CN101317136A - 中间转印体、中间转印体的制造方法以及图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种转印性更高，清洁性和耐久性更高的中间转印体，无需真空装置等大型设备的中间转印体的制造装置，和具有该中间转印体的图像形成装置。该图像形成装置中所用的中间转印体，其特征在于中间转印体(170)通过在基材(175)上设置陶瓷膜(176)而形成，并且前述陶瓷膜(176)具有满足下式的密度(ρf)(所述ρb是通过热氧化或热氮化母体材料，而形成具有与前述陶瓷膜(176)相同组成比的陶瓷膜时，该陶瓷膜的密度)。0.8＜ρf/ρb≤1。

Description

中间转印体、中间转印体的制造方法以及图像形成装置
技术领域
本发明涉及在电子复印机、激光打印机、传真机等电子照相装置或静电记录装置中，合成用于形成彩色图像的各种颜色的调色剂图像并进行转印用的中间转印体、中间转印体的制造方法以及具有中间转印体的图像形成装置。
背景技术
一直以来，作为在记录材料上转印电子照相感光体(以下，也简称为感光体)上的调色剂图像的方式，已知有使用中间转印体的图像形成方式，该方式在将调色剂图像从电子照相感光体转印至记录材料的工序中，加入另一个转印工序，即从电子照相感光体一次转印至中间转印体后，将中间转印体的一次转印图像二次转印至记录材料上，得到最终图像。该方式大多被使用于，采用由黑色、青色、品红、黄色等调色剂进行减色混合而再现色彩分解的原稿图像，即所谓全色图像形成装置中的各色调色剂图像的多重转印方式。
然而，在使用该中间转印体的多重转印方式中，由于加入了一次转印和二次转印这样的双重转印，以及将四色的调色剂在转印体上重合，因此伴随有调色剂图像的转印不良而容易产生图像不良。
通常，对于调色剂的转印不良，已知有通过使用二氧化硅等外添加剂对调色剂表面进行表面处理，从而提高转印效率。然而，由于接受来自显影装置内部的调色剂搅拌部件的应力，或接受来自用于在显影辊上形成调色剂层的控制刮刀的应力，以及在感光体和显影辊之间所受到的应力等，而导致二氧化硅从调色剂表面脱离，并埋没于调色剂内部，因此存在无法得到足够转印效率的问题。
对于这些问题，已经提出了通过在中间转印体表面上包覆氧化硅或氧化铝等，以谋求提高调色剂图像的剥离性，并提高对记录纸等的转印效率(例如，参见专利文献1、2)。
专利文献1：特开平9-212004号公报
专利文献2：特开2001-347593号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而在目前情况下，具有中间转印体的图像形成装置，在二次转印时，基本上不可能100％地转印调色剂图像，并且需要例如使用刮刀从中间转印体上扫落残留在中间转印体上的调色剂的清洁装置。
专利文献1、2所述的中间转印体，存在耐久性不足，寿命短的问题。此外，由于膜附着和膜强度不足，容易因外部干扰而在薄膜上产生损伤，并且由于卡纸(纸づまり)等原因，存在薄膜受损伤而容易产生图像缺陷的问题。此外，为了通过真空蒸镀或溅射而形成氧化硅或氧化铝等，则需要真空装置等大型设备，因此在生产性上存在问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种转印性更高，清洁性和耐久性也更高的中间转印体，无需真空装置等大型设备的中间转印体的制造装置，和具有该中间转印体的图像形成装置。
解决问题的方法
发明者反复进行积极研究，发现通过下述的任一种方案，可以解决前述问题。
权利要求1的中间转印体，该中间转印体包括基材以及在基材上设置的陶瓷膜，其特征在于，前述陶瓷膜具有满足下式的密度(ρf)。
0.8＜ρf/ρb≤1
式中，ρb是通过热氧化或热氮化母体材料，而形成具有和前述陶瓷膜相同组成比的陶瓷膜时，该陶瓷膜的密度。
权利要求2的中间转印体涉及权利要求1所述的中间转印体，，其特征在于，具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的残留应力以压缩应力计为0.01MPa以上，100MPa以下。
权利要求3的中间转印体涉及权利要求1或2所述的中间转印体，其特征在于，构成具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的物质，是氧化硅、氧化氮化硅、氮化硅、氧化钛、氧化氮化钛、氮化钛或氧化铝中的任一种，或它们的混合物。
权利要求4的中间转印体涉及权利要求1-3中任一项所述的中间转印体，其特征在于，具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的厚度为200nm以上1000nm以下。
权利要求5的中间转印体的制造方法涉及权利要求1-4中任一项的中间转印体的制造方法，其特征在于，在大气压或其附近的压力下，向放电空间供给含有薄膜形成气体的气体，通过在前述放电空间施加高频电场而激发前述气体，并通过将基材暴露于激发的前述气体，而在前述基材的表面上形成陶瓷膜。
权利要求6的图像形成装置，该图像形成装置使图像载体的表面显影而形成调色剂图像，并将该调色剂图像转印至中间转印体后，再转印至转印纸上，其特征在于前述中间转印体是权利要求1-4中任一项所述的中间转印体。
发明效果
根据本发明，可以得到下述效果，即，通过在中间转印体的基材上设置陶瓷膜，并将该陶瓷膜的密度设为ρf，此外，将通过热氧化或热氮化母体材料而形成与该陶瓷膜为相同组成比的陶瓷膜时的密度设为ρb，则满足0.8＜ρf/ρb≤1的关系式，由此可以得到具有和基材的粘合性好，裂缝等少的致密陶瓷膜的，调色剂的脱模性优异，清洁性和耐久性高的中间转印体。并且，可以得到前述中间转印体的中间转印体制造方法、以及使用该中间转印体的图像形成装置。
附图说明
[图1]是示出彩色图像形成装置的一例的截面结构图。
[图2]是示出中间转印体的层结构的示意截面图。
[图3]是示出由真空蒸镀法所形成的氧化硅膜的残留应力和真空度的关系的图。
[图4]是制造中间转印体的第一制造装置的说明图。
[图5]是制造中间转印体的第二制造装置的说明图。
[图6]是通过等离子体制造中间转印体的第一等离子体成膜装置的说明图。
符号说明
1      彩色图像形成装置
2      中间转印体的制造装置
3      大气压等离子体CVD装置
4      大气压等离子体装置
17     中间转印体单元
20     辊电极
21     固定电极
23     放电空间
24     混合气体供给装置
25     第1电源
26     第2电源
41     薄膜形成区域
117    二次转印辊
170    中间转印带
175    基材
176    陶瓷膜
201    从动辊
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本部分的记载并不限定权利要求的技术范围和所述用语的含意。
本发明的中间转印体，适合用于电子照相方式的复印机、打印机、传真机等图像形成装置，并且只要可以将负载在感光体表面上的调色剂图像一次转印至其表面，保持转印的调色剂图像，并将保持的调色剂图像二次转印至记录纸等被转印物的表面上即可，即可以是带状的转印体，也可以是鼓状的转印体。
首先，对于具有本发明中间转印体的图像形成装置，以串联型全彩色复印机为例进行说明。
图1是示出彩色图像形成装置的一例的截面结构图。
该彩色图像形成装置1，可称作串联型全彩色复印机，其包括自动原稿传送装置13、原稿图像读取装置14、多个曝光设备13Y、13M、13C、13K、多组图像形成部10Y、10M、10C、10K、中间转印体单元17、进纸设备15和定影设备124。
在图像形成装置的主体12的上部，配置有自动原稿传送装置13和原稿图像读取装置14，并且由自动原稿传送装置13传送的原稿d的图像，通过原稿图像读取装置14的光学系统反射·成像，并通过联机在线图像传(ラインイメ-ジセンサ)CCD读取。
使通过联机图像传感器CCD读取的原稿图像进行光电转换形成的模拟信号，在未图示的图像处理部中，进行模拟处理、A/D转换、黑斑补偿(シエデイング補正)、图像压缩处理等后，以各色的每个数字图像数据的形式送至曝光设备13Y、13M、13C、13K，并通过曝光设备13Y、13M、13C、13K在相应的作为第1图像载体的鼓状感光体(以下，还记作感光体)11Y、11M、11C、11K上形成各色的图像数据的潜像。
图像形成部10Y、10M、10C、10K在垂直方向上以纵列配置，并在感光体11Y、11M、11C、11K的图示左侧方配置本发明的中间转印体(以下，记作中间转印带)170，所述本发明的中间转印体是卷绕在辊171、172、173、174上且可以转动架设的半导电性环形带状的第2图像载体170。
而且，本发明的中间转印带170，通过由未图示的驱动装置而旋转驱动的辊171沿箭头方向驱动。
形成黄色图像的图像形成部10Y，具有配置在感光体11Y周围的带电设备12Y、曝光设备13Y、显影设备14Y、作为一次转印设备的一次转印辊15Y、清洁设备16Y。
形成品红色图像的图像形成部10M，具有感光体11M、带电设备12M、曝光设备13M、显影设备14M、作为一次转印设备的一次转印辊15M、清洁设备16M。
形成青色图像的图像形成部10C，具有感光体11C、带电设备12C、曝光设备13C、显影设备14C、作为一次转印设备的一次转印辊15C、清洁设备16C。
形成黑色图像的图像形成部10K，具有感光体11K、带电设备12K、曝光设备13K、显影设备14K、作为一次转印设备的一次转印辊15K、清洁设备16K。
调色剂补给设备141Y、141M、141C、141K，分别将新调色剂补给至显影装置14Y、14M、14C、14K。
此处，一次转印辊15Y、15M、15C、15K，通过未图示的控制设备并根据图像种类选择性地工作，将中间转印带170挤压至各自对应的感光体11Y、11M、11C、11K，由此转印感光体上的图像。
如此一来，通过图像形成部10Y、10M、10C、10K在感光体11Y、11M、11C、11K上形成的各色图像，通过一次转印辊15Y、15M、15C、15K，逐次转印到旋转的中间转印带170上，并形成合成的彩色图像。
即，中间转印带将负载在感光体表面上的调色剂图像一次转印至其表面上，并保持转印的调色剂图像。
此外，收容在进纸盒151内的作为记录介质的记录纸P，通过进纸设备15进纸，接着经过多个中间辊122A、122B、122C、122D、阻挡辊123，运送至作为二次转印设备的二次转印辊117，并通过二次转印辊117将中间转印体上的合成调色剂图像一次性地转印至记录纸P上。
即，将保持在中间转印体上的调色剂图像二次转印至被转印物的表面上。
此处，二次转印设备6，仅在记录纸P通过它而进行二次转印时，将记录纸P压接在中间转印带170上。
转印彩色图像的记录纸P，通过定影设备124进行定影处理，并通过夹持在排纸辊125中而放置在机外的排纸盘126上。
另一方面，通过二次转印辊117将彩色图像转印至记录纸P后，弯曲分离记录纸P的中间转印带170，通过清洁设备8除去残留的调色剂。
此处，中间转印体还可以换成前述的旋转鼓状中间转印鼓。
接着，对和中间转印带170相连的作为一次转印设备的一次转印辊15Y、15M、15C、15K，和二次转印辊117的结构进行说明。
一次转印辊15Y、15M、15C、15K，通过在例如外径为8mm的不锈钢等导电性芯棒的圆周面上，包覆半导电弹性橡胶而形成，所述半导电弹性橡胶，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶材料中，分散炭黑等导电性填料，或含有离子性导电材料，而形成的体积电阻为105-109Ω·cm左右的固体状或发泡海绵状，并且厚度为5mm，橡胶硬度为20-70°左右(ASK硬度C)的半导电弹性橡胶。
二次转印辊117，通过在例如外径为8mm的不锈钢等导电性芯棒的圆周面上，包覆半导电弹性橡胶而形成，所述半导电弹性橡胶，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶材料中，分散炭黑等导电性填料，或含有离子性导电材料，而形成的体积电阻为105-109Ω·cm左右的固体状或发泡海绵状，并且厚度为5mm，橡胶硬度为20-70°左右(ASK硬度C)的半导电弹性橡胶。
而且，由于二次转印辊117和一次转印辊15Y、15M、15C、15K不同，并且在没有记录纸P的状态下，存在有和调色剂接触的可能性，因此最好在二次转印辊6的表面上包覆半导电性的氟树脂或聚氨酯树脂等脱模性好的物质，并且通过在不锈钢等导电性芯棒的圆周面上，包覆厚度为0.05-0.5mm左右的半导电性材料而形成二次转印辊117，其中所述半导电性材料，是通过在聚氨酯、EPDM、聚硅氧烷等橡胶或树脂材料中，分散炭黑等导电性填料，或含有离子性导电材料，而形成的半导电性材料。
下面，以上述的中间转印带170为例，对本发明的中间转印体进行说明。
图2是示出中间转印体层结构的示意截面图。
中间转印带170具有基材175，和在基材175表面上形成的陶瓷膜176。陶瓷膜176由至少一层以上的陶瓷膜而形成。当该陶瓷膜的密度设定为ρf，此外，通过热氧化或热氮化构成与该陶瓷膜相同组成比的前述陶瓷膜的陶瓷母体材料而形成的陶瓷膜的密度设定为ρb时，其密度比Y(＝ρf/ρb)为1≥Y＞0.8，并且是具有如此所形成的陶瓷膜的树脂膜。
作为该陶瓷膜，残留应力(内部)以压缩应力计优选0.01MPa以上，100MPa以下。由此，可以得到调色剂的转印效率高，清洁性、耐久性高的中间转印体。
下面，对本发明涉及的中间转印带170的构成要素进行说明。
(基材)
作为本发明中的中间转印带170的基材175，可以使用在树脂材料中分散导电剂而形成的带。作为带中所用的树脂，可以使用聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚酰胺和聚苯硫醚等，即所谓的工程塑料材料。此外，作为导电剂，可以使用炭黑。作为炭黑，可以使用中性或酸性炭黑。导电性填料的使用量，根据所用导电性填料的种类而不同，并且只要添加至中间转印带170的体积电阻值和表面电阻值处于规定范围即可，通常，相对于100质量份树脂材料，为10-20质量份，并优选为10-16质量份。本发明中所用的基材175，可以通过以往公知的常规方法制造。例如，可以通过使用挤出机熔融挤出作为材料的树脂，并使用环状模头或T型模头挤出，再急冷而制造。
基材175的厚度，在树脂材料的情况下设定为50-200μm左右，在橡胶材料的情况下设定为300-700μm左右。
(陶瓷膜)
接着，在该基材175上形成本发明中的陶瓷膜176。
本发明中，在基材175上所形成的陶瓷膜176，当其密度设定为ρf时，并且以与该陶瓷膜相同组成比地热氧化或热氮化母体材料而形成的陶瓷膜的密度设定为ρb时，应该形成为其密度比Y(＝ρf/ρb)为1≥Y＞0.8。
本发明中，在基材175上所形成的陶瓷膜176的密度，可以使用公知的分析方法求出，在本发明中，使用通过X射线反射率法求出的值。
这是，在表面平坦的物质上，以非常小的角度射入X射线而进行测定的方法，X射线反射率法的概要，可以参照X射线衍射手册151页(理学电机株式会社编2000年国际文献出版社)或化学工业1999年1月No.22进行。
本发明中有用的测定方法的具体例子如下所示。
作为测定装置，使用Mac Science(マツクサイエンス)社制造的MXP21进行。X射线源的靶使用铜，并以42kV，500mA工作。在入射单色器中，使用多层膜抛物线镜(パラボラミラ一)。入射狭缝使用0.05mm×5mm，受光狭缝使用0.03mm×20mm。以2θ/θ扫描方式，并通过步长宽为0.005°，1步长为10秒的FT法，进行从0到5°的测定。对所得的反射率曲线，使用MacScience(マツクサイエンス)社制造的反射率分析程序第1版(ReflectivityAnalysis Program Ver.1)进行曲线拟合，求出各个参数以使实测值和拟合曲线的误差(残差)平方和最小。由各个参数可以求出叠层膜的厚度和密度。本发明叠层膜的各层膜厚度的评价也可以由上述X射线反射率测定求出。
使用该方法，可以对例如通过后述的大气压等离子体法、或蒸镀法等所形成的氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等陶瓷膜，测定其密度(ρf)。
这些陶瓷膜，必须为致密的膜，并且与成为相同组成的松散(bulk)陶瓷(在所形成的陶瓷膜为氧化硅膜时，松散氧化硅)的密度(ρb)的比率，即密度比(Y＝ρf/ρb)优选在前述范围。优选接近松散程度的致密。并优选可以稳定地制造这种膜的方法。
作为上述松散的膜，使用热氧化或热氮化前述陶瓷膜176的母体材料而形成的陶瓷膜的密度，所述陶瓷膜176的母体材料是与例如，通过蒸镀或等离子体CVD等在基材175上形成的陶瓷膜176相同组成比那样形成的。作为母体材料，在氧化硅的情况下，相当于母体金属，即硅基板。
通过例如硅基板的热氧化而形成氧化硅膜是公知的，使用硅基板，在其表面上，在例如800℃下形成热氧化膜。硅氧化膜(氧化硅膜)的特性，已知适合在半导体领域进行研究，硅氧化膜，已知在硅基板边界附近，存在具有与松散氧化硅结构不同结构的1nm左右的迁移层，但是其未受到该部分的影响，而形成具有足够厚度(例如，10nm-300nm)的松散的氧化硅膜。或者，在氧化硅膜的情况下，例如通过使用臭氧等可以形成低温下迁移层少的氧化膜，因此也可以采用这些方法。
这些情况，在氧氮化膜、氮化膜等中也是一样的，通过调整气体的种类、流量、温度、时间等条件，由形成相同组成的陶瓷膜的母体材料，例如金属基板，通过其热氧氮化、氮化，而形成陶瓷膜，并通过前述X射线反射率法测定其松散密度(ρb)。
此外，在这些基材175上所形成的陶瓷膜176的残留应力以压缩应力计，优选为0.01MPa以上，100MPa以下。
具有通过例如，蒸镀法、CVD法、溶胶凝胶法等形成的陶瓷膜的基材膜，在一定条件下放置时，由于该基材膜和陶瓷膜的膜质的关系而产生正卷曲(プラスカ一ル)、倒卷曲(マイナスカ一ル)。该卷曲(カ一ル)，是通过在前述陶瓷膜中发生的应力而产生的，并且可以认为卷曲越大(正卷曲)，压缩应力越大。
陶瓷膜中的内部应力的测定，通过以下方法测定。即，在宽10mm，长50mm，厚0.1mm的石英基板上，通过相同的方法制造和测定膜相同组成、厚度的陶瓷膜，并使其厚度为1μm，使样品的凹部向上，并且可以通过NEC三荣社制造的薄膜物性评价装置MH4000测定所制造样品中产生的卷曲。一般来说，由于压缩应力而使膜侧相对于基材收缩的正卷曲情况下，为正的应力，相反，由于拉伸应力而产生倒卷曲的情况下，表现为负的应力。
本发明中，作为该应力值，在正的区域，优选为200MPa以下，并特别优选为0.01MPa以上，100MPa以下的范围。
形成氧化硅膜的中间转印体的残留应力，在例如通过真空蒸镀法制造氧化硅膜时，可以通过调整真空度而调整。图3示出在宽10mm，长50mm，厚0.1mm的石英基板上，通过真空蒸镀法形成1μm的氧化硅膜时的腔室真空度，与形成的氧化硅膜通过前述方法测定的残留(内部)应力的关系。图中，优选为具有大于0并直到100MPa左右的残留应力的陶瓷膜，但是微调困难，特别是细微控制困难，并且在该范围内无法调整的情况也很多。当残留应力过小时，存在有部分地形成拉伸应力的情况，并且膜上容易产生裂缝或龟裂，形成了无耐久性的膜，而当其过大时，形成了容易断开，容易剥离的膜。
本发明中的陶瓷膜176的膜厚，较好为200nm-1000nm，优选为200nm-600nm，并进一步优选为220nm-500nm。
在陶瓷膜176的膜厚不足200nm时，由于耐久性或表面强度不足，因而在对厚纸转印等时产生擦伤，并且最终薄膜不均匀地磨耗，并产生调色剂转印率下降以及转印不均匀。当膜厚超过1000nm时，由于密合性或耐弯曲性不足，因此在反复使用时，容易产生损坏或剥离，并且增加了成膜所需要的时间，因此从生产性的观点考虑，也不优选。
本发明中的陶瓷膜176，优选为氧化硅、氧化氮化硅、氮化硅、氧化钛、氧化氮化钛、氮化钛或氧化铝中的任一种，并且还优选包括它们的混合物所形成的无机化合物。
本发明中的陶瓷膜176，只要是1层以上即可。
在基材175上形成本发明陶瓷膜176之前，还可以对基材进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理、药品处理等表面处理。
此外，在本发明中的陶瓷膜176和基材175之间，为了提高密合性，还可以形成粘固涂覆剂层(アンカ-コ-ト剂层)。作为该粘固涂覆剂层中所用的粘固涂覆剂，可以使用1种或并用2种以上的聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性聚硅氧烷树脂和烷基钛酸酯等。在这些粘固涂覆剂中，还可以添加以往公知的添加剂。而且，上述粘固涂覆剂，可以通过辊涂法、照相凹版涂覆法、刮涂法、浸涂法、喷涂法等公知方法涂覆到基材上，并通过干燥除去溶剂、稀释剂等或进行UV固化而进行粘固涂覆。作为上述粘固涂覆剂的涂布量，优选为0.1-5g/m2(干燥状态)左右。
接着，对使用大气压等离子体CVD形成本发明涉及的中间转印体陶瓷膜时的装置和方法，以及使用的气体进行说明。
图4是制造中间转印体的第1制造装置的说明图。
中间转印体的制造装置2(放电空间和薄膜堆积区域大致相同的直接方式)，是在基材175上形成陶瓷膜176的装置，并且是由辊电极20和从动辊201，以及作为在基材175表面上形成陶瓷膜176的成膜装置的大气压等离子体CVD装置3所构成，所述辊电极20卷绕架设环形带状的中间转印体170的基材175并沿着箭头方向旋转。
大气压等离子体CVD装置3，具有沿辊电极20外周配置的至少一个固定电极21、在固定电极21和辊电极20的对置区域并且进行放电的放电空间23、至少生成原料气体和放电气体的混合气G并将混合气G供给至放电空间23的混合气供给装置24、在放电空间23等中减少空气流入的放电容器29、连接至辊电极20的第1电源25、连接至固定电极21的第2电源26，和将使用完的排出气G’排出的排气部28。
混合气供给装置24，将形成选自无机氧化物层、无机氮化物层中的至少一层的膜的原料气体，和氮气或氩气等稀有气体混合的混合气供给至放电空间23。此外，更优选将通过氧化还原反应而用于反应促进的氧气或氢气混合。
此外，从动辊201，由张力赋予设备202沿箭头方向牵引，并在基材175上施加规定的张力。张力赋予设备202在基材175更换时等解除张力的赋予，并且可以很容易地进行基材175的更换。
第1电源25输出频率为ω1的电压，第2电源26输出频率为ω2的电压，并通过这些电压在放电空间23中产生频率ω1和ω2重叠的电场V。而且，通过电场V使混合气G等离子体化，并使混合气G中所含的原料气体所对应的膜(陶瓷膜176)堆积在基材175的表面上。
另外，通过多个固定电极中位于辊电极旋转方向下游侧的多个固定电极和混合气供给装置以积累堆积方式堆积陶瓷膜176，并且还可以调整陶瓷膜176的厚度。
此外，通过多个固定电极中位于辊电极旋转方向最下游侧的固定电极和混合气供给装置堆积陶瓷膜176，并且，还可以通过位于较为上游的其它固定电极和混合气供给装置，形成其它层，例如提高陶瓷膜176和基材175粘合性的粘合层等。
此外，为了提高陶瓷膜176和基材175的粘合性，可以在形成陶瓷膜176的固定电极和混合气供给装置的上游，设置供给氩气或氧气等气体的气体供给装置和固定电极而进行等离子体处理，从而使基材175的表面活性化。
如以上所说明那样，将作为环状带的中间转印带架设在1对辊上，并将1对辊中的一个作为1对电极中的一个电极，沿着作为这一个电极的辊的外周面的外侧设置作为另一个电极的至少一个固定电极，并在这1对电极间，在大气压或大气压附近进行产生电场的等离子体放电，在中间转印体表面上堆积·形成薄膜，通过采用这样的结构可以制造转印性高、清洁性和耐久性高的中间转印体。
图5是制造中间转印体的第2制造装置的说明图。
中间转印体第2制造装置2b，是在多个基材上同时形成陶瓷膜的装置，并且主要是由在基材表面形成陶瓷膜的多个成膜装置2b1和2b2所构成。
第2制造装置2b(是直接方式的变形，在对置的辊电极间进行放电和堆积薄膜的方式)，具有与第1成膜装置2b1隔有规定间隙，并配置为大致镜像关系的第2成膜装置2b2、配置在第1成膜装置2b1和第2成膜装置2b2之间的至少生成原料气体和放电气体的混合气G且将混合气G供给至放电空间23b的混合气供给装置24b。
第1成膜装置2b1，具有卷绕在架设环形带状的中间转印体的基材175上并沿箭头方向旋转的辊电极20a、和从动辊201、和沿箭头方向牵引从动辊201的张力赋予设备202、和连接至辊电极20a的第1电源25，并且第2成膜装置2b2，具有卷绕架设环形带状的中间转印体的基材175并沿箭头方向旋转的辊电极20b、和从动辊201、和沿箭头方向牵引从动辊201的张力赋予设备202、和连接至辊电极20b的第2电源26。
此外，第3制造装置2b具有在辊电极20a和在辊电极20b的对置区域进行放电的放电空间23b。
混合气供给装置24b，将形成选自无机氧化物层、无机氮化物层的至少一层的膜的原料气体，和氮气或氩气等稀有气体混合的混合气供给至放电空间23b。此外，更优选将通过氧化还原反应而用于反应促进的氧气或氢气混合。
第1电源25输出频率为ω1的电压，第2电源26输出频率为ω2的电压，并通过这些电压在放电空间23b中产生频率ω1和ω2重叠的电场V。而且，通过电场V使混合气G等离子体化(激发)，将等离子体化(激发)的混合气暴露在第1成膜装置2b1的基材175和第2成膜装置2b2的基材175的表面上，并使等离子体化(激发)的混合气中所含的原料气体所对应的膜(陶瓷膜)同时堆积·形成在第1成膜装置2b1的基材175和第2成膜装置2b2的基材175的表面上。
此处，对置的辊电极20a和辊电极20b隔着规定的间隙配置。
下面，对在基材175上形成陶瓷膜176的大气压等离子体CVD装置的形态进行详细说明。
另外，下述图6是以图4为主并去除虚线部分的图。
图6是通过等离子体制造中间转印体的第1等离子体成膜装置的说明图。
参照图6，说明优选适用于形成陶瓷膜176的大气压等离子体CVD装置的一例。
大气压等离子体CVD装置3是中间转印体的制造装置，其具有可装卸地卷绕架设基材并使之旋转驱动的至少1对辊、和进行等离子体放电的至少1对电极，并且在上述1对电极中，一个电极是上述1对辊中的一个辊，另一个电极是介由上述基材与上述一个辊对置的固定电极，该装置3使上述基材暴露在上述一个辊和上述固定电极的对置区域中所产生的等离子体中，堆积·形成上述陶瓷膜。
大气压等离子体CVD装置3，如前所述具有混合气供给装置24、固定电极21、第1电源25、第1滤波器25a、辊电极20、使辊电极沿箭头方向驱动旋转的驱动设备20a、第2电源26、和第2滤波器26a，并且在放电空间23中进行等离子体放电，从而使原料气体和放电气体混合的混合气G激发，再将激发的混合气G1暴露于基材表面175a，并在该表面上堆积·形成陶瓷膜176。
然后，由第1电源25向固定电极21施加频率为ω1的第1高频电压，并由第2电源26向辊电极20施加频率为ω2的高频电压，由此，在固定电极21和辊电极20之间产生电场强度为V1频率为ω1和电场强度为V2频率为ω2重叠的电场，并且在固定电极21中流过电流I1，在辊电极20中流过电流I2，以及在电极间产生等离子体。
此处，频率ω1和频率ω2的关系，以及，电场强度V1与电场强度V2和放电气体开始放电的电场强强度IV的关系，满足ω1＜ω2，V1≥IV＞V2，或者，满足V1＞IV≥V2，并且上述第2高频电场的输出功率密度为1W/cm2以上。
由于氮气开始放电的电场强强度IV是3.7kV/mm，因此优选至少由第1电源25所施加的电场强度V1为3.7kV/mm或其以上，并且由第2电源60所施加的电场强度V2为3.7kV/mm或其以下。
此外，作为可用于第1大气压等离子体CVD装置3中的第1电源25(高频电源)，可以列举：
所施加电源记号     制造商              频率        产品名
A1                 神钢电机            3kHz        SPG3-4500
A2                 神钢电机            5kHz        SPG5-4500
A3                 春日电机            15kHz       AGI-023
A4                 神钢电机            50kHz       SPG50-4500
A5                 高强度钢(Haiden)    100kHz*     PHF-6k
                   研究所(ハイデン)
A6                 pearl(パ一ル)工业   200kHz      CF-2000-200k
A7                 pearl(パ一ル)工业   400kHz      CF-2000-400k
A8                 SEREN IPS           100-460kHz  L3001
等市售品，并且可以任意使用。
此外，作为第2电源26(高频电源)，可以列举：
施加电源记号       制造商               频率         制品名
B1                 pearl(パ一ル)工业    800kHz       CF-2000-800k
B2                 pearl(パ一ル)工业    2MHz         CF-2000-2M
B3                 pearl(パ一ル)工业    13.56MHz     CF-5000-13M
B4                 pearl(パ一ル)工业    27MHz        CF-2000-27M
B5                 pearl(パ一ル)工业    150MHz       CF-2000-150M
B6                 pearl(パ一ル)工业    20-99.9MHz   RP-2000-20/100M
等市售品，并且可以任意使用。
另外，在上述电源中，*记号是高强度钢(Haiden(ハイデン))研究所的脉冲(インパルス)高频电源(在连续模式下为100kHz)。除此之外，是可以仅施加连续正弦波的高频电源。
本发明中，由第1和第2电源供给至对置电极间的电力，向固定电极21供给1W/cm2以上的电力(输出功率密度)，并激发放电气体而产生等离子体，并形成薄膜。作为供给至固定电极21的电力上限值，优选为50W/cm2，并更优选为20W/cm2。下限值优选为1.2W/cm2。另外，放电面积(cm2)，是指在电极中产生放电的范围的面积。
此外，在辊电极20中，通过供给1W/cm2以上的电力(输出功率密度)，可以维持高频电场的均匀性的状态，并且提高输出功率密度。由此，可以进一步产生均匀的高密度等离子体，并且可以进一步兼顾制膜速度的提高和膜质量的提高。其优选为5W/cm2以上。供给至辊电极20的电力上限值，优选为50W/cm2。
此处，作为高频电场的波形，没有特别限制。有称为连续模式的连续正弦波状的连续振荡模式，和称为脉冲模式的间断进行ON/OFF的间断振荡模式等，并且可以采用其中任一种，但由于至少向辊电极20供给的高频波为连续正弦波时，可以得到更致密的优质膜，因此优选。
此外，在固定电极21和第1电源25之间，设置第1滤波器25a，使从第1电源25到固定电极21的电流容易通过，并使来自第2电源26的电流接地，以使从第2电源26到第1电源25的电流难以通过，并且在辊电极20和第2电源26之间，设置第2滤波器26a，使从第2电源26到辊电极20的电流容易通过，并使来自第1电源21的电流接地，以使从第1电源25到第2电源26的电流难以通过。
优选采用可以通过在电极上施加上述强电场，而均匀且稳定地保持放电状态的电极，并且在固定电极21和辊电极20中，为了耐受由强电场产生的放电，而在至少一个电极表面上包覆下述的电介质。
在上述说明中，电极和电源的关系，可以是将第2电源26连接至固定电极21，并将第1电源25连接至辊电极20。
对辊电极20的结构进行说明时，辊电极20，是对金属等导电性母材(以下，也称为“电极母材”)热喷镀陶瓷，然后包覆使用无机材料进行了封孔处理的陶瓷包覆处理的电介质(以下，也简称为“电介质”)的组合而构成的。此外，作为在热喷镀中使用的陶瓷材料，可以优选使用氧化铝·氮化硅等，其中，由于氧化铝容易加工，因此更优选使用。
此外，也可以通过将由衬涂而设置了无机材料的衬涂处理电介质包覆在金属等导电性母材上的组合，构成电极。作为衬涂材料，可以优选使用硅酸盐类玻璃、硼酸盐类玻璃、磷酸盐类玻璃、锗酸盐类玻璃、亚碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等，其中，由于硼酸盐类玻璃容易加工，因此更优选使用。
作为金属等导电性母材，可以列举银、铂、不锈钢、铝、钛、钛合金、铁等金属，并且从加工或费用的观点考虑，优选不锈钢。
此外，在本实施方式中，辊电极的母材，使用具有通过冷却水进行的冷却设备的不锈钢制夹套辊母材(未图示)。
固定电极21以及21a、21b，和上述的辊电极20一样，是在对金属等导电性母材热喷镀陶瓷后，包覆使用无机材料进行了封孔处理的陶瓷包覆处理电介质的组合而构成的。此外，也可以是对金属等导电性母材包覆通过衬涂而设置无机材料的衬涂处理电介质的组合而构成的。
以下，参照图4、6，对中间转印体制造方法工序中，在基材175上堆积·形成陶瓷膜176的成膜工序的例子进行说明。
图4和6中，在辊电极20和从动辊201上架设基材175后，通过张力赋予设备202的运行，在基材175上施加规定的张力，接着以规定转速旋转驱动辊电极20。
由混合气供给装置24生成混合气G，并排放至放电空间23。
由第1电源25输出频率为ω1的电压并施加在固定电极21上，由第2电源26输出频率为ω2的电压并施加在辊电极20上，并由这些电压在放电空间23中产生频率ω1和ω2重叠的电场V。
由电场V激发排放至放电空间23中的混合气G，并形成等离子体状态。然后，将等离子体状态的混合气G暴露于基材表面上，并通过混合气G中的原料气体在基材175上形成选自无机氧化物层、无机氮化物层中至少一层的膜，即陶瓷膜176。
如此形成的陶瓷膜，也可以设置多层，并可以是由多层形成的陶瓷膜，但是该多层中，最低一层，通过XPS测定的碳原子含量测定，优选含有0.1-20原子％的碳原子，此外，更优选该含碳原子层是更接近于基材的层。
例如，在上述大气压等离子体CVD装置3中，在一对电极(辊电极20和固定电极21)间将混合气(放电气体)激发为等离子体，使该等离子体中所存在的具有碳原子的原料气体自由基化，并暴露在基材175的表面上。而且，暴露于该基材175表面上的含碳分子或含碳自由基，也包含在陶瓷膜中。
所谓放电气体，是指在上述条件下等离子体激发的气体，例如，氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等以及它们的混合物等。其中，优选使用氮气、氦气、氩气，特别是氮气，在费用上也低廉，因此优选。
此外，作为用于形成陶瓷膜的原料气体，可以使用在常温下为气体或液体的有机金属化合物，特别是烷基金属化合物或烷氧基金属化合物、有机金属配位化合物。这些原料的相状态在常温常压下不一定必须是气相，只要通过在混合气供给装置24中加热或减压等，可以经过熔融、蒸发、升华等而气化的即可，也可以使用液相，也可以使用固相。
作为原料气体，是在放电空间成为等离子体状态，并含有形成薄膜的成分的物质，并且是有机金属化合物、有机化合物、无机化合物等。
例如，作为硅化合物，可以列举硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳化二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氨烷、六甲基环三硅氨烷、七甲基二硅氨烷、九甲基三硅氨烷、八甲基环四硅氨烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯基硅烷、四甲基二硅氨烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟化硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1，4-双三甲基甲硅烷基-1，3-丁二炔、二-叔丁基硅烷、1，3-二硅杂丁烷(1，3-ジシラブタン，1，3-disilabutane)、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸盐51等，但是并不限定于它们。
作为钛化合物，可以列举四(二甲基氨基)钛等有机金属化合物、单钛、二钛等金属氢化合物、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛等金属卤化合物、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等金属烷氧化物等，但是并不限定于它们。
作为铝化合物，可以列举正丁氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝、乙基乙酰乙酸酯二异丙氧基铝、乙氧基铝、六氟戊二酸铝(アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネ-ト)、异丙氧基铝、2，4-戊二酸铝III(アルミニウムIII2，4-ペンタンジオネ-ト)、二甲基铝氯化物等，但是并不限定于它们。
此外，这些原料，可以单独使用，也可以将2种以上成分混合使用。
此外，上述陶瓷膜的硬度，可以通过成膜速度或添加气体量比等而调整。
通过使用上述方法在基材175表面上形成陶瓷膜176，可以提供转印性高、清洁性和耐久性高的中间转印体。
实施例
以下列举实施例，具体说明本发明，但本发明的实施方式并不限定于此。
1.试料的制作
(实施例)
如下制作基材。
聚苯硫醚树脂(E2180、Toray社制造)                      100质量份
导电填料(furnace(フア一ネス)#3030B、三菱化学社制造)   16质量份
接枝共聚物(modiper(モデイパ一)A4400、日本油脂社制造)  1质量份
润滑剂(二十八碳烷酸钙)                                0.2质量份
将上述材料投入单螺杆挤出机，熔融混炼形成树脂混合物。在单螺杆挤出机的前端，安装了具有狭缝状并挤出为无缝带形状出料口的环状模头，并将混炼的上述树脂混合物挤出为无缝带形状。将挤出的无缝带形状的树脂混合物，排出在设于出料前的圆筒状冷却筒，冷却，固化，由此得到无缝圆筒状的中间转印带。所得基材的厚度为120μm。
接着，使用图4的等离子体放电处理装置，在该基材上形成作为陶瓷膜的1层无机化合物层350nm。作为陶瓷膜，使用氧化钛、氧化硅、氧化铝。包覆此时的等离子体放电处理装置的各个电极的电介质和对置的两电极，共同使用由陶瓷热喷镀加工而包覆片厚1mm的氧化铝的物质。包覆后的电极间隙，设定为0.5mm。此外，包覆有电介质的金属母材，是具有使用冷却水的冷却功能的不锈钢制夹套方式，并且一边由冷却水进行电极温度控制，一边实施放电。
通过如下所述改变陶瓷膜的成膜条件，制作表1所示的实施例和比较例的试料。各原料气体，通过加热生成蒸气，并预先将产生余热的放电气体和反应气体混合·稀释以使原料不凝结，然后向放电空间供给。
(氧化硅层)
放电气体：N2气体
反应气体：O2气体，相对于所有气体为21体积％
原料气体：四乙氧基硅烷(TEOS)，相对于所有气体为0.1体积％
低频侧电源电力(神钢电机制高频电源(50kHz))：10W/cm2
高频侧电源电力(pearl(パ一ル))工业制高频电源(13.56MHz))：在1-10W/cm2范围变化
(氧化钛层)
放电气体：N2气体
反应气体：O2气体，相对于所有气体为21体积％
原料气体：四异丙氧基钛(TTIP)，相对于所有气体为0.1体积％
低频侧电源电力(SEREN IPS制高频电源(110kHz))：10W/cm2
高频侧电源电力(pearl(パ一ル)工业制高频电源(13.56MHz))：在1-10W/cm2范围变化
(氧化铝层)
放电气体：N2气体
反应气体：H2气体，相对于所有气体为4.0体积％
原料气体：三仲丁氧基铝，相对于所有气体为0.05体积％
低频侧电源电力(高强度钢(Haiden)研究所制脉冲高频电源(100kHz))：10W/cm2
高频侧电源电力(pearl(パ一ル))工业制宽频带高频电源(40.0MHz))：在1-10W/cm2范围变化
(比较例1)
在和实施例相同的基材上进行制膜，并实施评价。
(氧化硅层)
放电气体：N2气体
反应气体：O2气体，相对于所有气体为21体积％
原料气体：四乙氧基硅烷(TEOS)，相对于所有气体为0.1体积％
低频侧电源电力(神钢电机制高频电源(50kHz))：3W/cm2
高频侧电源电力(pearl(パ一ル)工业制高频电源(13.56MHz))：0.5W/cm2
基材保持温度：20℃
(比较例2)
使用SAMCO(サムコ)社制造的等离子体CVD装置Model PD-270STP，在和实施例相同的基材上进行制膜，并实施评价。根据制膜装置的情况，仅对带的一部分进行制膜，并仅对成膜部分进行评价。
(氧化硅层)
放电气体：O2气体，0.08torr
反应气体：四乙氧基硅烷(TEOS)，5sccm(standard cubic centimeter perminute)
电力：13.56MHz，100W
基材保持温度：60℃
2.评价方法
(1)调色剂二次转印率的评价方法
二次转印率，是在记录纸上转印的调色剂图像的调色剂质量相对于在中间转印体上形成的调色剂图像的调色剂质量的比例，并如下进行评价。
在打印机(柯尼卡美能达(コニカミノルタ)社制造的magicolor5440DL)中设置平均粒径为6.5μm的聚合调色剂，在黄色、品红、青色、黑色的最大调色剂浓度下对柯尼卡美能达(コニカミノルタ)CF纸进行测试打印。由光学(反射)浓度测定，转印到测试打印纸上的调色剂附着量和带上残存的调色剂量，并将测定结果换算为调色剂附着量，求出调色剂转印率。
转印率(％)＝(转印至测试打印纸上的调色剂量/(转印至测试打印纸上的调色剂量+带上残留的调色剂量))×100
○：转印率为95％以上。
△：转印率为不足95％且90％以上。
×：转印率为不足90％。
(2)清洁性
使用上述打印机，并目视观察使用清洁刮刀清洁中间转印体表面后的中间转印体表面状态，确认调色剂的附着状态。然后，将没有调色剂附着的记为○，将附着了一点但使用时没有问题的记为△，并将使用时存在问题的记为×。
(3)耐久性试验
使用上述打印机，以及使用柯尼卡美能达(コニカミノルタ)CF纸(A4)和对于各调色剂色均为5％图像率的测试图案进行16万张打印。然后，进行调色剂二次转印率的评价和打印品质的目视检查，并和初期进行比较，将即使打印16万张后也未确认变化的记为○(OK)，将变化了一点但使用时没有问题的记为△，并将使用时存在问题的记为×(NG)。
以上实施例1-3和比较例1、2的测定结果和评价结果示于表1。
[表1]
Figure A20068004416800231
由表1结果可知，通过使用一种中间转印体，其特征在于在基材上具有至少一层以上陶瓷膜的中间转印体中，该陶瓷膜的密度设定为ρf，此外，通过热氧化或热氮化母体材料，而形成具有和前述陶瓷膜相同组成比的陶瓷膜时，该陶瓷膜的密度设定为ρb时，其密度比Y(＝ρf/ρb)为1≥Y＞0.8，则可以提供转印效率好，清洁性和耐久性优异的中间转印体，该中间转印体的制造方法，以及具有该中间转印体的图像形成装置。

Claims (6)

1、一种中间转印体，该中间转印体包括基材以及在基材上设置的陶瓷膜，其中，前述陶瓷膜具有满足下式的密度(ρf)。
0.8＜ρf/ρb≤1
式中，ρb是通过热氧化或热氮化母体材料，而形成具有与前述陶瓷膜相同组成比的陶瓷膜时，该陶瓷膜的密度。
2、权利要求1所述的中间转印体，其中，具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的残留应力以压缩应力计为0.01MPa以上，100MPa以下。
3、权利要求1或2所述的中间转印体，其中构成具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的物质，是氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、氧化钛、氮氧化钛、氮化钛或氧化铝中的任一种，或它们的混合物。
4、权利要求1-3中任一项所述的中间转印体，其中，具有前述密度(ρf)的陶瓷膜的厚度为200nm以上1000nm以下。
5、制造权利要求1-4中任一项的中间转印体的方法，该方法包括：在大气压或其附近的压力下，向放电空间供给含有薄膜形成气体的气体，并通过对前述放电空间施加高频电场而激发前述气体，再通过将基材暴露于激发的前述气体中，在前述基材的表面上形成陶瓷膜。
6、一种图像形成装置，该图像形成装置使图像载体的表面显影而形成调色剂图像，并将该调色剂图像转印至中间转印体，再转印至转印纸上形成图像，其中，所述中间转印体是权利要求1-4中任一项所述的中间转印体。
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