CN101313058A - 具有提高的稳定性的组合物和制备所述组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种洗衣洗涤剂用调整色光组合物，所述组合物涂有用于促进染料稳定性的聚合物。

Description

具有提高的稳定性的组合物和制备所述组合物的方法
发明领域
本发明涉及酸性染料和直接染料的稳定性。
发明背景
最近我们发现可将某些染料以低含量加入洗衣洗涤剂中且对纺织品提供调整色光益处。但是，我们发现这些染料中的某些在粒状洗涤剂组合物中不稳定。
产品的贮存期限可认为是在保持其所需品质的情况下产品可保存的时间。在许多情况下，令人满意的贮存期限为成功的商品至关重要的因素。贮存期限短的产品通常要求产品小批量生产且快速卖给消费者。贮存期限短的商标所有者还关心的是消费者在贮存期限内使用该产品，否则消费者可能倾向于换为另一商标的类似产品。与此相反，贮存期限长的类似产品可较大批量生产，库存时间较长，且消费者储存产品的时间不为特定商标拥有者所关心的。
本发明的一个目标为提供一种包含具有改进的储存性能的染料的粒状组合物。
发明内容
我们发现，即使当将染料从碱性粒状洗涤剂粉末本体中分离时，染料仍不稳定。我们发现，在包含所述染料的染料组合物中酸性组分的存在用于提高染料在碱性洗衣洗涤剂粉末中的稳定性。
本发明的一方面包括一种用于制备碱性洗衣洗涤剂用调整色光组合物的颗粒，所述颗粒具有改进的储存性能，包含：
染料；和
选自共成粒剂(cogranulent)、粘合剂和涂料的组分，
其特征在于所述组分为酸性组分。
本发明的另一方面包括一种制备用于制备碱性洗衣洗涤剂用调整色光组合物的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
使染料与选自粘合剂、共成粒剂和涂料的组分成粒；
其特征在于所选组分为酸性的。
本文使用的“单位剂量”为用于一种类型洗涤的特定量的漂白组合物。单位剂量可为规定体积的粉末、颗粒或片剂或单位剂量洗涤剂液体形式。
发明详述
酸性组分
本发明的酸性组分可为水溶性酸性聚合物。所述聚合物可用于本发明的组合物以涂布、粘合或用作染料的共成粒剂。在本发明的一个优选的实施方案中，优选使用水溶性酸性聚合物使含有或不含cogranulant的染料成团。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂材料和涂料为不同的水溶性酸性聚合物，但是在本发明的另一个优选的实施方案中，粘合剂材料和涂料为相同的水溶性酸性聚合物。
在确定本发明的范围时，本领域技术人员应理解的是，可认为涂布剂(coating agent)、粘合剂和共成粒剂作用重叠。但是，单个功能均是提供本发明的优点所需要的。显然，如果施用酸性组分而实现所有的三种作用，可赋予更大的稳定性。
合适的水溶性单体或低聚物羧酸盐助洗剂包括如比利时专利831，368、821，369和821，370所公开的乳酸、甘醇酸及其醚衍生物。包含2个羧基的聚羧酸盐包括德国Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687以及美国专利3,935,257所述的琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸以及醚羧酸盐的水溶性盐和比利时专利840，623所述的亚磺酰基羧酸盐。包含3个羧基的聚羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸(aconitrate)和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如英国专利1,379,241所述的羧甲基氧基琥珀酸盐、英国专利1,389,732所述的乳酰基(lactoxy)琥珀酸盐和荷兰申请7205873所述的氨基琥珀酸盐以及英国专利1,387,447所述的含氧聚羧酸盐材料例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含4个羧基的聚羧酸盐包括英国专利1,261,829所公开的含氧二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。包含磺基取代基的聚羧酸盐包括英国专利1,398,421和1,398,422以及美国专利3,936,448所公开的磺基琥珀酸盐衍生物以及英国专利1,439,000所述的磺化的热解的柠檬酸盐。
另一种优选的聚羧酸盐助洗剂为乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸形式及其钠盐或镁盐。优选的EDDS的钠盐的实例包括NaEDDS、Na2EDDS和Na4EDDS。
EDDS的其他镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。本发明的组合物中最优选EDDS的镁盐。
酸形式的EDDS的结构如下所示：
Figure A20068004353100061
EDDS可例如由易得廉价的原料(例如马来酸酐和乙二胺)合成。由市售可得的原料合成EDDS的方法的更完整的公开可见于1964年11月24日授权的Kezerian和Ramsay的美国专利3,158,635。
由于存在两个不对称的碳原子，因此由马来酸酐和乙二胺合成EDDS得到三种光学异构体[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物。EDDS的生物降解是光学异构体有择的，[S，S]异构体降解最快速和完全，出于这种考虑，在本发明的组合物中最优选(S，S)异构体。
在氢氧化钠存在下，通过将L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷加热合成EDDS的[S，S]异构体。L-天冬氨酸与1，2-二溴乙烷反应形成的EDDS(S，S)异构体的更完整的公开可见Neal和Rose的Stereospecific Ligandsand Their Complexes of Ehtylenediaminediscuccinic Acid(乙二胺二琥珀酸的立体有择配体及其络合物)，Inorganic Chemistry，第7卷(1968)，第2405-2412页。
脂环和杂环聚羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳族聚羧酸盐包括英国专利1,425,343中所公开的苯六甲酸、均苯四酸和苯二甲酸衍生物。在以上化合物中，优选的聚羧酸盐为每个分子中包含最高达3个羧基的羟基羧酸盐，更特别是柠檬酸盐。
还考虑单体或低聚物聚羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物(例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)也是本发明的洗涤剂组合物的助洗剂体系的组分。
其他合适的水溶性有机盐为均聚或共聚的多元羧酸或其盐，其中所述多元羧酸包含至少两个通过不多于两个碳原子互相分隔的羧基。后一种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756。这种盐的实例为分子量为2000至5000的聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物，该共聚物的分子量为20,000至70,000，特别是约40,000。
这种助洗剂聚合物材料可与如上所述的作为粘合剂材料和涂料的聚合物材料相同。这些材料的用量通常为所述组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐、次氮基膦酸亚丙酯、乙二胺膦酸亚丁酯和二亚乙基-1，12-三胺膦酸亚戊酯，但是当需要组合物中的磷化合物最少时，不太优选这些材料。
本文使用的合适的聚合物为水溶性的。“水溶性的”是指20℃下，聚合物的溶解度大于5g/l。
本文使用的合适的聚合物为酸性的。“酸性的”是指1％的所述聚合物的溶液的pH小于7，优选小于5.5。
本文使用的合适的聚合物的分子量为1000至280,000，优选1500至150,000。优选本文使用的合适的聚合物的熔点超过30℃。
满足以上标准因而特别用于本发明的合适的聚合物包括具有以下经验式I的物质及其混合物：
Figure A20068004353100081
其中X为O或CH2；Y为共聚单体或多种共聚单体的混合物；R1和R2为漂白稳定的聚合物端基；R3为H、OH或C1-4烷基；M为H及其与碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的混合物；p为0至2；且n为至少10，及其混合物。在这种聚合物中M为H的比例必须确保聚合物具有足够的酸性，以满足上文所述的酸性标准。
式I的聚合物为洗衣洗涤剂领域已知的，且通常用作螯合剂，例如如GB-A-1,597,756所述。优选的聚羧酸盐聚合物分为几类。第一类属于共聚的聚羧酸盐聚合物类，在形式上至少由作为第一单体的不饱和多元羧酸(例如马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸)与作为第二单体的不饱和单羧酸(例如丙烯酸或α-C1-C4烷基丙烯酸)形成。因此，参考式I，此类优选的聚羧酸盐聚合物中X为CHO，R3为H或C1-4烷基，特别是甲基，p为约0.1至约1.9，优选约0.2至约1.5，n平均为约10至约1500，优选约50至约1000，更优选100至800，特别是120至400，且Y包含式II的单体单元
Figure A20068004353100091
这种聚合物得自BASF，商品名为
Figure A20068004353100092
CP5(中和形式)、
Figure A20068004353100093
CP45(酸性形式)和
Figure A20068004353100094
CP 13(酸性形式)。
第二类属于聚羧酸盐聚合物类，其中参考式I，X为CH2，R3为OH，p为0至0.1，优选0，且n平均为约50至约1500，优选约100至1000。
Y(如果存在)可为多元羧酸，例如上式II或环氧乙烷部分。
第三类属于缩醛聚羧酸盐聚合物类，其中参考式I，X为(OR4)2，其中R4为C1-C4烷基，R3为H，p为0至0.1，优选0，且n平均为10至500。Y(如果存在)可为多元羧酸，例如上式II或环氧乙烷部分。
第四类属于聚羧酸盐聚合物类，其中参考式I，X为CH2，R3为H或C1-4烷基，p为0，且n平均为约10至1500，优选约500至1000。
第五类聚羧酸盐聚合物具有式I，其中X为CH2，R3为H或C1-4烷基，特别是甲基，p为0.01至0.09，优选0.02至0.06，n平均为约10至约1500，优选约15至约300，Y为由马来酸、柠康酸、衣康酸(mitaconic acid)或中康酸形成的多元羧酸，非常优选上式II的马来酸衍生的共聚单体。
式I中的合适的聚合物端基适宜地包括烷基、烷氧基和烷基羧基及其盐和酯。
在上式I中，M为H或其与碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的混合物。M为H的比例必须确保聚合物满足上文所述的pH标准。
在上式中，可通过用聚合物的重均分子量除以单体的平均分子量来确定聚合物的聚合度n。因此，对于重均分子量为15,500且包含30％摩尔的马来酸衍生的单元的马来酸-丙烯酸共聚物，n为182(即15,00/(116×0.3+72×0.7)。
在有疑问的情况下，本文中可通过凝胶渗透色谱法确定聚合物的重均分子量，使用Water[mu]Porasil(RTM)GPC 60A2和(mu)Bondagel(RTM)E-125、E-500和E-1000系列，40℃温度可控的柱，使用聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准物(得自聚合物实验室公司(PolymerLaboratories Ltd.)，Shropshire，英国)，该聚合物标准物为pH为7.0的0.15M的磷酸二氢钠和0.02M的氢氧化四甲基铵的80/20的水/乙腈溶液。
本文中，聚羧酸盐聚合物的混合物也是合适的，特别是包含n值为至少100，优选至少120的高分子量组分和n值小于100，优选为10至90，更优选20至80的低分子量组分的混合物。在无磷洗涤剂配方中，从提供优异的漂白稳定性和防垢性能的角度，这种混合物是最佳的。
在此类混合物中，高分子量组分与低分子量组分的重量比通常为至少hi，优选约1∶1至约20∶1，更优选约1.5∶1至约10.1，特别是约2∶1至约8∶1。
优选的低分子量类型的聚羧酸盐聚合物为以上列举的第四类(均聚丙烯酸酯聚合物)的聚羧酸盐聚合物。
在所有上述化合物中，本文中非常优选的聚羧酸盐聚合物为其中n平均为100至800，优选120至400的第一类物质及其与其中n平均为10至90，优选20至80的第四类聚羧酸盐聚合物的混合物。
本文使用的其他合适的聚合物包括衍生自如在同时待审的申请GB 91-20653.2中所公开的氨基酸(例如聚谷氨酸)和在EP 305282和EP 351629中所公开的聚天冬氨酸的聚合物。
或者粘合剂组分可为与酸在一起的组分，例如聚乙烯醇和液体酸。还发现脂肪酸是合适的。
优选所述颗粒包含2至20％重量的水溶性酸性聚合物。
具有提高的染料稳定性的颗粒
染料必须与酸性物质接近或与其接触。在这点上，染料和酸性物质以单一颗粒的形式存在。提供的染料可为固体形式或预增溶形式，例如在非离子表面活性剂中增溶。
优选颗粒的缓冲容量为至少5。缓冲容量为至少10的颗粒还更有益，缓冲容量优选至少30，最优选至少50，还更优选至少70。可认为缓冲容量的上限为200，但是可使用更大的缓冲容量。缓冲容量定义为使包含1.00g颗粒的50ml软化水溶液的pH为9所需的0.01M的氢氧化钠溶液的毫升数。
染料可与水溶性盐预混合以形成涂有酸性物质或与酸性物质混合的第一颗粒。还可使用不溶性中性材料形成预成粒(pregranule)形式。使用酸性不溶性材料(例如粘土)或中性不溶性材料也在本发明的范围内。通常存在于第一颗粒中的染料为1至10％，优选1至5％，最优选1至2％。优选的水溶性盐为硫酸钠和氯化钠，最优选硫酸钠。
包含颗粒的染料的大小可为50至3000μm。最优选颗粒的粒径为100至2000μm，最优选180μm至1000μm。给出的大小为在颗粒的任一方向的最大长度，使得颗粒能通过所需大小的标准筛。
在各颗粒中的染料的含量可为0.05至50％重量。最优选染料的含量为0.1至20％重量，最优选0.5至10％重量。
涂覆酸性粘合剂的方法
可采用几种方式使用涂料涂覆共附聚材料的涂层，该方法本身对于本发明来说不是关键的。
涂料可以熔融材料或在溶剂/载体液体中的溶液或分散体的形式喷涂，随后通过蒸发除去溶剂/载体液体。
还可例如通过静电技术以粉末涂料的形式施用涂料，虽然由于粉末涂料的粘附性难以获得且可能较昂贵，不太优选该方法。
对于熔点小于80℃的涂料，熔融涂布为优选的技术，但对于较高熔点的酸(即熔点大于100℃)，该方法不太方便。对于熔点大于80℃的涂料，优选以溶液或分散体的形式喷涂。可使用有机溶剂(例如乙醇和异丙醇)来形成溶液或分散体，虽然为了经济利用，需要溶剂回收步骤。但是，使用有机溶剂还引起安全问题，例如可燃性和操作者的安全，因此优选水溶液或分散体。
当本文的涂料水溶解度高时，水溶液是特别有利的，条件是该溶液具有足够低粘度使能够操作。优选使用在溶剂中的浓度为至少25％重量的涂料，以在进行表面处理后降低干燥/蒸发负荷。处理设备可为常用于该目的的任何设备，例如倾斜的旋转盘、转鼓、高剪切粒化和流化床。
可在任何合适的设备(例如转鼓)中将最终的组合物的所有成分混合或共混。可将液体成分(例如非离子表面活性剂和香料)喷在一个或多个构成颗粒(constituent particle)的表面上。
需要适当地选择构成颗粒，以确保最终组合物的堆密度为至少350g/l，优选750-1100g/l。
染料
所述酸性颗粒包含一种或多种染料。
在各种染料中，优选具有蓝色和/或紫色色调且光稳定的染料。“蓝色和/或紫色色调”是指在织物上染料的峰值吸收频率位于540nm至650nm，优选570nm至630nm。通过将各种染料组合也可得到相同的效果，而各染料的峰值吸收不必在这些优选的范围内，但在一起对人视觉产生的效果等同于峰值吸收在这些优选的范围之一的单一染料。
本发明的染料优选为光稳定的。光稳定的染料为在自然夏季日照下不快速光降解的染料。在本文中光稳定的染料可定义为当在模拟佛罗里达日照(在UV下42W/m2，在343W/m2的可见光下)下照射1小时，棉上的染料降解不超过10％。
优选染料的消光系数高，因此少量染料产生大量颜色。优选染料在最大吸收处的消光系数大于1000mol-1L cm-1，优选大于10,000mol-1L cm-1，更优选大于50,000mol-1L cm-1。
所述染料可选自宽范围的发色团类型，例如偶氮、蒽醌、咕吨、芳基次甲基特别是三苯基甲烷、吖嗪、次甲基、酞菁和卟啉。
优选染料为具有直接染色性，其程度使得对初始不含染料的基本白色的棉织物施用染料时，在10次处理后，优选在5次处理后，染料在织物中的浓度达到基本恒定的值。
在标准测试中，优选染料对棉花的直接染色性大于7％，优选为8至80％，更优选10至60％，最优选15至40％，其中所述标准测试的染料负载使得在可见波长(400-700nm)染料的最大吸收处溶液的光学密度为约1(5cm光程长度)，表面活性剂浓度为0.3g/L，且在洗涤条件下，染液与织物的比率为45∶1，温度为20℃，浸泡时间为45分钟，搅拌时间为10分钟。
用于酸性保护的合适的染料可选自酸性染料、直接染料、碱性染料、溶剂染料、水解的活性染料、活性染料和分散染料。优选所述染料选自直接染料和酸性染料。
在以上合适的染料中，对高pH特别敏感的染料发色团类型为二芳基甲烷、三芳基甲烷、二嗪、噁嗪和噻嗪。本发明特别适于在碱性制剂中稳定这些发色团类型。这些染料的优选的实例有：1)酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、50、72，和3)碱性紫1、2、3、4、5、6、7、9、13、14、15、16、17、23、27、40、43、45和47。
酸性染料
以下为优选类型的酸性染料。
具有以下结构的包括蓝色和紫色酸性染料的一类染料：
Figure A20068004353100131
其中X和Y中至少一个必须为芳基，优选均为芳基，所述芳基可为取代的苄基或萘基，可被非水增溶基团(例如烷基或烷氧基或芳氧基)取代，X和Y可不被水增溶基团(例如磺酸基或羧酸基)取代，最优选X为硝基取代的苄基，Y为苄基。
具有以下结构的包括红色酸性染料的一类染料：
Figure A20068004353100141
其中B为可被非水增溶基团(例如烷基或烷氧基或芳氧基)取代的萘基或苄基，B可不被水增溶基团(例如磺酸基或羧酸基)取代。
具有以下结构的一类染料：
Figure A20068004353100142
其中：
萘基在环上以下所选的位置之一被两个SO3-基取代：7，8；6，8；5，8；4，8；3，8；7，6；7，5；7，4；7，3；6，5；6，4；5，4；5，3和4，3；
B为选自苯基和萘基的芳基，所述芳基被独立选自以下的基团取代：一个-NH2基团；一个-NH-Ph基团；一个-N＝N-C6H5；一个N＝N-C10H7基团；一个或多个-OMe；以及一个或多个-Me。
具有以下结构的一类染料：
Figure A20068004353100151
其中：
X选自-OH和-NH2；
R选自-CH3和-OCH3；
n为选自0、1、2和3的整数；且
环A、B和C中的一个被一个磺酸基取代。
本发明特别适用于基于三苯基甲烷的染料，特别是蓝色或紫色三苯基甲烷染料，例如酸性紫17、酸性蓝3、酸性蓝9、酸性蓝7和酸性蓝10、最优选酸性紫17。
优选的咕吨染料为曙红Y、焰红染料B、玫瑰红、食用红14。
以下为可用于本发明的优选的酸性染料的实例：酸性黑24、酸性蓝25、酸性蓝29、酸性黑1、酸性蓝113、酸性红17、酸性红51、酸性红73、酸性红88、酸性红87、酸性红91、酸性红92、酸性红94和酸性紫17。
直接染料
以下为可用于本发明的直接染料的实例。
优选的直接染料选自具有下式结构的包括三-偶氮直接蓝色染料的一类染料：
Figure A20068004353100161
其中萘环A、B和C中的至少两个被磺酸基取代，环C可在5-位被NH2或NHPh基团取代，X为被至多2个磺酸基取代的且可在2-位被OH取代且还可被NH2或NHPh基团取代的苄基或萘环。
其他优选的直接染料选自具有下式结构的包括三-偶氮直接紫色染料的一类染料：
Figure A20068004353100162
其中Z为H或苯基，优选环A在箭头所示的位置被甲基和甲氧基取代，环A还可为萘环，基团Y为被硫酸基(sulphate group)取代且可被甲基单取代或二取代的苄基或萘环。
这些染料的非限制性的实例有直接紫5、7、9、11、31和51。这些染料的其他限制性的实例还有直接蓝34、70、71、72、75、78、82和120。优选所述染料为直接紫9。
洗涤剂组合物
所述染料可用于洗涤剂组合物，特别是适用于污垢漂白目的，这点构成了本发明的第二方面。在这个意义上，所述组合物包含表面活性剂和任选的其他常规洗涤剂成分。本发明的第二方面提供了一种酶洗涤剂组合物，所述组合物包含为所述洗涤剂组合物总重量的0.1至50％的一种或多种表面活性剂。而该表面活性剂体系可包含0至95％重量的一种或多种阴离子表面活性剂和5至100％重量的一种或多种非离子表面活性剂。所述表面活性剂体系还可包含两性或两性离子洗涤剂化合物，但是由于其成本较高，因此通常不需要包含两性或两性离子洗涤剂化合物。本发明的酶洗涤剂组合物通常用水稀释至约0.05至2％。
通常表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可选自以下文献所述的表面活性剂：“Surface Active Agents(表面活性剂)”，第1卷，Schwartz&Perry，Interscience 1949；第2卷，Schwartz、Perry&Berch，Interscience 1958，目前版的“McCutcheon′s Emulsifiers andDetergents(McCutcheon的乳化剂和洗涤剂)”，ManufacturingConfectioners Company出版或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981。
可使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与烯化氧(特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物有通常含有5-25EO(即每个分子中含有5-25个环氧乙烷单元)的C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物和脂族C8-C18伯或仲直链或支链醇与通常含有5-40EO的环氧乙烷的缩合产物。
可使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸酯和磺酸酯的水溶性碱金属盐，术语“烷基”应理解为包括高级酰基的烷基部分。
合适的合成的阴离子洗涤剂化合物的实例有烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化高级C8-C18醇(例如由牛油或椰油制备)制得的物质，烷基C9-C20苯磺酸钠和钾盐，特别是直链仲烷基C10-C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰油的高级醇和衍生自石油的合成醇的醚。优选的阴离子洗涤剂化合物为C11-C15烷基苯磺酸钠和C12-C18烷基硫酸钠。还适用的有例如在EP-A-328177(Unilever)中所述的耐盐析的表面活性剂、在EP-A-070074中所述的烷基聚糖苷表面活性剂以及烷基单糖苷。
优选的表面活性剂体系为阴离子与非离子洗涤剂活性材料的混合物，特别是在EP-A-346995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的类型和实例。特别优选表面活性剂体系为C16-C18伯醇硫酸酯的碱金属盐与C12-C15伯醇3-7EO乙氧基化物的混合物。
优选非离子洗涤剂存在的量大于所述表面活性剂体系重量的10％，例如25-90％。阴离子表面活性剂可存在的量例如为所述表面活性剂体系重量的约5％至约40％。
本领域技术人员应理解的是，某些外来的过氧化氢类物质可存在于组合物中，但是，最优选本发明的漂白组合物含有小于1％，优选小于0.1％，最优选小于0.01％的过氧化氢类物质。
所述洗涤剂组合物可为任何合适的物理形式，例如粉末、粒状组合物、片剂、糊膏或无水凝胶。
所述组合物还可包含酶，这些酶可见WO 01/00768A1第15页的第25行至第19页的第29行，该专利的内容通过引用结合到本文中来。作为任选成分的助洗剂、聚合物及其他酶还可见WO 0060045。
作为任选的成分的合适的助洗剂还可见WO 0034427。
洗涤剂组合物为碱性的，因此单位剂量使得一定体积的洗涤用水的pH超过7。优选当将单位剂量溶解于一定体积的洗涤用水时，提供的碱度为pH为8至11。可通过碳酸钠、三聚磷酸钠、过硼酸钠、过碳酸钠、硅酸盐提供碱度(碱性)。优选所述洗衣洗涤剂组合物包含碳酸钠。
优选所述洗衣洗涤剂用调整色光组合物洗涤剂组合物(laundrydetergent shading composition detergent composition)包含0.0001至0.1％重量，优选0.0005至0.05％重量，更优选0.001至0.01％重量，最优选0.002至0.008％重量的染料或其混合物。
实验
颗粒的制备
通过将染料(2.5g)与硫酸钠(480.0g)在实验室级高剪切混合机/粒化机中混合，随后加入17.5g熔点为80℃的30EO非离子表面活性剂(Lutensol AO30)来制备非酸性催化剂颗粒。混合持续3至5分钟，直至得到令人满意的颗粒。
通过将染料酸性紫17(2.5g)与25％的Sokalan CP13S溶液(250g)持续搅拌30分钟来混合制备酸性染料颗粒。在实验室级流化床混合机中，将该染料-非离子混合物以5ml/分钟的速率喷在硫酸钠(437.5g)上，空气入口温度为约80℃。当所有的染料混合物加入流化后，再持续5分钟。
在37℃和相对湿度(RH)70％下，将150g洗涤剂碱粉末(如下所示)混合分别加工酸性染料颗粒和非酸性染料颗粒(9.0g)，储存于预制的硬纸盒(未涂漆)中。定期取样，并测定其染料含量。
碱洗涤剂
  组分   粉末(％)
  NaLAS   18.0900
  硅酸盐   7.5978
  STPP   9.9238
  加入的硫酸盐   42.2300
  碳酸盐   13.1697
  SCMC   0.3100
  CBS浆料   0.1034
  一水合过硼酸盐   0.8270
  染料   0.0147
  Savinase 12T   0.2067
  杂质   1.6872
  水   5.8384
  共计   100.0000
颗粒中染料含量的测定
根据以下方案通过紫外吸光度测定颗粒中染料的含量。移出包装的所有内含物，将试样分成20g的多份。在桶中装入5升软化水。将剂量为20g的测试粉末的水溶液搅拌1分钟或直至没有明显的残余物剩余。取100ml洗液试样。通过1号滤纸过滤洗液。使用配有5cm池的HP8453UV-可见光分光光度计记录洗液的光谱。将刚刚制备的粉末+染料与储存的试样比较。测定染料在600nm下的峰值吸光度的差异与储存时间的关系。
缓冲容量的测定方法
在100ml烧杯中，将颗粒(1.00g)加至50ml软化水中，使用磁力搅拌器连续搅拌。将烧杯的内含物与已在pH 4至10的范围内校准过的pH探头接触。随后将烧杯的内含物用0.01M的NaOH手动滴定，记录内含物的pH与加入的NaOH的关系。使内含物的pH达到9所需的向烧杯的内含物中加入的0.01M的NaOH的体积定义为缓冲容量。
表1
  时间(天)   ％染料-酸性颗粒   ％染料-中性颗粒
  0   100   100
  6   97   54
  18   93   31
  30   85   19
  34   84   13
  45   75   10
表1的结果表明，通过使用酸性组分，本发明为组合物中染料的稳定性提供了显著的优势。
表2缓冲容量结果
  达到pH9所需的0.01M的NaOH的体积(ml)
  染料-酸性颗粒   87.0
  染料-中性颗粒   0.95
实施例
在许多类型的染料中已发现高pH(＞10)的不稳定性。
为了说明这一点，在pH＝7和pH＝11下(使用氢离子TM缓冲液)制备4种染料的水溶液。
各染料为：
a)酸性紫17-含有2个磺酸基的三苯基甲烷染料
b)碱性紫2-不含磺酸基的三苯基甲烷染料
c)酸性蓝29-双偶氮染料，和
d)碱性蓝9-吖嗪染料。
使得溶液在可见光吸收光谱中的最大波长处的光学密度为约1(1cm光程长度)。
对于酸性染料，测定初始光学吸收和24小时后的光学吸收。24小时后，在pH＝11的溶液中，酸性紫17的吸光度下降60％，酸性蓝29的吸光度下降50％。在pH为7下吸光度无变化。因此染料在高pH下不稳定。
对于碱性染料，测定初始光学吸收和5小时后的光学吸收。5小时后，在pH＝11的溶液中，碱性紫2的吸光度下降100％，碱性蓝9的吸光度下降55％。在pH为7下吸光度无变化。因此染料在高pH下不稳定。

Claims (14)

1.一种用于制备碱性洗衣洗涤剂用调整色光组合物的颗粒，所述颗粒具有改进的储存性能，包含：
染料；和
选自共成粒剂、粘合剂和涂料的组分，
其特征在于所述组分为酸性组分。
2.权利要求1的颗粒，其中所述染料选自酸性染料和直接染料。
3.权利要求1或2的颗粒，其中所述染料为包含染料和中性水溶性物质的预成粒形式。
4.上述权利要求中任一项的颗粒，其中所述酸性组分为水溶性酸性聚合物，所述聚合物于20℃下的水溶解度大于5g/l，分子量为1000至250000，且其中1％的所述聚合物的溶液的pH小于7。
5.权利要求4的颗粒，其中所述水溶性酸性聚合物为由包含羧酸的不饱和化合物聚合形成的聚合物。
6.权利要求5的颗粒，其中所述水溶性酸性聚合物为丙烯酸和马来酸的共聚物。
7.上述权利要求中任一项的颗粒，其中所述染料为选自以下的直接染料：直接紫5、7、9、11、31和51以及直接蓝34、70、71、72、75、78、82和120。
8.权利要求1-6中任一项的颗粒，其中所述染料为选自以下的酸性染料：酸性紫17、酸性蓝3、酸性蓝9、酸性蓝7和酸性蓝10。
9.上述权利要求中任一项的颗粒，其中所述颗粒形成洗衣洗涤剂用调整色光组合物的一部分，其中当将单位剂量溶解于一定体积的洗涤用水时，提供pH范围为8至11的碱度。
10.权利要求9的颗粒，其中所述洗衣洗涤剂用调整色光组合物为片剂形式。
11.上述权利要求中任一项的颗粒，其中缓冲容量至少为10，即当将1.00g颗粒溶解于50ml软化水以提供酸性溶液时，使所述酸性溶液的pH为9需要至少10ml 0.01M氢氧化钠溶液。
12.一种制备用于制备碱性洗衣洗涤剂用调整色光组合物的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
使染料与选自粘合剂、共成粒剂和涂料的组分成粒；
其特征在于所选组分为酸性的。
13.权利要求12的制备洗衣洗涤剂用调整色光组合物的方法，其中所述染料的颗粒为包含染料和中性水溶性物质的颗粒形式。
14.权利要求13的制备洗衣洗涤剂用调整色光组合物的方法，其中所述中性水溶性物质选自硫酸钠和氯化钠。
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