CN101319015A - 光自由基固化性树脂组合物和该组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过紫外线发光二极管的照射而固化的光自由基固化性树脂组合物，其含有(A)光自由基引发剂、(B)自由基链转移剂、(C)自由基聚合性化合物和根据需要使用的溶剂。通过使用本发明的光自由基固化性树脂组合物，使用紫外线发光二极管固化该组合物时，不管有无作为阻聚剂的氧，都能在极短的时间内得到固化物，并且能兼具有高的表面固化性和厚膜固化性。由于这些特性，可作为以紫外线发光二极管作为固化用光源的低线量光自由基固化性树脂组合物使用。

Description

光自由基固化性树脂组合物和该组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及以紫外线发光二极管作为固化用光源的光自由基固化性树脂组合物和该光自由基固化性树脂组合物的制造方法。
背景技术
作为通过紫外光照射进行固化的加聚反应，聚合活性种大体分为自由基活性种和阳离子活性种这两种。其中光自由基固化树脂由于无溶剂、即时固化性等特性在环境安全性或生产效率方面优异，已逐渐用于涂布材料或光造形用途中。作为这些固化用紫外光源，长时间一直使用水银灯，但是由于寿命短、消耗电力大、使用了对环境有负担的物质，因而期待替代光源的登场。
近年来，作为替代水银灯的低环境负担的紫外光源，紫外线发光二极管正在实用化，作为光固化树脂材料用的固化光源正受到注目。但是，虽然紫外线发光二极管比水银灯节省能量，但因为是照射光强度弱的准单色光源，在现有的光固化树脂组成中难以产生足以固化的充分的聚合活性种。此外，在光自由基固化树脂中因为空气中的氧引起的聚合反应阻碍，目前为止存在表面固化不良的问题，在使用了紫外线发光二极管光源的固化反应中因为照射光强度不足，因此存在表面固化不良变得更为显著的倾向。因此为了解决这些问题点，需要即使使用紫外线发光二极管光源，也具有良好的固化性的光自由基固化性树脂组合物。
应予说明，作为与本发明关联的在先技术，列举下列文献。
专利文献1：特开2006-022228号公报
专利文献2：特开平06-264033号公报
发明内容
本发明根据上述希望，目的在于提供光自由基固化性树脂组合物和该组合物的制造方法，该组合物通过紫外线发光二极管光源的照射，即使在低照度且氧存在下也固化，具有良好的表面固化性和深部固化性(厚膜固化性)。
本发明人等为了实现上述目的进行了刻苦研究，结果发现通过使用包含除了光自由基引发剂以外，还含自由基链转移剂、自由基聚合性化合物、特别是含有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性化合物(聚合性单体)的组合物，通过紫外线发光二极管光源的照射，可得到满足表面固化性和深部固化性这两者的固化树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的光自由基固化性树脂组合物及其制造方法。
第1项：
光自由基固化性树脂组合物，其含有(A)光自由基引发剂、(B)自由基链转移剂、(C)自由基聚合性化合物，和任选的溶剂，所述组合物通过紫外线发光二极管的照射而固化。
第2项：
如第1项所述的光自由基固化性树脂组合物，其中(A)光自由基引发剂是选自(A1)酮化合物、(A2)酰基膦化合物、(A3)噻吨酮化合物、(A4)茂金属化合物中的一种或两种以上。
第3项：
如第1或2项所述的光自由基固化性树脂组合物，其中(C)成分的自由基聚合性化合物含有丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
第4项：
如第1项所述的光自由基固化性树脂组合物的制造方法，其包括一时只将(A)光自由基引发剂和(B)自由基链转移剂相互溶解、均匀化，然后将其配合于(C)自由基聚合性化合物的工序。
通过使用本发明的光自由基固化性树脂组合物，使用紫外线发光二极管使该组合物固化时，不管有没有作为阻聚剂的氧，可以在非常短的时间得到固化物，且能兼具有高的表面固化性和厚膜固化性。由于这些特性，可作为以紫外线发光二极管作为固化用光源的低线量光自由基固化性树脂组合物使用。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
本发明的光自由基固化性树脂组合物含有(A)通过由紫外线发光二极管的光照射而产生聚合活性种的光自由基引发剂、(B)提高聚合活性种的反应性的自由基链转移剂、(C)自由基聚合性化合物，特别是在分子中含有一个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性化合物，根据需要还含有(D)溶剂。
(A)光自由基引发剂
作为光自由基引发剂，可使用通过由紫外线发光二极管的光照射而产生聚合活性种的任何一种化合物，特别是可使用选自(A1)酮化合物、(A2)酰基膦化合物、(A3)噻吨酮化合物、(A4)茂金属化合物中的一种或两种以上。
作为(A1)酮化合物，可以没有限制地使用能用作光自由基引发剂的物质，具体可列举有α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-月桂基苯基)丙酮、和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四甲酸或其四甲基酯、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯代吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯代吖啶酮等。
作为(A2)作为光自由基引发剂使用的酰基膦化合物，可无限制地使用可用作光自由基引发剂的物质，具体可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可列举双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作为(A3)噻吨酮化合物，可无限制地使用能用作光自由基引发剂的物质，具体可列举2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为(A4)茂金属化合物，是通过波长400～700nm的光照射产生自由基的光聚合引发剂。作为茂金属化合物(A4)，可使用中心金属为Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等为代表的过渡元素，其中优选二茂钛化合物，二茂钛化合物中，最优选双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛。
如果本发明的光自由基固化性树脂组合物中使用的上述光聚合引发剂(A1)～(A4)的质量分数达到0.05～15质量％，对紫外线发光二极管光源具有高敏感度，厚膜固化性提高。更优选(A1)～(A4)在0.5～6质量％的范围内，可进一步改善厚膜固化性。这些(A1)～(A4)的光聚合引发剂可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
(B)自由基链转移剂
作为自由基链转移剂，可以无限制地使用具有使被氧等惰性自由基捕捉剂捕捉的聚合活性种再活性化的作用、有助于提高表面固化性的化合物。作为成为链转移剂的化合物，可列举例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮、三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺单(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺二(甲基丙烯酸)酯、三乙醇胺三(甲基丙烯酸)酯等，作为特别适合的胺类，为2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯。
如果本发明的光自由基固化性树脂组合物中使用的自由基链转移剂(B)的质量分数达到0.01～10质量％，对于紫外线发光二极管光源具有高敏感度，空气中的表面固化性提高。更优选(B)在0.5～5质量％范围内，可进一步改善表面固化性。这些自由基链转移剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(C)自由基聚合性化合物
作为自由基聚合性化合物，优选使用选自1官能性、2官能性、3官能性以上(多官能性)的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体中的一种或2种以上的自由基聚合性单体化合物以及在例如有机聚硅氧烷(有机硅)、聚氨酯、聚醚等直链状高分子(聚合物)链末端或分子链中间引入一个以上的丙烯酸酯残基和/或甲基丙烯酸酯残基，通过上述(甲基)丙烯酸酯残基而改性了的自由基聚合性高分子化合物，上述丙烯酸酯残基和/或甲基丙烯酸酯残基衍生自该丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。
作为自由基聚合性(单体)化合物，具体可无限制地使用具有不饱和键、具有自由基加成反应性的化合物，可列举1官能、2官能、3官能以上的化合物，作为1官能性(甲基)丙烯酸酯类的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单苯醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯等。
作为2官能性(甲基)丙烯酸酯类的例子，可列举1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为3官能性以上的(甲基)丙烯酸酯类的例子，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
应予说明，也可以将这些(甲基)丙烯酸酯类等自由基聚合性单体化学引入到高分子材料例如聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚等高分子化合物中，在用自由基聚合性单体改性了的聚合物(高分子材料)的形态下使用，也可以将各种材料组合使用。
上述的(甲基)丙烯酸酯化合物类可以分别单独地或者2种以上组合使用。
如果本发明中光自由基固化性树脂组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯类(C)的质量分数达到30～99质量％，对紫外线发光二极管光源有高敏感度，固化速度、厚膜固化性提高。更优选(C)在70～98质量％的范围内，可进一步改善固化速度和厚膜固化性。这些(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
应予说明，作为本发明的光自由基固化性树脂组合物中使用的成分，也可以将上述(A)、(B)、(C)各成分的功能赋予一种或多种化合物，作为该成分的例子，可列举用丙烯酸酯残基和/或甲基丙烯酸酯残基改性了的有机硅树脂、聚氨酯树脂、醚树脂和它们的共聚物等。
另外，本发明的光自由基固化性树脂组合物中，为了提高固化物固化后的粘合性，优选添加粘合助剂。具体可列举氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯等氰基丙烯酸的烷基酯等具有氰基丙烯酸酯骨架的化合物，β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷等为代表的含有环氧官能性基团的烷氧基硅烷或它们的部分水解缩合物等硅烷偶联剂等，这些粘合助剂成分的骨架可以通过化学键合多种组合。并且，作为其适合的配混量，例如如果以组合物全体的0.1～10质量％、优选0.5～5质量％左右的范围添加，能提高该光自由基固化性树脂组合物对被着体的粘合性。
进而，本发明组合物中根据需要可以配混溶剂，作为溶剂具体而言可使用正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷等碳原子数为5～15的非极性烃系溶剂。也可以使用含杂溶剂(即含有碳、氢以外的杂原子的溶剂)，也可使用例如乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等醇系、醚系、酯系溶剂，也可以使用六甲基二硅烷、六甲基二硅氧烷等硅烷系、硅氧烷系溶剂。另外，也可以使用氟肛链烷、氟代烷基醚等含氟系溶剂。另外，作为其适合的配混量，例如如果在组合物全体的0.1～50质量％的范围内添加，能提高上述光自由基引发剂的溶解性。
光自由基固化性树脂组合物的制造方法
作为光自由基引发剂的化合物，为了高效地吸收光，大多在分子内含芳香族化合物或极性基团。这些化合物组因为结晶性高，有时对基础单体(basemonomer)的溶解性低。此时，本发明中优选预先将光自由基引发剂和自由基链转移剂(引发助剂)在50～150℃的高温下溶解、均匀化，在自由基聚合性化合物中溶解获得的液体。此时，该液体即使在室温下也稳定，因此在自由基聚合性化合物中的溶解可以在室温下进行。另外，这样获得的光自由基固化性树脂组合物是能抑制光自由基引发剂和自由基链转移剂的再结晶化的组合物。
光自由基固化性树脂组合物的固化
以前，代替高压水银灯或氙灯等已有的光源，以紫外线发光二极管作为光源对光自由基固化性树脂组合物进行紫外线照射而使这些树脂固化时，通常一般有固化不良的情况。其原因是高压水银灯或氙灯光源具有宽波长范围的紫外发光光谱，显示高的树脂固化性，与之相比，紫外线发光二极管是在220～370nm的任何之一具有发光波长的准单色光源，不能引起紫外线固化性树脂的充分的固化反应。因而，以前的光自由基固化性树脂组合物固化不良，特别是产生深部的固化性不良。此外空气中等存在氧的话，由于作为阻聚剂发挥作用，因此在表面也多发生固化不良。对此，根据本发明的光自由基固化性树脂组合物除了高压水银灯或氙灯等已有光源以外，在如上所述的以前固化不良频发的紫外线发光二极管的照射条件下也能进行固化，能获得高的表面固化性和深部固化性。优选通过在365nm下具有发光波长的紫外线发光二极管光源可获得高的固化性。应予说明，紫外线发光二极管的照射可以在例如大气中等含氧的氛围气下、氮气、氩气等惰性气体等的非氧氛围气下、减压下等任何的氛围气下良好地进行，另外，通常可以在常温下(例如25℃)下进行。
实施例
下面通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。下面的记载中份表示质量份。
[实施例1]
光自由基固化性树脂组合物的调制：
混合1.5份2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE379)、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名DAROCURE1173)、1份2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名DAROCURE EHA)、0.1份2，4-二乙基噻吨酮(日本化药制造，商品名DETX-S)后，在100℃加热溶解15分钟。将该液体冷却到室温，相对于100份丙烯酸改性有机硅(化学式1)加入，通过搅拌和脱泡操作得到光自由基固化性树脂组合物。
化学式1
R1∶R2＝3∶1
Me：甲基，Ph：苯基
L，M是L＝700～850的整数
M＝150～350的整数
L∶M为约3∶1。
[实施例2]
在实施例1的组成中，将2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮改为0.6份，混合0.6份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE 369)，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂组合物。
[实施例3]
在实施例1的组成中，将2，4-二乙基噻吨酮(日本化药制造，商品名DETX-S)改变为0.15份，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂组合物。
[实施例4]
在实施例1的组成中，加入3份1-羟基-环己基-苯基酮(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE 184)，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂组合物。
[实施例5]
在实施例1的组成中，将2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮改为0.6份，加入0.6份2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE 369)，加入3份1-羟基-环己基-苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE 184)，加入1份对二甲基氨基苯甲酸异戊酯(日本化药制造，商品名KAYACURE DMBI)代替2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名DAROCURE EHA)，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂细合物。
[实施例6]
在实施例1的组成中，将上述化学式1中记载的丙烯酸改性有机硅改变成丙烯酸改性聚氨酯(日本化药制造、HX-620)，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂组合物。
进而，对于各树脂，如下所述在大气中、常温(25℃)下，对于用紫外线发光二极管光源照射时的固化物的表面固化性、深部固化性进行评价。作为紫外线发光二极管照射装置，使用二个松下电器产业制造的アイキコア(点型，ANUJ-5010)，以10mm间隔连接使用。这些UV-LED以焦点距离10mm、扫描速度为80mm/s进行照射。评价结果示于表1中。
表面固化性的评价
在玻璃板上形成的长5cm、宽1mm、厚600μm的模框内浇铸光自由基固化性树脂组合物，制作线状的固化样品。接着在上述条件下通过紫外线发光二极管的光照射进行固化反应，用橡胶手套接触刚刚照射之后的固化物表面后，在黑色聚丙烯板上推压接触部位，如下判断在板上的移动物。
×：在固化物表面有发粘，有移动物。
△：在固化物表面有若干发粘，有极少量的移动物。
○：在固化物表面无发粘，没有移动物。
深部固化性的评价
在紫外线刚刚照射后从玻璃板上剥离上述光固化物，根据玻璃板上残留的液态未固化物的量，如下评价深部固化性。
×：固化物剥离后在玻璃板上有未固化物。
△：固化物剥离后在玻璃板上有少许未固化物。
○：固化物剥离后在玻璃板上没有未固化物。
[表1]
  表面固化性   深部固化性
  实施例1   ○   ○
  实施例2   ○   ○
  实施例3   ○   ○
  实施例4   ○   ○
  实施例5   ○   ○
  实施例6   ○   ○
[比较例1]
光自由基固化性树脂组合物的调制：
混合4份2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名DAROCURE 1173)、1份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバスペシヤリテイケミカルズ制造，商品名IRGACURE 907)。相对于100份丙烯酸改性有机硅(KJC-7807R，信越化学工业制造)加入该液体，进行和实施例1同样的操作，获得光自由基固化性树脂组合物。
使用和实施例同样的方法，通过UV-LED照射而固上述比较用光自由基固化性树脂组合物，结果示于表2中。
[表2]
接着，对各树脂进行关于保存时的树脂保存稳定性的评价。将500g实施例1～6以及比较例1的光自由基固化性树脂组合物放入褐色聚乙烯瓶中密封，判断在-40℃、168小时的条件下使其溶解了的各配混剂的析出的有无。其结果示于表3中。
[表3]
Figure A20071030762800141
根据上述结果，比较例1的光自由基固化性树脂组合物，在使用了紫外线发光二极管光源的固化反应中，不能满足表面固化性和深部固化性。对此，本发明的光自由基固化性树脂组合物满足两者的固化特性，验证了即使在低光量下也显现充分的固化性能。另外对于保存稳定性，可知与已有的树脂组成相比提高了。

Claims (8)

1、光自由基固化性树脂组合物，其含有(A)光自由基引发剂、(B)自由基链转移剂和(C)自由基聚合性化合物，所述组合物通过紫外线发光二极管的照射而固化。
2、如权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物，其中所述光自由基引发剂(A)是选自(A1)酮化合物、(A2)酰基膦化合物、(A3)噻吨酮化合物和(A4)茂金属化合物中的至少一种。
3、如权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物，其中所述自由基链转移剂(B)是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯。
4、如权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物，其中所述自由基聚合性化合物(C)含有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
5、如权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物，其中所述自由基聚合性化合物(C)是选自均用丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基改性的有机硅树脂、聚氨酯树脂和聚醚树脂中的至少一种。
6、如权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物，其中包含0.05～15重量％的成分(A)、0.01～10重量％的成分(B)和30～99重量％的成分(C)。
7、如权利要求6所述的光自由基固化性树脂组合物，其中进一步包含0.1～50重量％的有机溶剂。
8、权利要求1所述的光自由基固化性树脂组合物的制造方法，其包括只将(A)光自由基引发剂和(B)自由基链转移剂相互溶解、均匀化，然后加入到(C)自由基聚合性化合物中的步骤。
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