CN101323192B

CN101323192B - 气体阻挡膜以及使用其的有机器件

Info

Publication number: CN101323192B
Application number: CN2008101259569A
Authority: CN
Inventors: 飨场聪; 阿形祐也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: EP2056372A3; ATE543224T1; CN101323192A; EP2056372B1; JP2009018568A; JP5174517B2; EP2056372A2

Abstract

一种气体阻挡膜，其在可挠性支撑基板上具有防静电层和气体阻挡层，所述防静电层由使下述通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的丙烯酸树脂或者甲基丙烯酸树脂构成，通式(1)中，Ac¹和Ac²表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L¹和L²表示亚烷基、亚芳基、醚基、亚氨基、羰基、或者这些基团多个串联结合而成的2价连接基团，M表示金属原子，m、n表示0～6的整数，m与n之和为1～6。通式(1)(Ac¹-L¹)m-M-(L²-Ac²)n。

Description

气体阻挡膜以及使用其的有机器件

技术领域

本发明涉及气体阻挡性优异的膜以及使用其的有机器件，特别涉及适合于各种有机器件的基板或被覆膜的层叠型气体阻挡膜。另外，涉及使用了上述气体阻挡膜的、耐久性和挠性优异的有机器件、特别是有机EL元件。

背景技术

近年来正在研究：在液晶显示元件或太阳能电池、电致发光(EL)元件等有机器件中，将薄、轻、且柔软性优异的透明塑料膜用于基板中来代替沉重且易开裂的玻璃基板。透明的塑料基板大面积化容易，也可以采用辊对辊(Roll to Roll)的生产方式，因此比玻璃的生产率高，在降低成本方面也有利。

但是，透明塑料基板与玻璃比较，存在气体阻挡性差的问题。有机器件通常其构成材料容易由于水或空气而引起劣化或变质。例如，如果液晶显示元件的基板使用气体阻挡性差的基材，则使液晶单元内的液晶劣化，劣化部位成为显示缺陷，结果使显示质量下降。

为了解决这样的问题，对如上所述的塑料膜基板本身赋予气体阻挡功能，或者用具有气体阻挡性的透明塑料膜将器件整体进行密封即可。作为气体阻挡性膜，一般已知有在塑料膜上形成有金属氧化物薄膜的产品。作为用于液晶显示元件的气体阻挡性膜，例如有：在塑料膜上蒸镀有氧化硅的膜(例如，参照日本特公昭53-12953号公报(第1页～第3页))、或蒸镀有氧化铝的膜(例如，参照日本特开昭58-217344号公报(第1页～第4页))。它们均具有水蒸气透过率约为1g/m²/天的水蒸气阻挡性。但是，近年来，要求更高阻挡性的有机EL显示器或高精彩彩色液晶显示器等的开发不断开展，因此要求一种基材，其维持可以用于这些显示器的透明性，并且具有高阻挡性、特别是水蒸气阻挡性，具有水蒸气透过率低于0.1g/m²/天的性能。

为了适应这样的要求，作为可以期待更高阻挡性能的方法，进行了基于以下方法的成膜的研究：通过使用由低压条件下的辉光放电产生的等离子体来形成薄膜的溅射法或CVD法。另外，提出了通过真空蒸镀法来制作具有有机层/无机层的交替层叠结构的阻挡膜的技术(例如，参照美国专利第6,413,645B1号公报(第4页[2-54]～第8页[8-22]))。

有机层和无机层一起成膜时，尽量不使灰尘等异物混入对于得到高阻挡性是重要的。至今已公开有具有防静电层的阻挡膜的技术，这些技术的目的在于在形成阻挡层之后赋予防静电层，成品膜的处理或防止带尘(参照日本特开2005-305801号公报(第1页～第11页))。另外，也有：使用混入有导电性微粒的防静电膜来形成阻挡层的气体阻挡膜的例子(例如，参照日本特开2002-137323号公报(第1页～第7页))；或在基板膜上涂布混入有导电性微粒的涂料并在与涂布面相反一侧上设置有阻挡层的阻挡膜的例子(例如，参照日本特开平8-294991号公报(第1页～第1 2页)、日本特开2006-88538号公报(第1页～第38页))。但是，前者因在基板膜上混入微粒，所以膜表面的平滑性变差，作为结果阻挡性不是很高。另外，后者指出了以下问题：阻挡层的形成限于单面，而且混入的导电性微粒剥落，对阻挡层的成膜带来影响。另一方面，也公开了使用具有季铵盐的丙烯酸酯类的方法，但在真空中防静电性变差而不能使用(例如，参照日本特开平10-58621号公报(第1页～第8页)8)。另外，也公开了使用通过溅射法形成有防静电层的ITO薄膜或聚苯胺等的方法，但在成本方面不太理想(例如，参照日本特开2001-246688号公报(第1页～第6页)、日本特开平11-28780号公报(第1页～第9页))。期望可解决这些种种问题，形成可以用于阻挡膜的成膜的防静电层。

发明内容

本发明的目的在于解决上述各种问题，提供显示高阻挡性、可以具有透明性的挠性的气体阻挡膜，另外，其目的在于使用该膜，提供即使长时间使用也难以劣化的有机器件(例如，有机EL元件或色素增感型太阳能电池等)。

上述课题可以通过以下手段来解决。

[1]一种气体阻挡膜，其在可挠性支撑基板上具有防静电层和包含至少1层无机层的气体阻挡层，其特征在于，所述防静电层由使下述通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的丙烯酸树脂或由使下述通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的甲基丙烯酸树脂构成，

通式(1)

(Ac¹-L¹)m-M-(L²-Ac²)n

[式中，Ac¹和Ac²分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L¹和L²分别独立地表示碳原子数为1～18的取代或未取代的亚烷基、碳原子数为6～18的取代或未取代的亚芳基、醚基、亚氨基、羰基、或者这些基团多个串联结合而成的2价连接基团，M表示金属原子，m和n分别独立地表示0～6的整数，m与n之和为1～6]。

[2]如[1]所述的气体阻挡膜，其中，所述防静电层的表面电阻在25℃、相对湿度60％的气氛下为1×10¹¹Ω/□以下。

[3]如[1]或[2]所述的气体阻挡膜，其中，所述气体阻挡层包含至少1层的所述无机层和至少1层有机层。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的气体阻挡膜，其中，所述防静电层的厚度为0.2～5μm。

[5]一种有机器件，其特征在于，其使用了[1]～[4]中任一项所述的气体阻挡膜。

[6]一种有机器件，其特征在于，其用[1]～[4]中任一项所述的气体阻挡膜进行密封。

根据本发明，可以提供具有高阻挡性的挠性的气体阻挡膜。另外，根据本发明，也可以提供进一步具有透明性的气体阻挡膜。并且根据本发明，可以提供湿热耐久性优异的有机器件。

具体实施方式

以下，对于本发明的气体阻挡膜和有机器件进行详细地说明。以下记载的构成要素的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限于这些实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围，是指含有“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

《气体阻挡膜》

(气体阻挡膜的构成)

本发明的气体阻挡膜在可挠性支撑基板上具有防静电层和包含至少1层无机层的气体阻挡层。本发明的气体阻挡膜可以是在可挠性支撑基板的单面上具有气体阻挡层的结构，也可以是在双面上具有气体阻挡层的结构。在双面上具有气体阻挡层的情况下，在各面上形成的气体阻挡层可以互相相同，也可以不同。另外，本发明的气体阻挡膜可以在可挠性支撑基板的同一面上同时具有防静电层和气体阻挡层，也可以在可挠性支撑基板的一个面上具有防静电层，在另一个面上具有气体阻挡层。在可挠性支撑基板的同一面上同时具有防静电层和气体阻挡层的情况下，优选在可挠性支撑基板和气体阻挡层之间具有防静电层。

(塑料膜)

本发明中的气体阻挡膜通常使用塑料膜作为增塑性支撑基板。使用的塑料膜只要是可以保持有机层、无机层等层叠体的膜就行，对于材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等适宜选择。作为上述塑料膜，具体可以列举出金属支撑体(铝、铜、不锈钢等)、聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明含氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、芴环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、芴环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。

将本发明的气体阻挡膜作为后述有机EL元件等器件的基板来使用时，塑料膜优选由具有耐热性的材料构成。具体而言，优选由玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上和/或线热膨胀系数为40ppm/℃以下且耐热性高的透明材料构成。通过添加剂等可以调整Tg或线膨胀系数。作为这样的热塑性树脂，可以列举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂环式聚烯烃(例如日本Zeon株式会社制造的Zeonor 1600：160℃)、聚芳酯(PAr：210℃)、聚醚砜(PES：220℃)、聚砜(PSF：190℃)、环烯烃共聚物(COC：日本特开2001-150584号公报的化合物：162℃)、聚酰亚胺(例如，三菱气体化学株式会社ネオプリム：260℃)、芴环改性聚碳酸酯(BCF-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：225℃)、脂环改性聚碳酸酯(IP-PC：日本特开2000-227603号公报的化合物：205℃)、丙烯酰基化合物(日本特开2002-80616号公报的化合物：300℃以上)(括号内表示Tg)。特别是在要求透明性时优选使用脂环式聚烯烃等。

将本发明的气体阻挡膜与偏振片组合使用时，优选使气体阻挡膜的气体阻挡层面(形成有包含至少1层无机层和至少1层有机层的层叠体的面)面向单元的内侧，并配置在最内侧(与元件相邻接)。此时，由于气体阻挡膜配置在比偏振片更靠单元的内侧，因此气体阻挡膜的延迟值变得重要。在这种形态下的气体阻挡膜的使用方式优选为，将使用了延迟值为10nm以下的基材膜的阻挡膜与圆偏振片(1/4波长板+(1/2波长板)+直线偏振片)进行层叠来使用，或者在使用了可以作为1/4波长板使用的、延迟值为100nm～180nm的基材膜的气体阻挡膜上组合使用直线偏振片。

作为延迟值为10nm以下的基材膜，可以列举出：纤维素三乙酸酯(富士胶片株式会社：富士TAC)、聚碳酸酯(帝人化成株式会社：ピユアエ一ス、Kaneka株式会社：エルメツク)、环烯烃聚合物(JSR株式会社：ARTON、日本Zeon株式会社：Zeonor)、环烯烃共聚物(三井化学株式会社：APL(颗粒)、POLYPLASTICS株式会社：Topas(颗粒))、聚芳酯(Unitika株式会社：U100(颗粒))、透明聚酰亚胺(三菱气体化学株式会社：ネオプリム)等。

另外，作为1/4波长板，可以使用通过将上述膜进行适宜拉伸来调节至期望的延迟值而得到的膜。

由于利用本发明的气体阻挡膜作为有机EL元件等器件，因此塑料膜是透明的，即光线透过率通常为80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。光线透过率可以使用JIS-K7105中记载的方法、即使用积分球式光线透过率测定装置来测定总光线透过率及散射光量，从总光线透过率减去扩散透过率来算出。

即使在将本发明的气体阻挡膜用于显示器用途的情况下，在不设置在观察侧时等也不一定要求透明性，因此，这样的情况也可以使用不透明的材料作为塑料膜。作为不透明的材料，可以列举出例如聚酰亚胺、聚丙烯腈、公知的液晶聚合物等。

用于本发明的气体阻挡膜的塑料膜的厚度可以根据用途来适宜选择，因此没有特别限制，典型为1～800μm，优选为10～200μm。这些塑料膜可以具有透明导电层、底漆层等功能层。关于功能层，在日本特开2006-289627号公报的段落号0036～0038中有详细记载。作为这些以外的功能层的例子，可以列举出消光剂层、保护层、平滑化层、粘附改良层、遮光层、防止反射层、硬涂层、应力缓和层、防雾层、防污层、被印刷层、易粘接层等。

(气体阻挡层的构成)

构成本发明的气体阻挡膜的气体阻挡层具有至少1层无机层。优选的气体阻挡层具有至少1层无机层和至少1层有机层。更优选为有机层和无机层进行交替层叠而成的结构，从可挠性支撑基板侧可以依次层叠无机层、有机层，也可以依次层叠有机层、无机层。气体阻挡层的最上层可以为无机层，也可以为有机层。

(无机层)

本发明中的无机层通常为由无机材料构成的可以抑制气体分子的透过的致密结构的薄膜层，例如，可以列举出由金属化合物构成的薄膜(金属化合物薄膜)。

关于上述无机层的形成，只要是可以形成目标薄膜的方法就行，可以使用任何方法。作为上述形成方法，例如，溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等比较适宜，具体可以采用日本专利注册第3400324号、日本特开2002-322561号公报、日本特开2002-361774号公报等中记载的形成方法。

构成上述无机层的成分只要满足上述性能就行，没有特别限定，可以使用例如含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce和Ta等中的1种以上金属的氧化物、氮化物或者氮氧化物，优选从选自Si、Al、In、Sn、Ti和Zn中的至少1种以上的金属中进行选择。本发明中特别优选为氧化硅、或氧化铝、或铝和硅的混合氧化物。通过采用这些无机物，有机层和无机层的粘附性进一步提高。

由于上述无机层为可以抑制气体分子透过的致密结构的薄膜，因此，薄膜的膜密度优选在2.1g/cm³～7.0g/cm³的范围，更优选在2.1g/cm³～6.0g/cm³的范围，进一步优选在2.6g/cm³～6.0g/cm³的范围。薄膜的膜密度的测定，例如可以由在Si晶片上形成的薄膜的X射线反射率测定来算出。

另外，关于上述无机层的厚度也没有特别限制，但厚度过厚时可能因弯曲应力而产生裂缝，过薄时膜分布成岛状，因此，均具有气体阻挡性变差的倾向。由此，各无机层的厚度分别优选在5nm～1000nm的范围内，进一步优选为10nm～1000nm，最优选为10nm～200nm。

本发明中，为了同时具有气体阻挡性和高透明性，作为上述无机层，优选使用硅氧化物或硅氮化物或者硅氮氧化物。作为上述无机层使用硅氧化物SiOx时，为了同时具有良好的气体阻挡性和高光线透过率，优选为1.6＜x＜1.9。作为上述无机层使用硅氮化物SiNy时，优选为1.2＜y＜1.3。当y＜1.2时，有时着色变大，用于显示器用途时也有成为制约的情况。

另外，作为上述无机层使用硅氮氧化物SiOxNy时，如果重视粘附性提高，则优选为富氧膜，具体而言优选满足1＜x＜2以及0＜y＜1。另一方面，如果重视气体阻挡性的提高，则优选为富氮膜，具体而言优选满足0＜x＜0.8以及0.8＜y＜1.3。

(有机层)

在本发明中，有机层优选为以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物作为主要成分的层。“以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物作为主要成分”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物”在有机层整体中所占比例为80质量％以上，优选为90质量％以上。在有机层中可以含有其它的聚合物作为20质量％以下的成分。

作为其它的聚合物的例子，可以列举出聚酯、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明含氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨酯、聚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯等。

本发明中单体混合物的聚合物通过聚合单体混合物来得到。本发明中的单体混合物优选为：75～95质量％为2官能或3官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(主单体)，5～25质量％为4官能以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(多官能单体)。所述单体混合物也可以含有20质量％以下的单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(单官能单体)。

本发明中的主单体、多官能单体可以为单一的，也可以为2种以上的混合物。含有单官能单体时，上述单官能单体可以为单一的，也可以为2种以上的混合物。

本发明中优选使用的主单体为由下述通式(2)表示的单体。

通式(2)

(Ac-O)n-L

式中，Ac表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L表示总碳原子数为3～18的n价连接基团，n表示2或3。

当n为2时，L表示碳原子数为3～18的2价连接基团。作为由L表示的碳原子数为3～18的2价连接基团，可以列举出亚烷基(例如，1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1，3-亚丙基、1，6-亚己基、1，9-亚壬基、1，12-亚十二烷基、1，16-亚十六烷基等)、醚基、亚氨基、羰基、以及这些基团多个串联结合而成的2价连接基团(例如，聚乙烯氧基(polyethyleneoxy)、聚丙烯氧基(polypropyleneoxy)、丙酰氧乙烯基、丁酰氧丙烯基、己酰氧乙烯基、己酰氧丁烯基等)。

当n为3时，L表示碳原子数为3～18的3价连接基团。作为由L表示的碳原子数为3～18的3价连接基团，可以列举出：从上述2价的连接基团除去任意1个氢原子而得到的3价残基；或从上述2价的连接基团除去任意1个氢原子、并将亚烷基、醚基、羰基、以及将它们串联结合成的2价基团取代到此处而得到的3价残基。

L也可以具有取代基。作为可以取代L的取代基的例子，可以列举出：烷基(例如甲基、乙基、丁基等)、芳基(例如苯基等)、氨基(例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基等。作为取代基，优选为烷基、烷氧基。

以下示出由通式(2)表示的主单体的具体例子，但在本发明中可以使用的由通式(2)表示的主单体并不限于这些。

可以用于本发明的多官能单体，只要是4官能以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体就行，没有特别的限制，典型为4～6官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。作为优选的骨架的例子，可以列举出季戊四醇骨架、或者二季戊四醇骨架。

以下示出可以用于本发明的优选的多官能单体的具体例子，但本发明中可以使用的多官能单体并不限于这些。

可以用于本发明的单官能单体，只要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体就行，没有特别的限制，典型为分子量为150～600的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。以下示出可以用于本发明的单官能单体的优选的具体例子，但本发明中可以使用的单官能单体并不限于这些。

作为有机层的形成方法，可以列举出通常的溶液涂布法、或真空成膜法等。作为溶液涂布法，可以通过例如浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动涂布法、或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用漏斗的挤出涂布法进行涂布。作为真空成膜法，没有特别限制，但优选美国专利第4842893号、美国专利第4954371号、美国专利第5032461号的各说明书中记载的闪蒸蒸镀法。

作为单体聚合法没有特别限制，但优选使用加热聚合、光(紫外线、可见光)聚合、电子束聚合、等离子体聚合、或者它们的组合。其中，特别优选光聚合。在进行光聚合时，并用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可以列举出由Ciba Specialties Chemicals公司在市场上出售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 819等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO、由Sartomer公司在市场上出售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT等)等。

照射的光通常为由高压水银灯或低压水银灯产生的紫外线。照射能量优选为0.5J/cm²以上，更优选为2J/cm²以上。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由于空气中的氧而阻碍聚合，因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。在通过氮置换法使聚合时的氧浓度降低时，优选氧浓度为2％以下，更优选为0.5％以下。在通过减压法使聚合时的氧分压降低时，优选总压为1000Pa以下，更优选为100Pa以下，另外，特别优选在100Pa以下的减压条件下照射2J/cm²以上的能量来进行紫外线聚合。

关于有机层的膜厚没有特别限定，但过薄时难以得到膜厚的均匀性，过厚时由外力产生裂纹而降低阻挡性。从这样的观点出发，上述邻接有机层的厚度优选为50nm～2000nm，进一步优选为200nm～1500nm。

由此设置的有机层期望是平滑的。作为有机层的平滑性由AFM进行测定时的Ra值，优选为10nm以下，更优选为5nm以下，特别优选为2nm以下。

(防静电层)

本发明的气体阻挡膜的防静电层是由使通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的丙烯酸树脂、或者由使通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的甲基丙烯酸树脂构成。本发明的气体阻挡膜由于具有以下防静电层，因此，可以得到高阻挡性，所述防静电层由通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂构成。用于防静电层的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂没有特别的限制，例如也可以优选使用有机层中优选使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为用于提供防静电层的树脂的单体。由通式(1)表示的单体或其低聚物相对于该单体以外的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，优选使用1～80重量％，更优选使用10～50重量％。

下面对由通式(1)表示的单体进行详细地说明。

通式(1)

(Ac¹-L¹)m-M-(L²-Ac²)n

Ac¹和Ac²分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L¹和L²分别独立地表示碳原子数为1～18的取代或未取代的亚烷基、碳原子数为6～18的取代或未取代的亚芳基、醚基、亚氨基、羰基、或者这些基团多个串联结合而成的2价连接基团，M表示金属原子，m和n分别独立地表示0～6的整数，m与n之和为1～6。

作为由L¹和L²表示的碳原子数为1～18的亚烷基，例如可以列举出：亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1，3-亚丙基、1，6-亚己基、1，9-亚壬基、1，12-亚十二烷基、1，16-亚十六烷基。作为碳原子数为6～18的亚芳基，例如可以列举出1，4-亚苯基。另外，作为亚烷基、亚芳基、醚基、亚氨基、羰基多个串联结合而成的2价连接基团，例如可以列举出：聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、丙酰氧乙烯基、丁酰氧丙烯基、己酰氧乙烯基、己酰氧丁烯基。

L¹和L²也可以具有取代基。作为可以取代L¹和L²的取代基的例子，可以列举出：烷基(例如甲基、乙基、丁基等)、芳基(例如苯基等)、氨基(例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、羟基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基等。作为取代基，优选为烷基、烷氧基。

M为金属原子，可以列举出：锌原子、铝原子、铟原子、锡原子等，优选为锌原子。

m和n之和为1～6，优选为2～6，更优选为2～5。

以下示出由通式(1)表示的单体的具体例子，但是本发明中可以使用的由通式(1)表示的单体并不限于这些。

本发明中可以使用的低聚物具有由通式(1)表示的单体进行聚合而成的结构。本发明中，可以将重复单元数不同的低聚物组合使用，也可以将低聚物和单体组合使用。

由通式(1)表示的单体或其低聚物进行共聚而成的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂，可以通过使由通式(1)表示的单体或其低聚物与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯按照一般的聚合方法进行共聚来得到。例如，可以优选使用作为有机层的单体聚合法记载的方法或材料。

本发明的气体阻挡膜的防静电层中也可以含有上述丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂以外的成分。作为这样的成分，例如可以列举出：聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯等。这样的成分的含量优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。防静电层例如可以通过将树脂溶解于有机溶剂中并使用绕线棒等在可挠性支撑基板上进行涂布干燥来形成。

防静电层的表面电阻优选在25℃、相对湿度60％的气氛下为1×10¹¹Ω/□以下，更优选为1×10⁸Ω/□～5×10¹⁰Ω/□。防静电层具有防止因灰尘等异物而在无机层上产生缺陷并损坏气体阻挡性的效果。因此，为了得到更加高的气体阻挡性，特别优选防静电层在无机层形成之前预先在可挠性支撑基板上形成。另外，防静电层可以在可挠性支撑基板上的任意面上形成，另外，也可以仅在单面侧或双面上形成。防静电层的厚度优选为0.2～5μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为0.5～3μm。

(其它层)

本发明的气体阻挡膜可以在可挠性支撑基板上进一步具有防静电层或气体阻挡层以外的层。例如，可以适宜设置消光剂层、保护层、防静电层、平滑化层、粘附改良层、遮光层、防止反射层、硬涂层等。这些层可以根据本发明的气体阻挡膜的使用目的或使用方式等来适宜设置。

(气体阻挡膜的形状)

本发明的气体阻挡膜只要是膜状就行，对其形状没有特别的限制。例如，可以为正方形、长方形、圆形、椭圆形，也可以为辊状。另外，对使用时的形态也没有特别的限制，可以以平面状来使用本发明的气体阻挡膜，也可以以非平面状来使用。另外，也可以使用时为平面状，搬运时或保存时成辊状等非平面状。

《有机器件》

本发明的有机器件是指例如图像显示元件(圆偏振片·液晶显示元件、电子纸或有机EL元件)以及色素增感型太阳能电池、触摸面板等。对本发明的气体阻挡膜的用途没有特别限定，可以作为该有机器件的基板或密封膜来适宜使用。

<圆偏振片>

上述圆偏振片可以通过在本发明的气体阻挡膜上层叠λ/4板和偏振片来制造。此时，以λ/4板的慢轴和偏振片的吸收轴成45°来进行层叠。这样的偏振片优选使用在相对于长度方向(MD)为45°的方向上进行了拉伸的偏振片，例如，可以适宜使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。

<液晶显示元件>

所述液晶显示装置可以大致分为反射型液晶显示装置和透射型液晶显示装置。所述反射型液晶显示装置具有下述的构成：从下面开始依次包含下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏振膜。本发明的气体阻挡膜可以作为所述透明电极和上基板使用。在所述反射型液晶显示装置中具有颜色显示功能时，优选在所述反射电极与所述下取向膜之间、或者所述上取向膜与所述透明电极之间进一步设置滤色器层。

另外，所述透射型液晶显示装置具有下述的构成：从下面开始依次包含背光、偏振片、λ/4板、下透明电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、上透明电极、上基板、λ/4板以及偏振膜。其中本发明的气体阻挡膜可以作为所述上透明电极和上基板使用。另外，在所述透射型液晶显示装置中具有颜色显示功能时，优选在所述下透明电极与所述下取向膜之间、或者所述上取向膜与所述上透明电极之间进一步设置滤色器层。

对上述液晶层的结构没有特别限定，但优选为例如TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型或HAN(混合取向向列)型、VA(垂直取向)型、ECB(电控双折射)型、OCB(光学补偿弯曲)型、或者CPA(连续焰火状排列)型、IPS(面内切换)型。

(触摸面板)

作为上述触摸面板，可以使用在日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的基板上使用了本发明的气体阻挡膜的触摸面板。

<有机EL元件>

以下对作为本发明中的有机器件的代表例子的“有机EL元件”(以下有时简称为“发光元件”)进行详细的说明。

本发明的有机EL元件在基板上具有阴极和阳极，在两电极之间具有包含有机发光层(以下有时仅称为“发光层”)的有机化合物层。从发光元件的性质考虑，优选阳极和阴极中的至少一个电极是透明的。

作为本发明中的有机化合物层的层叠方式，优选为从阳极侧开始依次层叠空穴传输层、发光层、电子传输层的方式。另外，在空穴传输层和发光层之间、或者在发光层和电子传输层之间可以具有电荷阻止层等。可以在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，也可以在阴极和电子传输层之间具有电子注入层。另外，各层可以分为多个二次层。

(阳极)

阳极通常只要具有作为向有机化合物层供给空穴的电极的功能即可，对于其形状、结构、大小等没有特别限制，可以根据发光元件的用途、目的从公知的电极材料中适宜选择。如上所述，阳极通常作为透明阳极来进行设置。

作为阳极的材料，可以适宜列举出例如：金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、或者它们的混合物。作为阳极材料的具体例子，可以列举出：掺入有锑或氟等的氧化锡(ATO、FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物、金、银、铬、镍等金属、以及这些金属与导电性金属氧化物的混合物或者层叠物、碘化酮、硫化铜等无机导电性物质、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料、以及它们与ITO的层叠物等。其中，优选为导电性金属氧化物，特别是从生产率、高导电性、透明性等观点考虑，优选为ITO。

阳极可以根据以下方法在上述基板上形成，所述方法是从例如印刷方式、涂布方式等湿式方式、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理方式、CVD、等离子体CVD法等化学方式等中，考虑与构成阳极的材料的适应性来进行适宜选择的方法。例如，作为阳极的材料，在选择ITO时，阳极的形成可以根据直流或高频溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等来进行。

本发明的有机电场发光元件中，作为阳极的形成位置没有特别的限制，可以根据发光元件的用途、目的来适宜选择。但优选在上述基板上形成。此时，阳极可以在基板上的一个表面的全部上形成，也可以在其一部分上形成。另外，作为形成阳极时的布图，可以通过光刻法等的化学蚀刻来进行，也可以通过激光等的物理蚀刻来进行，另外，可以通过重叠掩模后进行真空蒸镀或溅射等来进行，也可以通过剥离法或印刷法来进行。作为阳极的厚度，可以根据构成阳极的材料来适宜选择，不能一概规定，但通常约为10nm～50μm，优选为50nm～20μm。

作为阳极的电阻值，优选为10³Ω/□以下，更优选为10²Ω/□以下。当阳极是透明的情况下，可以是无色透明，也可以是有色透明。为了从透明阳极侧取出发光，作为其透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。另外，关于透明阳极，在泽田丰监修“透明电极膜的新展开”CMC刊(1999)中有详细叙述，可以将在此记载的事项应用于本发明。使用耐热性低的塑料基材时，优选为使用ITO或IZO并在150℃以下的低温下进行成膜而得到的透明阳极。

(阴极)

阴极通常只要具有作为向有机化合物层注入电子的电极的功能即可，对于其形状、结构、大小等没有特别限制，可以根据发光元件的用途、目的从公知的电极材料中适宜选择。作为构成阴极的材料，可以列举出例如：金属、合金、金属氧化物、电传导性化合物、它们的混合物等。作为具体例子，可以列举出碱金属(例如，Li、Na、K、Cs等)、碱土类金属(例如，Mg、Ca等)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金、铟、镱等稀土类金属等。它们可以单独使用1种，但从同时具有稳定性和电子注入性的观点考虑，可以适宜并用2种以上。

它们之中，作为构成阴极的材料，从电子注入性的观点考虑，优选为碱金属或碱土类金属，从保存稳定性优异的观点考虑，优选为以铝作为主体的材料。

以铝作为主体的材料是指单独的铝、铝与0.01～10质量％的碱金属或碱土类金属的合金、或者它们的混合物(例如，锂-铝合金、镁-铝合金等)。另外，对于阴极的材料，在日本特开平2-15595号公报、日本特开平5-121172号公报中进行了详述，这些公报中记载的材料在本发明中也可以应用。

对阴极的形成方法，没有特别的限制，可以根据公知的方法来进行。可以根据以下方法来形成，所述方法是从例如印刷方式、涂布方式等湿式方式、真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理方式、CVD、等离子体CVD法等化学方式等中，考虑与构成上述阴极的材料的适应性来进行适宜选择的方法。例如，选择金属等作为阴极的材料时，可以将其中1种或2种以上同时或依次按照溅射法等来进行。形成阴极时的布图可以通过光刻等的化学蚀刻来进行，也可以通过激光等的物理蚀刻来进行，可以通过重叠掩模后进行真空蒸镀或溅射等来进行，也可以通过剥离法或印刷法来进行。

本发明中，对阴极形成位置没有特别限制，可以在全部有机化合物层上形成，也可以在其一部分上形成。另外，可以在阴极与上述有机化合物层之间以0.1～5nm的厚度来插入由碱金属或碱土类金属的氟化物、氧化物等形成的电介体层。该电介体层也可以视为一种电子注入层。电介体层可以通过例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成。阴极的厚度可以根据构成阴极的材料来适宜选择，不能一概规定，但通常约为10nm～5μm，优选为50nm～1μm。

另外，阴极可以是透明的也可以是不透明的。透明的阴极可以通过将阴极材料薄薄地成膜为1～10nm的厚度，再将ITO或IZO等透明的导电性材料进行层叠来形成。

(有机化合物层)

对于本发明中的有机化合物层进行说明。

本发明的有机电场发光元件具有包含发光层的至少一层有机化合物层，作为有机发光层以外的其它有机化合物层，如上所述，可以列举出空穴传输层、电子传输层、电荷阻止层、空穴注入层、电子注入层等各层。

((有机化合物层的形成))

在本发明的有机电场发光元件中，构成有机化合物层的各层可以通过蒸镀法或溅射法等干式制膜法、转印法、印刷法等中任一种来适宜形成。

((有机发光层))

有机发光层是具有以下功能的层，所述功能为：在施加电场时，从阳极、空穴注入层、或空穴传输层接受空穴，从阴极、电子注入层或电子传输层接受电子，并提供空穴与电子的复合场所从而使其发光。本发明中的发光层可以仅由发光材料构成，也可以是形成了基质材料与发光材料的混合层的结构。发光材料可以为荧光发光材料也可以为磷光发光材料，掺杂物可以是1种也可以是2种以上。基质材料优选为电荷传输材料。基质材料可以是1种也可以是2种以上，例如，可以列举出混合有电子传输性的基质材料和空穴传输性的基质材料的构成。另外，在发光层中也可以含有不具有电荷传输性、且不发光的材料。另外，发光层可以为1层，也可以为2层以上，各个层可以以不同的发光色来进行发光。

作为可以用于本发明的荧光发光材料的例子，例如可以列举出：苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、邻吡喃酮衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、pyraridine(日文原文：ピラリジン)衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳香族二亚甲基衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或亚甲基吡咯衍生物的金属络合物为代表的各种金属络合物等、聚噻吩、聚苯、聚苯亚乙烯等聚合物化合物、有机硅烷衍生物等化合物等。

另外，可以用于本发明的磷光发光材料，例如可以列举出含有过渡金属原子或镧系原子的络合物。作为过渡金属原子，没有特别的限定，可以优选列举出：钌、铑、钯、钨、铼、锇、铱和铂。更优选为铼、铱和铂。作为镧系原子，可以列举出：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。这些镧系原子中，优选为钕、铕和钆。

作为络合物的配体，例如可以列举出G.Wilkinson等著，ComprehensiveCoordination Chemistry，Pergamon Press公司1987年发行、H.Yersin著，“Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”Springer-Verlag公司1987年发行、山本明夫著“有机金属化学-基础与应用-”裳华房公司1982年发行等中记载的配体等。作为具体的配体，优选为卤素配体(优选为氯配体)、含氮杂环配体(例如苯基吡啶、苯并喹啉、羟基喹啉、联二吡啶、菲咯啉等)、二酮配体(例如，乙酰丙酮等)、羧酸配体(例如，醋酸配体等)、一氧化碳配体、异腈基配体、氰基配体，更优选为含氮杂环配体。上述络合物可以在化合物中具有一个过渡金属原子，或者也可以是具有2个以上的所谓多核络合物。也可以同时含有不同种类的金属原子。

磷光发光材料在发光层中优选含有0.1～40质量％，更优选含有0.5～20质量％。另外，作为本发明中的发光层中含有的基质材料，例如可以列举出：具有咔唑骨架的材料、具有二芳基胺骨架的材料、具有吡啶骨架的材料、具有吡嗪骨架的材料、具有三嗪骨架的材料和具有芳基硅烷骨架的材料、或者在后述的空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层的各项中例示出的材料。对于发光层的厚度并没有特别限定，通常优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm，进一步优选为10nm～100nm。

((空穴注入层、空穴传输层))

空穴注入层、空穴传输层是具有从阳极或阳极侧接受空穴并传输至阴极侧的功能的层。具体而言，空穴注入层、空穴传输层优选为含有咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基类化合物、卟啉类化合物、有机硅烷衍生物、碳等的层。从降低驱动电压的观点考虑，空穴注入层、空穴传输层的厚度分别优选为500nm以下。

作为空穴传输层的厚度，优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm，进一步优选为10mm～100nm。另外，作为空穴注入层的厚度，优选为0.1nm～200nm，更优选为0.5nm～100nm，进一步优选为1nm～100nm。空穴注入层、空穴传输层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由同一组成或不同种类组成的多层构成的多层结构。

((电子注入层、电子传输层))

电子注入层、电子传输层是具有从阴极或阴极侧接受电子并传输至阳极侧的功能的层。具体而言，电子注入层、电子传输层优选为含有三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、或将金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑作为配体的金属络合物为代表的各种金属络合物、有机硅烷衍生物等的层。

从降低驱动电压的观点考虑，电子注入层、电子传输层的厚度分别优选为500nm以下。作为电子传输层的厚度，优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm，进一步优选为10nm～100nm。另外，作为电子注入层的厚度，优选为0.1nm～200nm，更优选为0.2nm～100nm，进一步优选为0.5nm～50nm。电子注入层、电子传输层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由同一组成或不同种类组成的多层构成的多层结构。

((空穴阻止层))

空穴阻止层是具有防止从阳极侧传输到发光层的空穴在阴极侧穿过的功能的层。在本发明中，作为在阴极侧与发光层邻接的有机化合物层，可以设置空穴阻止层。作为构成空穴阻止层的有机化合物的例子，可以列举出：BAlq等铝络合物、三唑衍生物、BCP等菲咯啉衍生物等。作为空穴阻止层的厚度，优选为1nm～500nm，更优选为5nm～200nm，进一步优选为10nm～100nm。空穴阻止层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的单层结构，也可以是由同一组成或不同种类组成的多层构成的多层结构。

(保护层)

本发明中，有机EL元件整体可以通过保护层来进行保护。

作为保护层中含有的材料，优选为具有以下功能的材料，所述功能是抑制具有平坦化作用的材料、水分或氧进入到元件内。作为具体例子，可以列举出：In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等金属、MgO、SiO、SiO₂、Al₂O₃、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Y₂O₃、TiO₂等金属氧化物、SiN_x等金属氮化物、SiN_xO_y等金属氮氧化物、MgF₂、LiF、AlF₃、CaF₂等金属氟化物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物、使包含四氟乙烯和至少1种共聚单体的单体混合物进行共聚而得到的共聚物、在共聚主链上具有环状结构的含氟共聚物、吸水率为1％以上的吸水性物质、吸水率为0.1％以下的防湿性物质等。它们之中，优选为金属的氧化物、氮化物、氮氧化物，特别优选为硅的氧化物、氮化物、氮氧化物。

对于保护层的形成方法，没有特别限制，例如可以采用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、MBE(分子束外延)法、离子团束法、离子镀法、等离子体聚合法(高频激发离子镀法)、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、气源CVD法、真空紫外CVD法、涂布法、印刷法、转印法。在本发明中，也可以使用保护层作为导电性层。

(密封)

另外，本发明的有机电场发光元件可以使用密封容器对元件整体进行密封。另外，在密封容器与发光元件之间的空间内可以封入水分吸收剂或惰性液体。作为水分吸收剂，没有特别的限定，例如可以列举出：氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、五氧化二磷、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氟化铯、氟化铌、溴化钙、溴化钒、分子筛、沸石、氧化镁等。作为惰性液体，没有特别的限定，例如，可以列举出：石蜡类、液体石蜡类、全氟链烷烃或全氟胺、全氟醚等氟类溶剂、氯类溶剂、硅油类。

作为其它的密封法，可以使用所谓的固体密封法。固体密封法是在有机EL元件上形成保护层之后重叠粘接剂层、阻挡性支撑体层并进行固化的方法。对于粘接剂没有特别限制，可以例示出热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。阻挡性支撑体可以是玻璃，也可以是本发明的气体阻挡膜。

另外，作为其它的密封法，也可以使用所谓的膜密封法。膜密封法是在有机EL元件上设置无机层、有机层的交替层叠体的方法。在设置交替层叠体之前，可以用保护层覆盖有机EL元件。

本发明的有机电场发光元件可以通过在阳极和阴极之间施加直流(根据需要也可以含有交流成分)电压(通常2伏～15伏)、或者直流电流来得到发光。关于本发明的有机电场发光元件的驱动方法，可以采用日本特开平2-148687号、日本特开平6-301355号、日本特开平5-29080号、日本特开平7-134558号、日本特开平8-234685号、日本特开平8-241047号的各公报、日本专利第2784615号、美国专利第5,828,429号、美国专利第6,023,308号的各说明书等中记载的驱动方法。

以下列举实施例对本发明的特征进一步具体说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则可以适宜变更。因此，本发明的范围并不应该由以下示出的具体例子来限定地解释。

[实施例1]气体阻挡膜的制作和评价

根据下述顺序制作在可挠性支撑基板上设置有无机层和有机层的气体阻挡膜(试样No.1～11)。各气体阻挡膜的详细结构如表1所示。在可挠性支撑基板上使用厚度为100μm的PEN(帝人杜邦株式会社制，Q65A)膜。

(1)无机层(X)的形成

使用等离子体CVD装置形成无机层。以下示出具体的成膜条件。

用油旋转泵和涡轮分子泵将等离子体CVD装置的真空腔室减压至达到压力为4×10^-3Pa。接着导入氩气作为放电气体，由放电电源施加放电功率500W。在腔室内导入硅烷气体(SiH₄)和氮气，将成膜压力调节为0.45Pa并成膜一定时间，形成氮化硅的无机层(X)。所得到的氮化硅膜的膜厚为100nm，膜密度为2.86g/cm³。

(2)有机层(Y)的形成

使作为光聚合性丙烯酸酯的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：DAICEL-CYTEC公司制)9g、和光聚合引发剂(Ciba Specialties Chemicals制，Irgacure 907)0.1g溶解于甲乙酮190g中，得到涂布液。使用绕线棒将该涂布液涂布在可挠性支撑基板上，在氧浓度为0.1％以下的氮气吹扫下使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS株式会社制)，照射照度为350mW/cm²、照射量为500mJ/cm²的紫外线，形成有机层(Y)。膜厚约为500nm。

(3)防静电层(A)的形成

防静电层的形成通过以下方法进行。

[防静电层(A-1)：本发明]

使作为光聚合性丙烯酸酯的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA：DAICEL-CYTEC公司制)9g、二丙烯酸锌(ZA：Aldrich公司制)4g、和光聚合引发剂(Ciba Specialties Chemicals制，Irgacure 907)0.1g悬浮于甲乙酮/甲醇的混合溶剂(甲醇含有率：80容量％)190g中，得到涂布液。使用绕线棒将该涂布液涂布在可挠性支撑基板上，在氧浓度为0.1％以下的氮气吹扫下使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS株式会社制)，照射照射量为500mJ/cm²的紫外线，形成防静电层(A-1)。膜厚约为1000nm，表面电阻为3×10⁹Ω/□ 。

[防静电层(A-2)：本发明]

除了将防静电层(A-1)的二丙烯酸锌的添加量变更为2g以外，与防静电层(A-1)同样进行，形成防静电层(A-2)。膜厚约为800nm，表面电阻为6×10¹⁰Ω/□。

[防静电层(A-3)：本发明]

除了将防静电层(A-1)的二丙烯酸锌变更为二甲基丙烯酸锌(SR-9016：Sartomer公司制)以外，与防静电层(A-1)同样进行，形成防静电层(A-3)。膜厚约为900nm，表面电阻为9×10⁹Ω/□。

[防静电层(A-4)：本发明]

除了将防静电层(A-1)的二丙烯酸锌变更为丙烯酸锌低聚物(CN-2404：Sartomer公司制)1g以外，与防静电层(A-1)同样进行，形成防静电层(A-4)。膜厚约为900nm，表面电阻为3×10⁹Ω/□ 。

[防静电层(A-5)：本发明]

除了将防静电层(A-1)的二丙烯酸锌变更为丙烯酸锌低聚物(CN-2405：Sartomer公司制)1g以外，与防静电层(A-1)同样进行，形成防静电层(A-5)。膜厚约为900nm，表面电阻为4×10⁹Ω/□。

[防静电层(A-6)：比较例]

使用由含锑的氧化锡微粒和丙烯酸类树脂构成的水分散涂料TWU-1(三菱マテリアル制)，在可挠性支撑基板上用棒材涂布机进行涂布。接着在氧浓度为0.1％以下的氮气吹扫下使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS株式会社制)，照射照射量为150mJ/cm²的紫外线，形成防静电层(A-6)。膜厚约为1000nm，表面电阻为3×10⁸Ω/□。

[防静电层(A-7)：比较例]

如日本特开平8-294991号公报的实施例1所记载，将混合有N-(β-氨基乙基)-γ-氨基-丙基甲氧基硅烷水溶液、导电性金属粒子的分散液(将氯化铝(III)六水合物、聚乙烯醇、乙醇、水进行回流而形成的铝分散水溶液)和水分散性丙烯酸树脂的涂布液(固体成分0.5质量％)用棒材涂布机涂布到基板膜上，再在200～230℃下进行热处理4.0秒，形成防静电层(A-7)。膜厚约为200nm，表面电阻为1×10⁸Ω/□。

(4)气体阻挡膜的制作

阻挡膜是按照表1所记载的各样品的构成在预先形成有防静电层的可挠性支撑基板上依次形成上述无机层和有机层。

(5)气体阻挡膜的物性评价

使用下述装置对气体阻挡膜的各物性进行评价。

[层构成(膜厚)]

使用日立株式会社制造的扫描型电子显微镜“S-900型”观察膜样品的超薄切片来进行测定。

[水蒸气透过率(g/m²/天)]

使用MOCON公司制造的“PERMATRAN-W3/31”(条件：40℃、相对湿度90％)进行测定。另外，上述MOCON装置的测定极限0.01g/m²/天以下的值，使用以下的方法进行补充。首先，在气体阻挡膜上直接蒸镀金属Ca，使该蒸镀Ca成为内侧，将该膜与玻璃基板用市售的有机EL用密封材料进行密封，制成测定样品。接着，将该测定样品保持在上述温湿度条件下，由气体阻挡膜上的金属Ca的光学浓度变化(金属光泽因氢氧化或氧化而减少)来求得水蒸气透过率。

[表面电阻]

将仅涂布有防静电层的可挠性支撑基板在25℃、相对湿度60％的气氛下放置24小时后，在同一环境下进行测定。

[X射线反射率测定]

使用在Si晶片上成膜的评价用样品，并使用理学电气制造的ATX-G进行测定。由测定结果计算出薄膜的膜密度。

表1

由表1可以判定，按照本发明设有防静电层的气体阻挡膜比以往设有防静电层的气体阻挡膜优异(样品No.1～5、8～11、12～13)。另外，防静电层的表面电阻值越小，水蒸气透过率越小，越有效(样品No.1～5)。特别是在设有多个无机层和有机层的情况下，判定本发明的效果更大(样品No.4、10)。另外可以判定在本发明中在可挠性支撑体的任意面上形成防静电层均可以得到优异的效果(样品No.1～6、10、12)。另外，本发明的样品(样品No.1～6、10、12)与使用了导电性微粒的样品(样品No.8、9、11、13)相比，表面的平滑性良好。

[实施例2]有机EL元件的制作及评价

(1)有机EL元件的制作

将具有ITO膜的导电性玻璃基板(表面电阻值为10Ω/□)用2-丙醇洗涤后，进行UV-臭氧处理10分钟。在该基板(阳极)上用真空蒸镀法依次蒸镀以下的有机化合物层。

(第1空穴传输层)

铜酞菁：膜厚10nm

(第2空穴传输层)

N，N’-二苯基-N，N’-二萘基联苯胺：膜厚40nm

(发光层兼电子传输层)

三(8-羟基喹啉)铝：膜厚60nm

最后依次蒸镀氟化锂1nm、金属铝100nm来作为阴极，在其上通过平行平板CVD法施加厚度为5μm的氮化硅膜，从而制作成有机EL元件。

(2)有机EL元件上的气体阻挡层的设置

使用热固化型粘接剂(Epo-Tek310，Daizo Nichimoly株式会社制)，与实施例1中制成的阻挡膜(样品No.1、7、10、11)进行贴合，在65℃下加热3小时，使粘接剂固化。将由此密封的有机EL元件(样品No.14～17)各制作20个元件。

(3)有机EL元件发光面状的评价

使用电压电流发生器(Source-Measure Unit)(SMU2400型，Keithley公司制)，施加7V的电压，使刚制作完成的有机EL元件(样品No.14～17)发光。使用显微镜观察发光面状，结果确认了任一元件均提供无黑斑的均匀发光。

然后，将各元件在60℃、相对湿度90％的暗室内静置24小时后，观察发光面状。将观察到直径大于300μm的黑斑的元件的比率定义为故障率，将各元件的故障率示于表2中。

表2

样品No.	气体阻挡膜样品No.	故障率(％)	备注
				14	1	5	本发明
15	7	40	比较例
				16	10	0	本发明
17	11	22	比较例

由表2可以判定，使用本发明的气体阻挡膜进行密封的有机EL元件的湿热耐久性优异。另外判定，具有由2层以上的有机层和2层以上的无机层构成的气体阻挡层的本发明的气体阻挡膜，在有机EL实装体系中的故障率更加低，特别优选。

本发明的气体阻挡膜是具有高阻挡性、且可以具有透明性的挠性气体阻挡膜。因此，在要求高阻挡性和柔软性的情况下，可以广泛利用本发明的气体阻挡膜。特别是如果使用本发明的气体阻挡膜，则可以制造湿热耐久性优异的有机器件，因此，产业上利用的可能性高。

Claims

1.一种气体阻挡膜，其在可挠性支撑基板上具有防静电层和包含至少1层无机层的气体阻挡层，其特征在于，所述防静电层由使下述通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的丙烯酸树脂或者由使下述通式(1)表示的单体或其低聚物共聚而成的甲基丙烯酸树脂构成，

通式(1)

(Ac¹-L¹)m-M-(L²-Ac²)n

式中，Ac¹和Ac²分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L¹和L²分别独立地表示碳原子数为1～18的取代或未取代的亚烷基、碳原子数为6～18的取代或未取代的亚芳基、醚基、亚氨基、或者这些基团多个串联结合而成的2价连接基团，M表示金属原子，m和n分别独立地表示0～6的整数，m与n之和为1～6，所述金属原子为锌原子、铝原子、铟原子或锡原子，所述无机层为由无机材料构成的可以抑制气体分子的透过的致密结构的薄膜层。

2.如权利要求1所述的气体阻挡膜，其中，所述防静电层的表面电阻在25℃、相对湿度60％的气氛下为1×10¹¹Ω/□以下。

3.如权利要求1或2所述的气体阻挡膜，其中，所述气体阻挡层包含至少1层所述无机层和至少1层有机层，所述有机层为以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物作为主要成分的层，“以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物作为主要成分”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合物的聚合物”在有机层整体中所占的比例为80质量％以上。

4.如权利要求1或2所述的气体阻挡膜，其中，所述防静电层的厚度为0.2～5μm。

5.一种有机器件，其特征在于，其使用了权利要求1～4中任一项所述的气体阻挡膜。

6.一种有机器件，其特征在于，其用权利要求1～4中任一项所述的气体阻挡膜进行密封。