离之前，可以将材料硬化。在这个方法中，纳米线复合物与基底的分离包括使用刀或从基底上化学蚀刻纳米线复合物。
获取纳米线的方法
图10是根据本发明的一个实施方案，使用牺牲部分获取纳米线的方法1000的流程图。目前，使用催化剂胶体在基底上生长纳米线，以引发纳米线生长。限制一致地生长和获取高质量纳米线的能力的难点是在对纳米线不发生物理损伤比如破裂的情况下，将纳米线从基底上移出的能力。电流移出法包括使用超声和机械剪切。然而，这些方法各自的问题是它们引起纳米线中的随机断裂，因而导致纳米线长度分布的不均匀性。
下面描述的方法所提供的方法1000、1200、1300、1500和1600解决了这个问题。具体地，方法1000涉及使用纳米线的牺牲部分以提供纳米线的更有效的移出。
方法1000开始于步骤1010。在步骤1010中，生长纳米线的需要部分。在一个实施方案中，使用Au胶体生长纳米线的需要部分。在步骤1020中，生长纳米线的牺牲部分，该牺牲部分具有不同于需要部分的性质。图11示出了根据本发明的一个实施方案的纳米线，该纳米线具有纳米线的所需要部分和牺牲部分。具体地，图11显示了已经生长在基底1140上的包括如下三部分的纳米线：牺牲部分1110、需要部分1120和残根1130，残根1130将在下面描述。
在一个实施方案中，纳米线的牺牲部分和需要部分使用不同的合金，因而性质可以是不同的。例如，牺牲部分可以是SiGe，而需要部分可以是Si。
在另一个实施方案中，对于纳米线的牺牲和需要部分的掺杂可以不同。例如，牺牲部分可以是n-掺杂，而需要部分可以是p-掺杂。备选地，牺牲部分可以是p-掺杂，而需要部分可以是n-掺杂。类似地，牺牲部分可以没有掺杂，而需要部分可以是p-掺杂或n-掺杂。
在纳米线的需要和牺牲部分使用不同合金的实施方案中，可以使用Au合金以生长纳米线的牺牲部分。当Si纳米线正在生长并获取时，Au合金可以包括但不限于AuGe或AuSiGe。在一个实施方案中，纳米线的牺牲部分可以包括SiGe，并且需要部分可以包括Si。在这个实施方案中，例如，Au将在步骤1010中使用，而AuGe将在步骤1020中使用，以促进纳米线的生长。
在纳米线的牺牲部分为p-掺杂并且纳米线的需要部分为n-掺杂的实施方案中，在纳米线的牺牲部分的生长过程中，可以使用硼NWS作为掺杂剂。
在步骤1030中，保护纳米线的需要部分。在一个实例中，可以将光致抗蚀剂应用到纳米线的需要部分，以保护纳米线。在一个备选实施方案中，纳米线的需要部分没有被保护。
在步骤1040中，纳米线的牺牲部分被差速移除。通过使用湿蚀刻剂，该湿蚀刻剂对于纳米线的牺牲部分内材料的蚀刻速率比对于在需要部分内的材料的蚀刻速率明显更高，可以将纳米线的牺牲部分进行差速移除。例如，当需要部分是Si时，可以使用氟化氢过氧化物乙酸(1HF：2H2O2：3CH3COOH)以移除含有SiGe的牺牲部分。当使用这种蚀刻剂时，蚀刻剂移除SiGe合金并且有效地停止在需要部分的Si表面上。基于本申请的教导，相关领域的技术人员将知道，可以使用其它蚀刻剂。
在一个备选实施方案中，其中纳米线的牺牲部分是使用硼NWS作为掺杂剂的p-掺杂，而纳米线的需要部分是n-掺杂，示例性蚀刻剂可以包括但不限于氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)和乙二胺/焦儿茶酚(pyrocatecol)/水(EDP)。例如，当使用Si纳米线时，这些蚀刻剂以相比于需要部分的蚀刻速率为在27∶1至大于500∶1的范围的速率蚀刻纳米线的牺牲部分。如本领域中各个技术人员都已知的，该范围取决于牺牲蚀刻剂和温度。
在步骤1050中，移除在纳米线顶端的残根。典型地，这种残根将是用于引发纳米线生长的催化剂的残留和不适宜的副产物。移除的方法是相关领域的各个技术人员都已知的。在步骤1060中，方法1000结束。
图12是根据本发明的一个实施方案，用于获取纳米线同时监测PN结的方法1200的流程图。方法1200类似于相对于方法1000描述的涉及不同掺杂水平的实施方案。然而，在方法1200中，监测在纳米线的牺牲部分和需要部分之间产生的横跨PN结的漏电流，以确定什么时候将牺牲部分成功地蚀刻掉。
方法1200开始于步骤1210。在步骤1210中，生长纳米线的需要部分。在步骤1220中，生长纳米线的牺牲部分。生长需要部分，使得需要部分的掺杂不同于牺牲部分。在步骤1230中，保护纳米线的需要部分。在一个实施方案中，可以对纳米线的需要部分应用光致抗蚀剂。在步骤1240中，以类似于关于方法1000的步骤1040所描述的方式，对纳米线的牺牲部分进行差速蚀刻。在步骤1250中，监测在PN结之间的漏电流，所述PN结在纳米线的需要部分和牺牲部分之间。步骤1240和1250同时发生。在步骤1260中，当漏电流突然增加时，即，表示牺牲部分已经被成功地蚀刻掉时，停止蚀刻。在步骤1270中，方法1200结束。
图13是根据本发明的一个实施方案的方法1300的流程图，该方法1300使用在纳米线生长基底上的牺牲金属层获取纳米线。图14示出例如在牺牲金属层1430上生长纳米线比如纳米线1410。牺牲金属层1430层压在氧化硅层1420之上。
方法1300开始于步骤1310。在步骤1310中，选择纳米线生长基底。在步骤1320中，将氧化物或氮化物层比如氧化硅层1320放置在纳米线生长基底上。在步骤1330中，将金属层比如金属层1430放置在氮化物或氧化物层上。金属层可以包括但不限于Au、Al、Ti或Cr。
在步骤1340中，纳米线生长在金属层的表面上，这对于相关领域的各个技术人员基于本申请的教导将是已知的。在步骤1350中，移除金属层。在一个实施方案中，使用移除金属层但是不影响纳米线的金属蚀刻剂。在步骤1360中，移除氮化物或氧化物层。类似于移除金属层的情况，使用移除氮化物或氧化物层但是不影响纳米线的蚀刻剂。通过移除这个层，纳米线被剥离并且可以被获取。在步骤1370，方法1300结束。
图15是根据本发明的一个实施方案的方法1500的流程图，方法1500是当使用非-Si基底生长Si纳米线时，用于获取Si纳米线。方法1500开始于步骤1505。在步骤1505中，选择非-Si基底。可以用作非-Si基底的实例材料包括高温金属、Ge和石英。在步骤1510中，Si纳米线生长在非-Si基底上。在步骤1520中，保护Si纳米线。在一个实施方案中，Si纳米线上涂布有光致抗蚀剂。在备选实施方案中，Si纳米线没有被保护。在步骤1530中，将非-Si基底进行选择性湿蚀刻，以剥离Si纳米线。在步骤1540中，方法1500结束。
图16是根据本发明的一个实施方案的方法1600的流程图，该方法1600是在当使用具有不同取向的纳米线生长基底时，用于获取具有一种取向的纳米线。图17提供根据本发明的一个实施方案，在具有不同取向的纳米线生长基底1710上生长的具有一种取向的纳米线1720的图。图17显示纳米线生长基底1710的被蚀刻掉以使纳米线1720自由的部分1730。在一个实施方案中，纳米线1720可以是原子被取向使得米勒指数为<111>的Si。纳米线生长基底还可以是原子被取向使得米勒指数为<100>的Si。在一个备选实施方案中，在纳米线1710内，Si原子可以具有<111>的米勒指数，而在Si纳米线生长基底内的Si原子的米勒指数可以为<110>。
方法1600开始于步骤1610。在步骤1610中，选择具有第一取向的纳米线生长基底。例如，可以使用具有<100>或<110>取向的纳米线生长基底1710。在步骤1620中，在纳米线生长基底上生长纳米线。在步骤1620中生长的纳米线具有不同于纳米线生长基底的取向的取向。例如，可以生长具有<111>取向的纳米线1720。在步骤1630中，保护纳米线。在一个实施方案中，可以将光致抗蚀剂应用到纳米线，比如纳米线1720上。在步骤1640中，将纳米线生长基底进行差速蚀刻，以释放纳米线。例如，在一个实施方案中，可以使用包括但不限于KOH或TMAH的湿蚀刻剂，以差速蚀刻纳米线生长基底1610。在步骤1650中，方法1600结束。
在本发明的另一个实施方案中，获取纳米线的方法包括生长纳米线的需要部分；生长纳米线的牺牲部分，并且牺牲部分性质不同于纳米线的需要部分；差速移除纳米线的牺牲部分；以及将生长的残根从纳米线的需要部分上移除。这种方法可以进一步包括保护纳米线的需要部分。在这个方法中，可以使用Au合金，比如例如AuGe或AuSiGe，以生长纳米线的牺牲部分。在这种方法中，纳米线的牺牲部分可以包括SiGe，并且需要部分可以包括Si。在这种方法中，差速移除纳米线的牺牲部分可以进一步包括使用选择性化学蚀刻的湿蚀刻剂，以移除纳米线的牺牲部分。在一个实施方案中，湿蚀刻剂可以是氢氟酸过氧化物乙酸(1HF：2H2O2：3CH3OOH)。
在本发明的另一个实施方案中，获取纳米线的方法包括：生长纳米线的牺牲部分，该牺牲部分是n-或p-掺杂；生长纳米线的需要部分，该需要部分是没有掺杂或与纳米线的牺牲部分的掺杂相反，由此在纳米线内以在纳米线的牺牲部分和纳米线的需要部分之间的结形成PN结；差速蚀刻纳米线的牺牲部分；监测在纳米线的牺牲部分和纳米线的需要部分之间的PN结上的漏电流；以及当横跨PN结的漏电流发生突然增加时，停止蚀刻。
在本发明的一个实施方案中，用于获取纳米线的方法包括：建立纳米线生长基底；在纳米线生长基底上形成氮化物或氧化物层；在氧化物或氮化物层的顶端形成金属层；生长纳米线；移除金属层；以及移除氧化物或氮化物层，以释放纳米线。在这个方法中，可以使用Au、Al、Ti或Cr形成金属层。在这个方法中，使用不蚀刻纳米线的金属蚀刻剂。在这个方法中，当氧化物或氮化物层被移除时，使用不蚀刻纳米线的蚀刻剂。
在本发明的一个实施方案中，获取第一材料的纳米线的方法包括：建立第二材料的基底；在第二材料的基底上形成第一材料的纳米线；保护第一材料的纳米线；以及，选择性湿蚀刻第二材料的基底，以移除第一材料的纳米线。在这个方法中，第一材料可以是Si，而第二材料可以是高温金属。在这个方法中，第二材料可以是锗。在这个方法中，纳米线可以是Si，并且在生长引发时形成SiGe残根，以控制蚀刻之后的纳米线的长度。在这种方法中，第二材料可以是石英。
在本发明的实施方案中，获取具有第一取向的第一材料的纳米线的方法包括：建立具有第二取向的第二材料的基底；在具有第二取向的第二材料的基底上，生长具有第一取向的第一材料的纳米线；保护具有第一取向的第一材料的纳米线；以及，基于具有第二取向的第二材料的基底的取向，进行选择性湿蚀刻，以释放具有第一取向的第一材料的纳米线。在这个方法中，第一材料可以是Si，而第二材料可以是Si，并且第一晶体取向是<111>，而第二取向是<100>。在该方法中，选择性湿蚀刻具有第二取向的第二材料的基底的方法包括：使用氢氧化钾(KOH)或氢氧化四甲基铵(TMAH)。
使用四氟乙烯(Teflon)类似物的涂布表面，将纳米线从第一基底转移到第二基底的方法
图18是根据本发明的一个实施方案的方法1800的流程图，该方法1800用于将纳米线从第一基底转移到第二基底。图20A和20B将在方法1800的描述过程中被参考。图20A是根据本发明的一个实施方案的具有纳米线2020的第一基底2010和具有非粘性涂层2030的转移基底2040的图。图20B是根据本发明的一个实施方案的器件基底2050和用于转移纳米线2020的具有非粘性涂层2030的转移基底2040的图。器件基底2050包含纳米线放置区，比如将纳米线布置其中的纳米线放置区2060。在其它一些实施方案中，可以将纳米线放置在整个器件基底2050上。
再参考图18，方法1800开始于步骤1810。在步骤1810中，转移表面上涂布有非粘性涂层，比如聚四氟乙烯。例如，转移基底2040可以涂布上非粘性涂层2030。在其它一些实施方案中，可以使用具有非粘性表面的聚四氟乙烯类似物。
在步骤1820中，将具有非粘性涂层的转移表面按压于被贴于第一基底的纳米线。施加足够的压力，以使纳米线被贴到非粘性涂层上，并且将它们从第一基底上移出。例如，可以将具有非粘性涂层2030的转移基底2040按压纳米线生长基底2010，以移出纳米线2020。
在步骤1830中，将转移基底安置在第二基底之上。例如，参考图20B，将包含纳米线2020并且具有非粘性涂层2030的转移基底2040放置在器件基底2050的上方。在步骤1840中，对转移表面的背侧施加压力，以释放纳米线。在一个实施方案中，将压力均匀地施加在转移表面比如转移基底2040的背侧上。在另一个实施方案中，以与纳米线被放置在第二基底上的区域相匹配的图案方式，施加压力。例如，可以将压力施加到转移基底2040的只在纳米线放置区2060上方的背侧，以释放纳米线，然后这些纳米线将放置在这些区中。在步骤1850中，方法1800结束。
图19是根据本发明的一个实施方案的方法1900的流程图，该方法1900用于将纳米线从具有带图案涂层的第一基底转移到第二基底上。方法1900类似于方法1800，除了非粘性涂层只被应用于在转移基底上的某些区域，所述某些区域将相应于被转移纳米线的第二基底的纳米线放置区。
方法1900开始于步骤1910。在步骤1910中，使用非粘性涂层比如聚四氟乙烯或聚四氟乙烯类似物材料，使转移表面形成图案。如上面所述，形成图案区可以相应于待用来沉积纳米线的第二基底上的纳米线放置区。
在步骤1920中，将转移表面按压于被贴到纳米线生长基底的纳米线。在步骤1930中，将转移表面放置在第二基底上方。在步骤1940中，将压力均匀地施加到转移表面的背侧，以释放纳米线。在备选实施方案中，可以将压力只施加到转移表面的有图案区。在步骤1950中，方法1900结束。
使用热压技术，将纳米线从第一基底转移到第二基底的方法
在另一个实施方案中，本发明提供用于将纳米线从生长基底转移到转移基底的方法。例如，这些实施方案有利于将纳米线转移到适当地为挠性聚合物材料的转移基底。如本文所提及的，纳米线加工需要产生基本上取向的分离纳米线，然后这些纳米线被进一步加工以用作电子器件。在这个实施方案中，纳米线在转移过程中可以是单独地被取向的，或者可以在转移之前被取向，然后作为整体被转移，以允许更容易的器件加工。
图21是根据本发明的一个实施方案的探针纳米线转移方案的代表。在如图21所示的一个实施方案中，本发明提供例如如在转移方案2100中所示的那样，在使用通过探针2108施加的压力的情况下，将纳米线从生长基底2102转移到第二基底2106的方法。纳米线可以使用本领域中已知的任何合适方法，包括在本申请中描述的那些方法，进行生长。如在图21中所示，纳米线2104生长在基底2102上。除基底2102之外，用于纳米线生长的装置还可以进一步包括在基底2102和纳米线2104之间的可移动层或其它分离层。通过使用探针2108施加压力，纳米线2104从基底2102的表面转移到转移基底2106。任何转移基底都可以在本发明的实践中使用。合适地，转移基底2106是挠性聚合物片材或聚合物膜比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜。可以用作转移基底2106的其它聚合物包括但不限于热塑性塑料，比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、热固性树脂、弹性体等。转移基底2106的挠性可以在较硬但可变形材料和高度可延展材料之间变化。将纳米线转移到转移基底所需要的热量(参见如下)和压力取决于转移基底的选择。例如，如果选择可延展转移基底，则可能需要只有中等量的热以使转移基底的表面有粘性。然而，如果选择更刚性的转移基底，则可能需要更大量的热，以不仅使基底表面粘性，而且使其成为充分可延展，以使它可以变形并且可以接触在所需区中的基底和纳米线。
探针2108在探针尖端2110的直径将适当地为约毫米到约厘米的数量级，并且通常将是圆锥或针状的形状，尽管它可以使用任何合适形状。探针2108和探针尖端2110可以由任何合适的将忍受所施加压力(以及必要时的热)的材料制成，所述材料包括聚合物、塑料和金属。在某些实施方案中，对探针尖端2110施加足够的压力，从而将纳米线2104从基底2102转移到转移基底2106。在其它一些实施方案中，可以对转移基底2106的表面施加粘合剂，以使在通过探针2108施加压力之后，将纳米线2104粘合到并且保持粘合到转移基底2106上。可以用于涂布转移基底的合适粘合剂包括但不限于聚酰亚胺、环氧树脂和其它聚合物粘合剂。
在其它实施方案中，探针2108和探针尖端2110可以被加热，以使转移基底2106的表面被稍微熔融，由此变成粘的或粘性的，比如起着类似粘合剂的作用。在这些实施方案中，探针2108和探针尖端2110将适当地由可以忍受所施加热的金属制成。加热探针2108所需要的温度取决于转移基底2106变成粘的或粘性时的温度，但是应当不会高至使转移基底2106在所施加压力下过度变形或流动。合适地，该温度取决于被选择作为转移基底2106的材料为约40℃至约100℃。合适地，当使用PET作为转移基底时，所使用的温度将为约60℃。施加到探针2108和探针尖端2110的压力的量极大地取决于转移基底2106的挠性和稳定性。该压力应当使得基底与只在纳米线转移所需要的区域中的纳米线2104接触。在合适的实施方案中，施加到探针2108和探针尖端2110的压力将是约几十磅/平方英寸(psi)的数量级。
对纳米线2104施加压力和加热探针尖端2110一起允许当压力和/或热降低时，纳米线2104从基底2102转移到转移基底2106，并且保持在那里。使用本发明的方法，通过将热和/或压力选择性施加在单根纳米线或纳米线组的顶端，可以使纳米线在转移基底2106上单独地被取向，因而这些纳米线被转移到转移基底2106上，但是可能在另外方向上取向的其它纳米线没有接触并且不转移。在使用加热探针的实施方案中，当转移基底冷却时，纳米线保持附着于和/或嵌入在转移基底中。在粘合剂涂布转移基底表面的实施方案中，当由探针2108所施加的压力一旦被移除，纳米线就通过纳米线和粘合剂之间的粘合力保持附着于转移基底上。
在本发明的其它实施方案中，基底2102可以进行加热，而不是探针2108和探针尖端2110被加热，或者除基底2102可以进行加热之外，探针2108和探针尖端2110也被加热。在这样的实施方案中，基底2102可以用作转移方案2100的产热部分，并且探针2108所施加的压力可以使转移基底2106的热被传导，因而纳米线2104将被转移并且保持附着于转移基底2106上。
本发明的方法可以用于将纳米线转移到转移基底2106的选择区。只有在转移基底2106和纳米线2104之间形成接触的区中，纳米线才将被转移。本发明的这些实施方案在本申请中被称作纳米线转移的“轻敲(tapping)”法。在这样的实施方案中，探针尖端可以在转移基底周围移动，“轻敲”下面的纳米线以帮助从基底2102转移到转移基底2106。在其它一些实施方案中，探针可以保持静止，基底和转移基底在其下面移动，以控制在此发生纳米线转移，以及纳米线在转移基底上的取向。如上面所论述，在这样的实施方案中，可以加热基底2102和探针2108/探针尖端2110中的一者或两者。本发明的这些实施方案允许使用在本申请中描述的这些方法(例如，Langmuir Blodget、e-场、外延生长、水平生长等)，通过选择性转移已经在基底2102上被取向的线，使直接在转移基底2106上的纳米线取向，或者使纳米线在转移基底2106上的取向还可以通过这样实现：将单根线转移或将线分组，并且将转移基底2106布置(例如，旋转)，使得当线被转移时在转移基底上取向。
图22是根据本发明一个实施方案的球形纳米线转移的代表。在本发明的其它实施方案中，如图22所示，纳米线从基底2102转移到转移基底2106可以通过这样实现：将压力基本上均匀地施加在基底的较大区域上，比如具有大面积的压缩器件2202或真空。如此处使用的，基本上均匀的压力是指施加到大于转移基底2106的约50％的总面积的压力是相同的。合适地，转移基底2106的约90-100％的总面积将具有与其全面施加的压力相同的压力。在某些这样的实施方案中，转移基底2106的表面可以包括粘合剂层，使得与粘合剂层接触的纳米线将粘附并且保持粘附。在本发明的其它实施方案中，可以加热基底2102，由此传导加热转移基底2106，这有助于将纳米线2104转移到现在的粘的或粘性的转移基底2106上。在这样的实施方案中，发生了纳米线2104从基底2102被球形(global)转移到转移基底2106，并且纳米线的实质部分被转移到转移基底。
在需要纳米线的球形转移的本发明实施方案中，可以通过施加真空，而可以将压力施加在基底2102和转移基底2106之间。在这样的实施方案中，在转移基底2106和基底2102之间可以产生真空，使得在整个转移基底2106上的压力基本上均匀，允许在转移基底2106和纳米线2104之间的基本上全部的接触点上的纳米线转移。本领域的技术人员可以容易地确定合适的真空压力，并且该合适的真空压力通常在几十个psi的范围，适当地为约40psi至约100psi。
在使用这种球形转移技术的本发明实施方案中，可以将纳米线2104首先在基底2102上预取向，之后转移到转移基底2106。任何合适的纳米线取向方法都可以使用。在某些实施方案中，使用电场(e-场)取向，将纳米线在基底2102上预取向。图23A-C示出了e-场取向纳米线的转移。图23A示出了纳米线在转移之前的e-场取向。图23B显示了在球形转移之后，残留在基底2102上的纳米线2104。图23C示出了转移到转移基底2106上的纳米线。球形转移技术和上述探针技术的一种另外优点是，基底2102在其表面上生长的纳米线已经被转移到转移基底之后，可以被反复用于纳米线的生长和转移。
在本发明的任何实施方案中使用的转移基底2106还可以具有在纳米线转移之前或之后沉积在其表面上的各种器件触点。例如，如本申请中所示，可以将源极，漏极和栅极(gait)电极添加到转移基底2106，然后使用在本申请中描述的探针转移法2100或球形转移法2200，将纳米线转移到转移基底2106的特定区域。在使用球形转移法的实施方案中，纳米线在转移之前被适当地取向，使得可以将器件直接组装在转移基底上。
本发明的纳米线在示例性器件和应用中的使用
许多电子器件和系统可以结合具有通过本发明的方法制备的纳米线薄膜的半导体或其它类型的器件。为了说明性目的而非限制，在下面或本文其它地方描述了本发明的一些应用实例。此处描述的应用可以包括纳米线的取向或非取向薄膜，并且可以包括纳米线的复合或非复合薄膜。
可以将半导体器件(或其它类型器件)与其它电子电路的信号耦合和/或可以将其与其它电子电路集成。可以在大的基底上形成半导体器件，随后将该基底分成或切成更小的基底。此外，在大的基底(即，基本上大于常规半导体晶片的基底)上，可以将在其上形成的半导体器件互相连接。
还可以将通过本发明的方法制备的纳米线结合到在需要单个半导体器件的应用中和多个半导体器件中。例如，通过本发明的方法制备的纳米线特别适用于在其上形成多个半导体器件的大面积宏观电子基底。这种电子器件可以包括用于有源矩阵液晶显示器(LCD)、有机LED显示器、场发射显示器的显示驱动电路。其它有源显示器可以由纳米线-聚合物、量子点-聚合物复合材料(该复合材料可以同时起着发射器和有源驱动矩阵的作用)形成。通过本发明的方法制备的纳米线还可适用于智能图书馆、信用卡、大面积阵列传感器、射频频率识别(RFID)标签，包括智能卡、智能清单标签等。
通过本发明的方法制备的纳米线还可适用于数字和模拟电路应用。特别是，通过本发明的方法制备的纳米线可有利于需要在大面积基底上超大规模集成的应用。例如，通过本发明的方法制备的纳米线薄膜可以在逻辑电路、存储电路、处理器、放大器和其它数字及模拟电路中实施。
通过本发明的方法制备的纳米线可以适用于光电应用。在这些应用中，使用透明导电的基底提高特定光电器件的光电性能。例如，这种透明导电的基底可以用作氧化锡铟(ITO)等的柔性、大面积替代者。基底可以涂布有如下形成的纳米线的薄膜，形成所述纳米线具有大的带隙即大于可见光使其不吸收，但是可以形成以具有与可在其顶端上形成的光电器件的活性材料对齐的HOMO或LUMO带。透明导电体可以位于吸收性光电材料的两侧以运走来自光电器件的电流。可以选择两种不同的纳米线材料，一种具有与光电材料的HOMO带对齐的HOMO并且另一种具有与光电材料的LUMO带对齐的LUMO。可以选择两种纳米线材料的带隙，使其远大于光电材料的带隙。根据该实施方案，可以轻微掺杂纳米线以降低纳米线薄膜的电阻，同时使基底保持大部分不吸收。
因此，很多种军事用品和消费品可以结合通过本发明的方法制备的纳米线。例如，这些商品可以包括个人电脑、工作站、服务器、网络器件、手持电子器件如PDA和掌上导航仪、电话(例如蜂窝式和普通的)、无线电设备、电视、电子游戏和游戏系统、住宅安全系统、汽车、飞行器、船只、其它家用和商务设备等。
纳米线在有图案基底上的取向生长
在另一个实施方案中，本发明提供了在有图案基底上制备纳米线的方法。图24显示了根据本发明的一个实施方案，使用有图案基底，取向纳米线生长的图。应当指出，图24是不成比例的，只不过是提供显示根据本发明这个实施方案，在有图案基底上的取向纳米线生长的某些方面。图25显示根据本发明的一个实施方案的流程图2500，该流程图2500描述了使用有图案基底制备纳米线的方法。
如图24所示，提供基底材料2402，合适地为晶体基底，比如硅或其它半导体材料。在流程图2500的步骤2502中，将催化剂排斥材料2404涂敷在基底材料2402上，以至少部分覆盖基底材料2402。如此处使用的，术语″涂敷″或″被涂敷的″是指用于制备在基底材料2402上的催化剂排斥材料2404的任何合适方法，包括形成层的沉积、喷射、涂布等。如此处使用的，短语″至少部分地覆盖基底材料″是指催化剂排斥材料2404覆盖基底材料2404的表面积的至少1％。合适地，催化剂排斥材料2404将覆盖基底材料2402的表面积的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
如此处使用的，术语″催化剂排斥材料″包括不允许催化剂材料与其显著结合、粘贴、相互作用或附着的任何材料。在本发明中使用的催化剂排斥材料合适地不允许成核催化剂粒子结合或附着于它们的表面上，因而产生排斥作用，由此成核粒子没有或不能附着，并且因而被驱动到基底材料的没有被催化剂排斥材料所覆盖的区域中。在其它一些实施方案中，例如，在催化剂材料的涂敷(蒸发)或加热的过程中，成核催化剂粒子受到催化剂排斥材料的驱动或离开。催化剂排斥材料的实例包括但不限于SiO2和阳极氧化铝。如图24所示，在合适的实施方案中，催化剂排斥材料2404将被形成图案，或以其它方式准备，使得该材料至少部分覆盖基底材料2402。
在合适的实施方案中，催化剂排斥材料2404包含在该材料中的空隙2410，以使在下面的基底材料2402露出。此处使用的术语“空隙”包括在持续至少部分覆盖基底材料2402的同时，暴露基底材料2402的一些部分的孔、开口、裂缝或其它形式。合适地，空隙2410空间穿过催化剂排斥材料2404，以使当纳米线在空隙的位置上生长时，它们彼此分隔足够远，以使它们不接触或不打搅其它生长的纳米线。可以使用任何合适取向的空隙2410。此外，空隙2410可以是任何适宜的形状，例如，圆形、方形、无规等。在合适的实施方案中，空隙2410在整个催化剂排斥材料2404上被无规地隔开，以形成各种形状和间隔。在其它一些实施方案中，空隙2410可以均匀地分隔，或以取向图案遍布催化剂排斥材料2404，例如以棋盘或其它应用的特定图案形式。空隙2410可以在催化剂排斥材料2404中形成，这可以简单地通过在初始涂敷过程中形成它们(即，通过在空隙开口或“模”周围形成它们)，或者它们可以例如如在图25的流程图2500中的步骤2514所示那样产生。例如，空隙2410可以在步骤2514中产生，即，通过以任何合适的方法，例如，通过蚀刻、切割、刮、钻孔或类似方法，将催化剂排斥材料2404移除以露出基底材料2402而产生。催化剂排斥材料2404可以是防止成核粒子在需要被覆盖的区中接触基底表面的任何合适厚度。合适地，催化剂排斥材料2404的厚度将是几个纳米至几个微米的数量级，但是也可以使用更厚的材料。
在流程图2500的步骤2504中，随后将一种以上的成核粒子2406涂敷到基底材料2402上。当成核粒子2406接触催化剂排斥材料2404时，该粒子被排斥，并且移动到使基底材料2402被暴露的开口空隙2410中，或一起离开基底(例如，在蒸发沉积处理的过程中)。在涂敷之后，最初与基底材料接触(即，在空隙位置接触)的成核粒子残留在基底材料上。如此处描述，成核粒子合适地为金属催化剂，它与分解的前体气体混合物反应，形成共晶，由该共晶沉淀出Si，比如在本文所述。例如，可以沉积Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In。成核粒子2406可以以胶体液滴直接沉积在基底表面2404的表面上。在其它实施方案中，胶体液滴可以沉积在催化剂排斥材料2404上，此时，假定它们处于液态，它们将移动返回到溶液中，并且可以随后从催化剂排斥材料迁移到将接触基底材料2402的空隙2410中。
在其它实施方案中，成核粒子包括金属膜，比如金(Au)、铝(Al)或本申请中任何其它地方描述的其它金属膜。将金属膜沉积在催化剂排斥材料2404上，引起金属催化剂迁移到在材料中的开口空隙2410，由此它进入空隙，然后接触基底材料2402，或一起离开基底(例如，在蒸发沉积处理的过程中)。在涂敷之后，最初与基底材料接触(即，在空隙位置接触)的成核粒子残留在基底材料上。在金属胶体和金属膜这两种的情况下，催化剂材料迁移到形成图案的催化剂排斥材料2404的开口区，或离开催化剂排斥材料，假定该催化剂处于液态。催化剂材料可以以液态沉积，或可以以固态沉积，然后，如流程图2500的步骤2512中所示，被加热到使其熔融并且可以流动/迁移或离开/蒸发的温度。在这种高温下，与催化剂排斥材料2404接触的金属催化剂可以迁移到开口空隙2410并且接触基底材料2402。备选地，在该高温下，与催化剂排斥材料接触的金属催化剂离开(例如，蒸发)，与下面基底接触的金属催化剂(即，在空隙中)聚结成金属粒子，该金属粒子可以与基底进行合金化。成核粒子的迁移和/或聚结可以刚好在纳米线生长处理之前或纳米线生长处理开始时发生。
在合适的实施方案中，通过将金属膜(例如，Al、Au或其它合适材料)蒸发到基底上，将成核粒子2406涂敷/沉积到催化剂排斥材料2404和基底材料2402上。
合适地，成核粒子的涂敷(例如，通过蒸发金属膜)在室温(例如，约20-28℃)和在减压(即，压力为低于约10-7托、例如，在约5*10-8至约10-7托之间的真空)下进行。在另外的实施方案中，成核粒子的涂敷(例如，通过膜蒸发)可以在高温和减压下进行。例如，膜可以在例如大于约600℃，大于约650℃、大于约700℃、大于约750℃、大于约760℃、大于约770℃、约775℃、约780℃、约790℃或约800℃的温度进行蒸发。
沉积在催化剂排斥材料2404和基底2402上的金属膜的厚度适当地为几个纳米至几十个纳米厚的数量级，例如，约3-50nm厚，合适地为约5-10nm厚。在膜涂敷(例如，蒸发以形成金属膜)之后，膜进行加热(例如，流程图2500中的步骤2512)，以通过蒸发，和/或通过流入到催化剂排斥材料2404的空隙中，使其从催化剂排斥材料2404上移除，由此允许成核粒子聚结并且与基底2402合金化。合适地，膜加热到约500℃至约900℃之间，以使它流入到空隙2410中。例如，膜被适当地加热到在约600℃至约800℃之间，在约650℃至约800℃之间，在约700℃至约800℃之间，约725℃、约750℃、约760℃、约770℃、约775℃、约780℃、约790℃或约800℃。在合适的实施方案中，加热步骤2512在减压下进行，例如，在约5*10-8至约10-7托之间进行。膜加热之后，然后将基底适当地冷却，然后被转移到CVD反应器或其它合适的装置中，以生长纳米线。通常地，成核粒子的涂敷(例如，纳米粒子的沉积或催化剂膜的蒸发，之后接着加热)和纳米线与前体气体混合物的接触(即，生长)在单独的反应室中进行，但是它们可以在相同的室中进行。合适地，成核粒子的涂敷在高真空室中进行，同时在单独的CVD反应器中进行生长。
一旦成核粒子2406被沉积在基底材料2402上，从催化剂排斥材料上蒸发之后直接地，或者从催化剂排斥材料2404迁移之后，成核粒子2406在流程图2500的步骤2506中加热，并且在步骤2508中与前体气体混合物接触(例如，在CVD反应器中)，以产生液体合金液滴2412，由此在步骤2510中，在液体合金液滴的位置上发生纳米线2408的生长。此处描述合适的生长条件，包括温度和时间。合适的前体气体包括在此处描述的那些，并且包括含有但不限于SiH4、SiCl4和SiH2Cl2的气体。催化剂排斥材料2404的使用，除了有助于成核粒子的沉积之外，还有助于阻止成核粒子2406在纳米线生长过程中的迁移。如果成核粒子2406在没有催化剂排斥材料2404时被加热，则它们可以通常在基底材料2402上迁移，并且聚结成更大的成核粒子。这可以损害纳米线直径和结构。除聚结的问题之外，催化剂排斥材料2404还有助于保持成核粒子2406和生长纳米线2408的适当间隔和取向，从而减少缠结和其它混乱。
如在图25的流程图2500所示，使用单一前体气体生长纳米线。如在本文所述，在其它实施方案中，可以使用第二前体气体。例如，在与第一前体气体接触之后，可以将合金液滴2412加热到第二温度，并且与第二前体气体混合物接触，从而在合金液滴的位置上继续纳米线的生长。用作第二前体气体的合适气体包括在本申请中描述的那些，包括但不限于SiH4、Si2H6、SiCl4和SiH2Cl2。在其它实施方案中，可以提供第三、第四、第五等的前体气体混合物，以继续一种或多种纳米线的生长。在这样的实施方案中，生长纳米线2408和合金液滴2412的温度被保持在合适的温度，以允许前体气体离解和纳米线生长。因此，在合适的实施方案中，本发明提供连续变化生长工艺，在该工艺中，纳米线生长和所使用的前体气体的温度可以在整个生长工艺中连续改变，直到实现最终的纳米线组成和特性(即，长度，直径)。合适地，在纳米线生长方法中使用的第一温度将比第二温度高，例如高约50℃。任何合适的方法都可以被用于引入纳米线生长工艺用的气体。例如，可以使用等离子体增强的溅射沉积，以引入前体气体混合物。所述室和基底室的快速控制可以通过本领域中已知的任何方法实现。例如，可以使用在超高真空(UHV)反应器中的冷壁。
在使用单一前体气体混合物(以及使用两种以上的前体气体混合物)生长纳米线的实施方案中，接触/生长条件的压力和温度将合适地为大于约400℃，例如，在约450℃至约700℃之间，以及大于约0.5托，例如在约5托至约200托之间。例如，在本发明的实践中使用的合适生长温度为在约475℃至约675℃、在约500℃至约650℃、约550℃至约650℃、约575℃至约625℃之间，或者为约580℃、约590℃、约600℃、约610℃或约620℃。在本发明的实践中使用的合适前体气体混合物的压力为在约5托至约175托、约10托至约150托、约20托至约150托、约40托至约150托之间、约45托、约50托、约55托、约60托、约65托、约70托、约75托、约80托、约85托、约90托、约95托、约100托、约105托、约110托、约115托或约120托。
如本文中所述，本发明还提供通过本发明的这样的方法制备的纳米线，以及含有这样的纳米线的电子电路。
通过结合有图案的基底，并且在合适的实施方案中，改变温度/前体气体生长条件，根据本发明方法制备的纳米线基本上是垂直取向的纳米线。合适地，该方法产生基本上与基底材料的平面垂直生长的外延取向纳米线。通过控制成核粒子的沉积，由此控制它们在基底材料上的迁移，控制纳米线的厚度。使用单一前体气体混合物(例如，单一温度和压力)以及使用变化的生长条件(在不同温度和压力的两种以上的前体气体混合物)，基本上有助于生产在它们的长度上不表现锥度而是整体上显示基本均匀的纳米线。合适地，使用本发明的各种方法制备的纳米线表现出的锥度小于约0.1nm锥度/μm纳米线长度。在其它实施方案中，通过在纳米线生长之前、过程中或之后，将蚀刻剂气体引入到反应中，还可以控制、消除或基本上消除纳米线锥度。例如，如在2006年11月7日提交的美国临时专利申请60/857,450所公开(其公开内容通过引入整体结合在此)，可以引入HCl，以控制、消除或基本上消除在生长过程中的纳米线锥度化。
在其它实施方案中，本发明提供用于制备纳米线的方法。合适地，将催化剂排斥材料涂敷在硅基底上，以至少部分低覆盖硅基底，其中催化剂排斥材料包含至少一个不覆盖所述硅基底的空隙。然后将一种以上的金属成核粒子涂敷在催化剂排斥材料上，其中通过从催化剂排斥材料上的选择性蒸发和/或迁移到至少1个空隙，金属成核粒子沉积并且聚结在硅基底上。然后将金属成核粒子加热到第一温度并且与第一前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴，从而引发纳米线的生长。然后将合金液滴加热到第二温度并且与第二前体气体混合物接触，由此在合金液滴的位置上生长纳米线。合适地，成核粒子将是金属催化剂，比如金属膜或胶体(例如，Au或Al膜或胶体)。晶体基底比如Si<111>基底(以及其它晶体取向和基底材料)的使用允许具有基本上恒定的直径和小锥度的基本取向(合适地外延取向)的垂直纳米线。如在本申请描述，适当地，催化剂排斥材料包含SiO2或阳极氧化铝。前体气体的实例包含本申请描述的那些，比如SiH4、SiCl4和SiH2Cl2。在其它实施方案中，可以使用另外的前体气体组成和条件，以连续地改变生长工艺。
还提供用于制备纳米线的其它方法。例如，在其它实施方案中，将催化剂排斥材料涂敷在硅基底上，以至少部分地覆盖硅基底，其中该催化剂排斥材料包含至少1个没有覆盖硅基底的空隙。然后，将一种以上的金属成核粒子涂敷在催化剂排斥材料上，其中通过从催化剂排斥材料上的选择性蒸发和/或迁移到至少1个空隙，金属成核粒子沉积并且聚结在硅基底上。然后加热金属成核粒子(例如，加热到大于约400℃的温度)。然后，将金属成核粒子与前体气体混合物接触(例如，在大于约0.5托的压力下)，以产生合金液滴，由此在合金液滴的位置上生长纳米线。
本文描述了用于涂敷成核粒子的合适条件，包括温度和压力条件。例如，涂敷工艺可以包括在室温(例如，约20℃-28℃)或在高温(例如，大于约600℃)、在减压下，例如在约5*10-8至约10-7托之间，蒸发金属膜。合适地，成核粒子的涂敷和与前体气体混合物的接触在不同的反应室中进行。
本文描述了示例性的催化剂排斥材料、成核粒子和前体气体混合物。合适地，加热到约450℃至约700℃的温度，并且压力在约5托和约200托之间，合适地为约45托。在合适的实施方案中，涂敷成核粒子的步骤进一步包括加热到其中金属膜熔融的温度(例如，约450-900℃)，由此在催化剂排斥材料上产生更多的金属成核粒子，其中通过从催化剂排斥材料上的选择性蒸发和/或迁移到至少1个空隙，金属成核粒子沉积并且聚结在基底上。
在又另外的实施方案中，本发明提供使用单一前体气体混合物制备纳米线的方法。例如，如图26的流程图2600中所示，在步骤2602中，将一种以上的成核粒子涂敷在基底材料上。在步骤2604中，然后将成核粒子加热到大于约550℃的温度。在步骤2606中，然后，在大于约0.5托的压力下，成核粒子与前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴，由此在步骤2608中，纳米线在合金液滴的位置上生长纳米线。
本文描述了示例性基底材料(例如，Si)、成核粒子(例如，Au或Al)和前体气体混合物(例如，SiH4)。合适地，成核粒子被加热到约600℃至约700℃，例如，约600℃的温度，然后在约5托至约200托之间，合适地在约45托下，与前体气体混合物接触。如本文中所论述，本申请的方法可以包括：在室温(例如，约20℃-28℃)或在高温(例如，大于约600℃)和在减压，例如在约5*10-8至约10-7托之间，蒸发金属膜。合适地，成核粒子的涂敷和与前体气体混合物的接触在不同的反应室中进行。
结论
已经描述了本发明的示例性实施方案。本发明不限于这些实施例。在此为说明性而不是限制性目的描述这些实施例。基于在此包含的教导，替换(包括在此描述的那些实施方案的等价、扩充、改变、偏离等)对于相关领域的技术人员应该是明显的。这些替换落入本发明的范围和精神之中。
在本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请是本发明所属技术领域中的技术人员的技术水平的陈述，并且通过引用结合在此，如同具体且独立地陈述每一份独立的出版物、专利或专利申请。
Claims (70)
1.一种用于制备纳米线的方法，所述方法包括：
(a)将催化剂排斥材料施用在基底材料上，以至少部分地覆盖所述基底材料；
(b)将一种以上的成核粒子施用在所述基底材料上；
(c)将所述成核粒子加热到大于约400℃的温度；和
(d)将所述成核粒子与前体气体混合物在大于约0.5托的压力下接触，以产生合金液滴，
由此在所述合金液滴的位置上生长纳米线。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的所述施用包括使催化剂排斥材料在晶体基底材料上形成层。
3.权利要求2的方法，其中在步骤(a)中的所述施用包括使催化剂排斥材料在硅上形成层。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的所述施用包括使催化剂排斥材料形成包含至少1个没有覆盖所述基底材料的空隙的层。
5.权利要求4的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括将成核粒子沉积在所述催化剂排斥材料上，其中所述成核粒子沉积在至少1个空隙的位置上的基底材料上。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用在约20℃至约28℃的温度进行。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用在大于约600℃的温度进行。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用在小于约10-7托的压力下进行。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的所述施用包括使含有SiO2或阳极氧化铝的催化剂排斥材料形成层。
10.权利要求2的方法，其中所述生长外延进行。
11.权利要求1的方法，其中所述生长在所述基底材料的平面外。
12.权利要求1的方法，其中所述加热是到约450℃至约700℃的温度。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积包含金属的成核粒子，所述金属与所述前体气体混合物反应，以形成沉淀出Si的共晶。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积包含Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In的成核粒子。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积金属胶体。
16.权利要求15的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积Au或Al胶体。
17.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积金属膜。
18.权利要求17的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积Au或Al膜。
19.权利要求1的方法，其中所述与前体气体混合物的接触包括：与包含SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2的气体混合物的接触。
20.权利要求1的方法，其中所述接触包括：进行等离子体增强的溅射沉积。
21.权利要求1的方法，其中所述接触在约5至约200托的压力下进行。
22.权利要求21的方法，其中所述接触在约45托进行。
23.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述施用和在(d)中的所述接触在分开的反应室中进行。
24.由权利要求1的方法制备的纳米线。
25.一种电子电路，其包含由权利要求1的方法所制备的纳米线。
26.一种用于制备纳米线的方法，所述方法包括：
(a)将催化剂排斥材料施用在硅基底上，以至少部分地覆盖所述硅基底，其中所述催化剂排斥材料包含至少一个没有覆盖所述硅基底的空隙；
(b)将一种以上的金属成核粒子施用在催化剂排斥材料上，其中所述成核粒子沉积在所述至少一个空隙的位置上的硅基底上；
(b)将所述金属成核粒子加热到大于约400℃的温度；
(d)在大于约0.5托的压力下，将所述金属成核粒子与前体气体混合物接触，以产生合金液滴，
由此在所述合金液滴的位置上生长纳米线。
27.权利要求26的方法，其中在步骤(a)中的所述施用包括：将包含SiO2或阳极氧化铝的催化剂排斥材料形成层。
28.权利要求26的方法，其中所述生长外延进行。
29.权利要求26的方法，其中所述生长在所述硅基底的平面外。
30.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用在约20℃至约28℃的温度进行。
31.权利要求26的方法，其中所述在步骤(b)中的施用在大于约600℃的温度进行。
32.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用在低于约10-7托的压力下进行。
33.权利要求26的方法，其中所述加热是到约450℃至约700℃的温度。
34.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积金属成核粒子，所述金属成核粒子与所述前体气体混合物反应，形成沉淀出Si的共晶。
35.权利要求34的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In。
36.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积金属胶体。
37.权利要求36的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积Au或Al胶体。
38.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积金属膜。
39.权利要求38的方法，其中在步骤(b)中的所述施用包括：沉积Au或Al膜。
40.权利要求39的方法，其中在步骤(b)中的所述施用进一步包括：加热到其中金属膜熔融的温度，由此在所述催化剂排斥材料上产生一种以上的金属成核粒子，其中所述成核粒子沉积在所述至少一个空隙的位置上的所述硅基底上。
41.权利要求26的方法，其中所述与前体气体混合物的接触包括：与SiH4、Si2H6、SiCl4或SiH2Cl2的接触。
42.权利要求26的方法，其中所述接触包括：进行等离子体增强的溅射沉积。
43.权利要求26的方法，其中所述接触在约5至约200托的压力下进行。
44.权利要求43的方法，其中所述接触在约45托进行。
45.权利要求26的方法，其中在步骤(b)中的所述施用和在(d)的所述接触在分开的反应室中进行。
46.由权利要求26所述的方法制备的纳米线。
47.一种电子电路，其包含由权利要求26所述的方法制备的纳米线。
48.一种用于制备纳米线的方法，所述方法包括：
(a)将一种以上的成核粒子施用在基底材料上；
(b)将所述成核粒子加热到大于约550℃的温度；
(c)在大于约0.5托的压力下，将所述成核粒子与前体气体混合物接触，以产生液体合金液滴，
由此在所述合金液滴的位置上生长纳米线。
49.权利要求48的方法，其中所述施用在约20℃至约28℃的温度进行。
50.权利要求48的方法，其中所述施用在大于约600℃的温度进行。
51.权利要求48的方法，其中所述施用在小于约10-7托的压力下进行。
52.权利要求48的方法，其中所述基底材料是晶体。
53.权利要求48的方法，其中所述基底材料包含硅。
54.权利要求52的方法，其中所述生长外延进行。
55.权利要求48的方法，其中所述生长在所述基底材料的平面外。
56.权利要求48的方法，其中所述加热是到约600℃至约700℃的温度。
57.权利要求48的方法，其中所述加热是到约600℃的温度。
58.权利要求48的方法，其中所述成核粒子包含金属，所述金属与两种前体气体的混合物反应，以形成沉析出Si的共晶。
59.权利要求58的方法，其中所述施用包括：沉积包含Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn或In的成核粒子。
60.权利要求48的方法，其中所述施用包括：沉积金属胶体。
61.权利要求60的方法，其中所述施用包括：沉积Au或Al胶体。
62.权利要求48的方法，其中所述施用包括：沉积金属膜。
63.权利要求62的方法，其中所述施用包括：沉积Au或Al膜。
64.权利要求48的方法，其中所述前体气体混合物包含SiH4、SiCl4或SiH2Cl2。
65.权利要求48的方法，其中所述接触包括：进行等离子体增强的溅射沉积。
66.权利要求48的方法，其中所述接触在约5至约200托的压力下进行。
67.权利要求66的方法，其中所述接触在约45托进行。
68.权利要求48的方法，其中在步骤(a)中的所述施用和在(c)中的所述接触在分开的反应室中进行。
69.由权利要求48的方法制备的纳米线。
70.一种电子电路，其包含由权利要求48的方法制备的纳米线。
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