CN102395608A

CN102395608A - 聚合物颗粒

Info

Publication number: CN102395608A
Application number: CN2010800160509A
Authority: CN
Inventors: S·A·巴内特; C·W·琼斯; S·T·科宁莱; A·P·帕克
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever PLC; Unilever NV
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: WO2010119065A1; WO2010119022A1; EP2419459A1; BRPI1011346A2; CN102395668A; ZA201107132B; ZA201107131B; CN102395608B; EP2419500A1; CL2011002577A1

Abstract

根据本发明，提供了包含(i)具有5至60℃的下临界溶液温度的疏水改性聚合物(特别是具有一个或多个C₄至C₂₂碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架)的聚合物颗粒；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1∶50至99∶1重量份；本发明还提供了包含该聚合物颗粒的表面活性剂组合物，制造该聚合物颗粒的方法，以及该聚合物颗粒在洗涤过程中聚合物颗粒向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。

Description

聚合物颗粒

技术领域

本发明涉及聚合物颗粒，包含该聚合物颗粒的表面活性剂组合物(特别是液体洗衣洗涤剂组合物)，制造该聚合物颗粒的方法，以及该聚合物颗粒在洗涤过程中向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。

发明背景

洗衣处理组合物一般含有向洗涤的衣物提供织物益处的成分。这些成分的例子包括香料、酶、漂白剂、调色颜料(shading pigment)和织物调理剂。这些物质一般也是洗衣组合物中最昂贵的组分。由于织物有益成分与洗衣配方中的其他成分潜在的不相容性，当这些物质被包括在洗衣配方中时，可能有利的是保护(例如，通过包封)这些织物有益成分。这种不相容性可以导致配方不稳定，或引起织物有益成分的不必要的反应，从而导致织物有益成分的功效受到不利影响。

已经开发了各种包封工艺，包括：第一，在相反电荷的聚合物之间的复合凝聚(complex coacervation)，阿拉伯树胶-明胶是这种方法的一个例子；第二，使用在一定的温度以上是液体和在冷却时硬化的聚合物的基质包封，示例材料是琼脂；其中聚合物链使用单-或者多价金属离子离子地结合的基质包封，例如，藻酸盐和钙(Ca²⁺)或卡拉胶(kappacarrageenan)和钾(K⁺)。

US 2005/0043200公开了水性液体洗衣洗涤剂，其包含由通过阳离子物质和阴离子物质之间的相互作用形成的半透膜包围的液体核心形式的可见珠。

US 6,380,150公开了包含表面活性剂、含有明胶珠的稳定悬浮的油、聚丙烯酸酯聚合增稠剂和水的液体洗涤剂。

WO 2004/031271公开了一种包含聚合物薄膜的水溶性包装，所述聚合物薄膜包含源自水溶性聚合物的聚合物骨架和一个或多个连接到骨架上的衍生基团，所述衍生基团源自具有0.5至6的ClogP的母体物质。该包装是外壳并将以单剂释放所有内容物。

WO2006/116099公开了一种包含表面活性剂、至少一种悬浮剂、珠和水的液体洗涤剂组合物。

WO2007/125523公开了一种包含液体基质和目视清晰可见的珠的液体洗涤剂，且另外包含存在于液体基质中、珠中或这两者中的着色剂(hueing agent)。

WO 2005/075261公开了包含均匀分散在含聚乙烯醇的基质中的活性成分的水溶性和/或水分散性颗粒。

仍然需要在产品配方中稳定的有益剂递送系统，使得不发生或较少发生有益剂的泄漏，其同时在洗涤过程中完全崩解，以确保在洗涤期结束时没有残留物保留在纺织品上。

发明内容

我们发现，本文定义的聚合物颗粒满足至少一种上述需求。

第一方面，本发明提供了一种聚合物颗粒，其包含(i)具有5至60℃的下临界溶液温度的疏水改性聚合物，该疏水改性聚合物具有含一个或多个C₄至C₂₂碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂(benefit agent)(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1∶50至99∶1重量份。

该聚合物颗粒相对于引用文献的优点是减少有益剂的泄漏。

该聚合物颗粒的另一个优点是嵌入聚合物基质中的有益剂可以逐步(即不是一次全部)释放到洗涤介质中。这意味着有益剂可以在可变的时间段内释放，这与作为单独的一份释放其有效载荷的WO2004/031271的水溶性包装相反。

本发明的第二方面提供了一种表面活性剂组合物，其包含0.05至10重量％的第一或第二方面的聚合物颗粒，和2至70重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。

该聚合物颗粒的进一步优点是它们可以递送有益剂，所述有益剂通常由于稳定性问题而与产品的表面活性剂系统不相容。这与递送单一组合物的WO 2004/031271的水溶性包装相反。

优选的表面活性剂组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的液体洗衣洗涤剂组合物。

该聚合物颗粒向液体洗衣洗涤剂组合物提供的优势是：它们优选是在配方中透明的，这些颗粒可以用于提供有益剂，其如果不受保护而免于液体组合物的影响，则将使液体组合物变得不透明。

本发明的第三方面提供了制造第一或第二方面的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和织物有益剂的水性混合物；

(b)干燥该水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，从而形成一个或多个聚合物颗粒；和

(c)任选地使干燥的聚合物颗粒调整至需要的形状和/或大小。

本发明的进一步方面提供用于制造第一或第二方面的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(b)向水性表面活性剂溶液添加步骤(a)的水性混合物的液滴，所述水性表面活性剂溶液的表面活性剂浓度大于1.3×10^-4摩尔/升，且温度高于疏水改性聚合物的下临界溶液温度。

在本发明的再另一方面，提供了第一方面的聚合物颗粒在洗涤过程中向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。

在进一步的方面，本发明提供了一种聚合物颗粒，其包含(i)具有5至60℃的下临界溶液温度的疏水改性聚合物；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1∶50至99∶1重量份；而且，改性聚合物不溶于水性阴离子和/或非离子型表面活性剂混合物中，其中表面活性剂浓度大于5g/l。

发明详述

除非另外说明，存在于本文中提及的各种表面活性剂组合物中的组分的量为总组合物的重量％。

除了在工作和比较实施例中，或以其他方式明确表明的情况下，本说明书中表示物质的量或比率或者反应条件、物质的物理性质和/或应用的所有数值可以理解为由词语“大约”修饰。

聚合物颗粒

优选疏水改性的聚合物由水溶性的聚合物骨架制成。

本文中所用的涉及聚合物的“水溶性”指该聚合物应溶于水中，以使得当0.1克、优选0.3克、更优选0.5克的聚合物在室温下被置于1L水中并在旋转振动器上在293K下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤而从溶液中除去并干燥时，此时除去的聚合物的重量小于所添加聚合物的95重量％。此特征表示聚合物在疏水改性之前的水溶解性特征，优选聚合物在疏水改性前是水溶性的聚合物。

本文所用的涉及改性聚合物的“不溶性”指聚合物应不溶于表面活性剂溶液中，从而使得当1g/L的改性聚合物在室温下被放置于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C₁₂至C₁₅直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)(其中表面活性剂浓度大于5g/l)，并在旋转振动器上在293K下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤从溶液除去并干燥时，此时除去的改性聚合物的重量在所添加改性聚合物的95重量％之内。

优选地，改性聚合物不溶于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAS)与非离子型表面活性剂(其是脂族C₁₂至C₁₅直链伯醇与环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物)，其中表面活性剂浓度为5至800g/l，更优选大于5至500g/l，例如50至500g/l。

下临界溶液温度(LCST)是在低温下水性溶液中表现出良好溶解性，但是当温度升高至高于LCST时从溶液中析出的材料的特性(参见Feil等人，Macromolecules 1993，26，2496-2500)。对于本发明的聚合物显示出所指的LCST效应的“水性溶液”包括水和水性表面活性剂溶液(包括水性表面活性剂混合物)。

改性聚合物的优选的LCST范围是5至55℃，更优选5至50℃。

在本发明的优选实施方式中，改性聚合物在水中的LCST大于20℃，更优选大于30℃。

聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散的有益剂实体的聚合物基质提供。

本发明的聚合物颗粒可以进一步描述为其中固定有多种离散的有益剂的聚合物基质(即，有益剂是聚合物或形成聚合物颗粒的聚合物基质的组成部分)。

离散的有益剂实体可以是嵌入聚合物基质中的相同或不同的有益剂。离散的有益剂实体指，例如，实际的香料包囊或软化油(softening oil)的实际液滴。

为了避免疑问，本发明的聚合物颗粒不包括形成在由聚合物壁限定的腔中保持游离(即，不嵌入或固定在定义的聚合物基质中)的有益剂或组合物的壁的聚合物材料的包囊或包装。

其中本发明的聚合物颗粒进一步包括聚合物材料的外壳的包囊也在本发明的范围内。

聚合物颗粒本身可以被具有含一个或多个C₄至C₂₂碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架的成膜聚合物的薄膜包封成为包装。用这样的薄膜进行包封的合适方法从WO 2004/031271已知。聚合物颗粒可以以薄膜的形式提供。

聚合物颗粒包含疏水改性聚合物(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1∶50至99∶1重量份，优选为1∶40至95∶1重量份。

聚合物颗粒的大小优选大于或等于50μm。优选粒度为50μm至2cm，优选50μm至1cm。或者，聚合物颗粒的大小可以为0.1mm至50mm，或例如0.5至10mm或1至10mm。大小大于50μm的颗粒的优点是，它们对于消费者是可见的，并且可以用于向表面活性剂组合物的技术优势的终端消费者提供视觉提示。

聚合物颗粒的大小是指颗粒的最大尺寸的最大值。

聚合物颗粒的大小可以采用分级筛测量，且其是保留在这样的筛上或通过这样的筛的大小。

适合用作疏水改性聚合物的全部或部分骨架的聚合物优选选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。源自上述骨架的聚合物的共聚混合物也是合适的。优选地，聚合物具有包含侧链羟基的骨架。

对于聚合物最优选的骨架包括聚乙烯醇，且优选聚合物的平均分子量为1000至300,000道尔顿，优选2,000至100,000道尔顿。

聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中PVOH材料的一定水平的羟基(OH)被乙酸根基团(OCOCH₃)取代。PVAc的水解是一种常见的制备PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH一般包含一些PVAc。基于构成聚合物的单体的总数的％，PVOH材料(疏水改性之前或之后)可以包含0.01至40％的PVAc，优选0.01至20％，更优选0.1至15％，最优选0.5至10％。如本文使用的，术语PVOH包括具有如前定义的PVAc水平的PVOH化合物。

聚合物被改性以包含疏水取代基。一种改性的方法在实施例1中详细描述。

优选的疏水衍生基团包括那些基于选自缩醛类、缩酮类、酯类、氟化有机化合物、醚类、烷烃类、烯烃类和芳香化合物的母体基团。

非常优选的疏水取代基是C₄至C₂₂碳链长度的烃基。这些烃基可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支链或包含环；它也可以或者可选地并入芳香基团。

更优选地，烃基的碳链长度为C₄至C₂₀，甚至更优选C₄至C₁₅，最优选C₄至C₁₀，例如，C₄至C₈。

大于22的烃基链长度是不合需要的，因为由其获得衍生基团的母体材料与聚合物骨架反应性差或完全不反应。小于4的烃基提供可以忽略不计的附加的疏水性。

适用于向聚合物上引入疏水性衍生基团的特别优选的物质是醛类，例如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛(cyclohexanecarboxy-aldehyde)、柠檬醛和4-氨基丁醛二甲缩醛。

疏水性物质优选存在于聚合物中的水平为基于聚合物总重量的0.1至40重量％，更优选2％至30％，最优选5％至15％。

在聚合物骨架基于聚乙烯醇(PVOH)的情况中，疏水性衍生物质优选以使得骨架上的疏水基团与游离羟基对的数目比为1∶3至1∶30，更优选1∶4至1∶20，最优选1∶7至1∶15的水平存在。

另外的改性基团可以存在于聚合物骨架上。例如，胺类可以优选被包括作为改性基团，因为这使得聚合物响应于例如从洗涤到冲洗液体的pH和/或离子强度的变化而更易溶解。

特别优选的聚合物颗粒包含下式的疏水改性聚合物：

其中，z与x的平均数目比为1∶200至1∶6，y基于构成聚合物的单体总数(x+y+z)的％为0.01至20％，且R是疏水基团，其为具有3至21个碳原子、优选3至6个碳原子的烷基或链烯基。最优选R是C₃H₇。

聚合物颗粒本身可以进一步由外壳包围以形成核-壳型材料。

优选聚合物颗粒是可见的，因为它们具有足以看见的大小和/或它们包含染料或颜料，其可以在织物有益剂之外包括在聚合物颗粒中。这种颗粒在洗衣组合物中是非常优选的，因为它们为消费者提供有吸引力的视觉提示。

有益剂

各种有益剂可以被引入聚合物颗粒中。可以使用任何可以为用表面活性剂组合物处理的基质提供益处的有益剂。

在洗衣领域中，优选的有益剂为例如织物有益剂，以及为洗衣洗涤和/或冲洗介质提供益处的有益剂。

优选的例子包括香料(游离的和包封的)、酶、消泡剂、调色染料和/或颜料、洗涤增效剂(detergency builder)、织物调理剂(例如水不溶性的季铵物质和/或聚硅氧烷)、遮光剂、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、色彩护理添加剂(color care additive)、密度匹配聚合物(densitymatching polymer)、光漂白剂、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。

本发明的优选实施方式除了有益剂外还包括崩解剂。

聚合物颗粒尤其适于使用微粒或水可溶的有益剂。

增塑剂和/或结晶干扰剂(crystallinity disruptor)

聚合物颗粒优选引入增塑剂和/或结晶干扰剂。

可以理解，术语“增塑剂”和短语“结晶干扰剂”可以互换，因此提到一个即隐含地提到另一个。

增塑剂通过控制由于外部因素侵入及其恢复原状态的倾向而导致的链扭曲/重排的方式影响聚合物链对于外部因素(如压缩和伸展力、温度和机械冲击)的反应。增塑剂的关键特点是：它们与聚合物颗粒高度相容，并且本质上通常是亲水性的。增塑剂取决于所述聚合物颗粒的性质。

一般来说，适合与PVOH基聚合物颗粒一起使用的增塑剂具有-OH基团，与聚合物颗粒的-CH₂-CH(OH)-CH₂-CH(OH)-聚合物链相同。

它们的功能性模式是在羟基内引入短链氢键结合，这削弱了相邻链的相互作用，其抑制聚集聚合物团的溶胀——聚合物溶解的第一阶段。

水本身是对于PVOH聚合物颗粒的合适的增塑剂，而其他常见的增塑剂包括：多羟基化合物，例如，甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、山梨糖醇、二丙二醇、聚乙二醇；淀粉类，例如，淀粉醚、酯化淀粉、氧化淀粉和来自马铃薯、木薯和小麦的淀粉；纤维素类/碳水化合物类，例如，支链淀粉、糊精、羧甲基纤维素和果胶。胺类是特别优选的增塑剂。

表面活性剂组合物

本发明的聚合物颗粒可以被掺入表面活性剂组合物中。下面列出各种表面活性剂。

优选的表面活性剂组合物是那些在家庭和个人护理领域、特别是洗衣、头发和口腔护理领域中的表面活性剂组合物。

表面活性剂组合物包含0.05至10重量％的上述聚合物颗粒，和2至70重量％、优选10至30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。

聚合物颗粒以0.05至10重量％，优选0.2至10重量％，更优选0.2至5重量％的水平存在于表面活性剂组合物中。

洗衣处理组合物

本发明的聚合物颗粒优选被引入洗衣处理组合物中。

洗衣处理组合物可以采用以下形式：各向同性液体、表面活性剂结构化的液体、颗粒、喷雾干燥或干混的粉末、片剂、糊剂、模压固体或本领域技术人员已知的任何其他洗衣洗涤剂形式。组合物优选是液体洗衣组合物。

洗衣处理组合物可以是用于主要洗涤的洗涤剂组合物；或者它可以是用于添加到冲洗周期的组合物，例如织物调理剂。

优选的洗衣处理组合物包含0.05至10重量％的本文定义的聚合物颗粒和2至70重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂及其混合物的纺织品相容性载体或者阳离子织物软化化合物。

聚合物颗粒以0.05至10重量％，优选0.2至10重量％，更优选0.2至5重量％的水平存在于洗衣处理组合物中。

洗衣洗涤剂组合物另外包含2至70重量％的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物或者阳离子织物软化化合物。

制备方法

在一个实施方式中，本发明提供了一种制造本发明的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(b)干燥水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，以形成一个或多个聚合物颗粒；和

(c)任选地使干燥的聚合物颗粒调整至需要的形状和/或大小。

本发明的优选实施方式提供了一种制造本发明的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

该优选方法的特别优势是：在液体洗衣处理组合物的配制过程中，可以原位形成聚合物颗粒。这具有双重优点：制造成本降低(由于聚合物颗粒不是与洗衣处理组合物分别地制成的)，而且因此废料的量减少(因为没有单独制造聚合物颗粒)。

水性混合物(a)的温度低于疏水改性聚合物的LCST温度。优选该温度比疏水改性聚合物的LCST低至少5℃。

优选通过将混合物(a)注入水性表面活性剂溶液中来进行液滴添加步骤(步骤(b))。

合适的注入方法包括：

●直接分配到表面活性剂溶液中的振动喷嘴(对于基质聚合物颗粒是单一的，或对于核-壳结构聚合物颗粒是同心的)(例如，Droppo^TM，Rieter-Automatik)，聚合物颗粒大小由喷嘴大小、流速、聚合物溶液粘度和振动频率控制。喷嘴也可以配备静电荷发生器，以增强聚合物颗粒分离。

●JetCutter^TM(geniaLabs^TM)，其中，通过使用切割圆盘切过聚合物流形成聚合物颗粒。

●通过喷嘴(对于基质聚合物颗粒是单一的，或对于核-壳结构聚合物颗粒是同心的)直接注入表面活性剂溶液中。通过振动该喷嘴或通过调节表面活性剂溶液的流速实现聚合物颗粒从喷嘴尖端的脱离。

在各种情况下，喷嘴可以在表面活性剂溶液之外或浸没在表面活性剂溶液中。

优选以逐滴的方式进行液滴添加。优选表面活性剂浓度大于1.3×10^-4摩尔/升的水性表面活性剂溶液的温度比疏水改性聚合物的下临界溶液温度高至少5℃。

水性混合物(a)的温度可以被提高到不超过疏水改性聚合物的下临界溶液温度的水平。优选水性混合物(a)的温度被提高到不超过比疏水改性聚合物的下临界溶液温度低5℃的水平。

优选地，优选方法的液滴添加步骤(步骤(b))中的表面活性剂溶液是液体洗衣处理组合物。这产生包含聚合物颗粒的液体洗衣处理组合物。以这种方式，聚合物颗粒可以在液体洗衣处理组合物的加工过程中原位形成。

可以通过任何分离方法(例如过滤)在形成后任选地分离由水性表面活性剂溶液过程形成的聚合物颗粒。

表面活性剂

组合物包含2至70重量％的表面活性剂，最优选10至30重量％。一般地，表面活性剂系统的非离子和阴离子表面活性剂可以选自″Surface Active Agents″第1卷，Schwartz & Perry编著，Interscience 1949，第2卷Schwartz，Perry & Berch编著，Interscience 1958，ManufacturingConfectioners Company出版的″McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents″的当前版本或″Tenside-Taschenbuch″，H.Stache，第2版，Carl HauserVerlag，1981中所述的表面活性剂。优选使用的表面活性剂是饱和的。

可以使用的合适的非离子型洗涤剂化合物特别地包括，具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如，脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与烯化氧类(特别是环氧乙烷单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物是C₆至C₂₂烷基酚-环氧乙烷缩合物(一般为5至25EO，即每分子5至25个环氧乙烷单元)和脂族C₈至C₁₈直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷(一般为5至40EO)的缩合产物。

可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是水溶性的具有含大约8至大约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的碱金属盐，术语烷基用来包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和钾盐，特别是那些通过高级C₈至C₁₈醇类(例如从牛脂或椰子油产生的)硫酸化获得的；烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾盐，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠盐，特别是那些来源于牛脂或椰子油的高级醇的醚和来源于石油的合成醇类的醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠盐和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠盐。以下表面活性剂也是适用的，如EP-A-328 177(联合利华)中描述的那些(其显示抗盐析性)、EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷类。

优选的表面活性剂系统是阴离子与非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是EP-A-346 995(联合利华)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和例子。特别优选的表面活性剂系统是C₁₆至C₁₈伯醇硫酸酯的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3-7EO乙氧基化物的混合物。

非离子型洗涤剂的存在量优选大于表面活性剂系统的10％，例如，25至90重量％。阴离子表面活性剂的存在量例如可以为表面活性剂系统的大约5重量％至大约40重量％。

阳离子织物软化化合物

优选的阳离子织物软化化合物是不溶于水的季铵物质，其包括具有通过至少一个酯键连接到氮头基团(nitrogen head group)上的两个C_12-18烷基或链烯基的化合物。更优选的是季铵物质具有两个或多个酯键。

增效剂或络合剂

洗衣处理组合物可以任选地包含0至50重量％的洗涤增效剂。优选增效剂的存在水平为1至40重量％。

增效剂物质可以选自：1)钙螯合剂物质，2)沉淀物质，3)钙离子交换物质和4)其混合物。

当使用一种不溶性的无机增效剂(例如，沸石)时，优选的是其大小为0.1至10微米(使用来自Malvern^TM的激光衍射通过Mastersizer 2000粒度分析仪测量)。

钙螯合剂增效剂物质的例子包括多聚磷酸碱金属盐类(例如三聚磷酸钠)和有机螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。

沉淀增效剂物质的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换增效剂物质的例子包括各种类型的水不溶性结晶或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的典型代表物，例如，沸石A、沸石B(又称沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及EP-A-0,384,070所述的P型沸石。

组合物也可以包含0-50重量％的增效剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基-或链烯基丁二酸、氨三乙酸或下面提到的其他增效剂。许多增效剂由于其络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐(碳酸盐包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)是优选的增效剂。

组合物可以包含作为增效剂的结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。其通常以低于15重量％的水平存在。铝硅酸类是具有以下通式的物质：

0.8-1.5M₂O.Al₂O₃.0.8-6SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些物质包含一些结合水，并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。在上式中优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO₂单元。如文献中广泛描述的，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应可以容易地制备它们。表面活性剂与铝硅酸盐(如果存在)的比率优选大于5∶2，更优选大于3∶1。

替代铝硅酸盐增效剂或另外地，也可以使用磷酸盐增效剂。在本领域中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐物质。其他形式的增效剂包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如，来自Hoechst的SKS-6)。

优选地，洗衣洗涤剂配方是无磷酸盐制备的洗衣洗涤剂配方，即包含小于1重量％的磷酸盐。

调色剂

洗衣处理组合物优选包含0.0001至0.01重量％的蓝色或紫色调色剂。调色剂减少对于许多着色服装损害的感觉和提高白色服装的白度。

调色剂优选选自《染料索引》(colour index)(Society of Dyers andColourists and American Association of Textile Chemists and Colorists2002)中列出的溶剂分散碱性、直接和酸性的蓝色和紫色染料。

优选存在直接紫色或直接蓝色染料。优选染料是双偶氮、三偶氮染料或三苯二噁嗪(triphendioxazine)染料。致癌的联苯胺基染料不是优选的。

可以使用双偶氮含铜染料，如直接紫66。

最优选的双偶氮染料的结构如下：

其中：

环D和E可以独立地为如图所示的萘基或苯基；

R₁选自氢和C1-C4烷基，优选氢；

R₂选自氢、C1-C4烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；

R₃和R₄独立地选自氢和C1-C4烷基，优选氢或甲基；

X和Y独立地选自氢、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；优选染料具有X＝甲基，Y＝甲氧基且n为0、1或2，优选1或2。

优选的双偶氮染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。

优选的溶剂和分散染料选自单偶氮或蒽醌染料，最优选溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

优选的颜料是颜料紫23。

酶类

洗衣处理组合物优选包含一种或多种酶，其提供清洁性能和/或织物护理益处。合适的酶的例子包括但不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。典型的组合是可以包含，例如，蛋白酶和脂酶与淀粉酶结合的酶混合物。当存在于清洁组合物中时，上述额外的酶可以以组合物重量的大约0.00001重量％至大约2重量％、大约0.0001重量％至大约1重量％或甚至大约0.001重量％至大约0.5重量％的酶蛋白的水平而存在。

优选酶是纤维素酶。

荧光剂

组合物优选包含荧光剂(光学增白剂)。荧光剂是公知的，且许多这样的荧光剂是可市售获得的。通常情况下，这些荧光剂以其碱金属盐的形式(例如，钠盐)供应和使用。用于组合物中的一种或多种荧光剂的总量一般为0.005至2重量％，更优选0.01至0.1重量％。优选的荧光剂种类为：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X；二胺均二苯乙烯二磺酸化合物，例如，Tinopal DMS纯Xtra和Blankophor(商标)HRH；和吡唑啉化合物，例如，Blankophor SN。优选的荧光增白剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠、4，4′-二{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯乙烯-2-2′-二磺酸二钠和4，4′-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠(disodium4，4′-bis(2-sulfoslyryl)biphenyl)。

香料

优选组合物包含香料。优选香料为0.001至3重量％，最优选0.1至1重量％。CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry andFragrance Association)1992 International Buyers Guide和SchnellPublishing Co.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th AnnualEdition提供了许多合适的香料的例子。

多种香料组分存在于配方中是普遍的。在本发明的组合物中，设想会有4种或更多、优选5种或更多、优选6种或更多或者甚至7种或更多的不同的香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量％为头香(top note)。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式3-己醇。

香料和头香可以用于提示本发明的织物护理益处。

如果洗衣处理组合物为液体形式，那么优选组合物不包含过氧化漂白剂，例如，过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

组合物可以包含一种或多种聚合物。例子为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯(例如，聚丙烯酸酯)、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。

其存在防止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)，优选不存在于配方中。

水溶助长剂

对于液体形式的组合物，有用的是包括防止液晶形成的水溶助长剂。因而添加水溶助长剂有助于组合物的清澈/透明。合适的水溶助长剂包括但不限于：丙二醇、乙醇、尿素、苯磺酸盐类、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或异丙苯磺酸盐。合适的盐类包括但不仅限于：钠、钾、铵、单乙醇胺、三乙醇胺。优选地，水溶助长剂选自丙二醇、二甲苯磺酸盐、乙醇和尿素，以提供最佳的性能。水溶助长剂的量一般为0至30％，优选0.5％至30％，更优选0.5至30％，最优选1至15％。

漂白剂前体

漂白剂前体(例如，四乙炔二胺(tetra-acetylene diamine)和过碳酸钠)不能直接加入到液体配方中，因为产生的过酸物质不稳定。通过在珠中包封两种前体，可以防止生成过酸，直到珠被引入主要清洗中。

具体实施方式

实验

实施例1疏水改性聚合物材料的制备

通过将100克PVOH(Mowiol 20-98(商品名)，来自KuraraySpecialities)和900克软化水放入烧瓶中并加热到70℃来制备PVOH在水中的10重量％溶液。为此，加入10毫升盐酸(36％的水溶液)以催化反应，然后加入丁醛。然后在惰性气氛、70℃下搅拌混合物5小时，之后停止加热，并在室温下继续搅拌另外20小时。然后使用氢氧化钠溶液调节反应混合物至pH 7。

产生的溶液在丙酮中沉淀以产生缩醛化的PVOH聚合物，并用丙酮(500毫升)然后用水(50毫升)重复洗涤。然后在真空条件下、在70℃下干燥过夜以产生白色聚合物。

实施例2

包含1份疏水改性PVOH溶液(15％活性)的溶液与2份包含具有痕量颜料紫23的包封香料(53％的固体，20％的香料负载)的浆料混合。然后在50℃的温度下，将产生的溶液通过22号(guage)皮下注射针滴加到含有大约65％的非离子/阴离子表面活性剂的表面活性剂溶液中。在此温度下，PVOH/香料封装浆形成直径大约1.5毫米的聚合物颗粒。当已经形成所需量的聚合物颗粒时，冷却表面活性剂溶液至环境温度。

14天后，没有观察到明显的织物有益剂泄漏。

实施例3

包含1份疏水改性PVOH溶液(15％活性)的溶液与2份包含包封的香料(53％的固体，20％的香料负载)加上5毫升1g/L的酸性蓝98溶液的浆料混合。然后在50℃温度下，将产生的溶液通过22号皮下注射针滴加到含有大约65％的非离子/阴离子表面活性剂的表面活性剂溶液中。在此温度下，PVOH/香料封装浆形成直径大约1.5毫米的聚合物颗粒。当已经形成所需量的聚合物颗粒时，冷却表面活性剂溶液至环境温度。

14天后，没有观察到明显的织物有益剂泄漏。

实施例4

以与实施例1和2类似的方法，在35毫升含有大约45％的非离子/阴离子表面活性剂的浓缩液体洗涤剂中形成1克的包含香料包囊和颜料紫23的聚合物颗粒。然后将产生的聚合物颗粒于表面活性剂中的混合物加入包含3千克负载(1千克机织棉布、1千克针织棉、1千克65∶32的机织棉/聚酯)的洗衣机(MIELE Novotronic W844)中，并使用Prenton水(26℉H，2∶1的Ca∶Mg比率)利用标准的40℃棉洗涤循环进行洗涤。洗涤后，一半负载晾干，一半经滚筒烘干(Miele干燥机，正常设置)。干燥时，通过揉搓织物确定香料封装的存在。在这两种情况下，香料被释放。织物的视觉分析显示无残留，且没有在机器内部观察到残留。

实施例5

将1克聚合物薄膜形式的聚合物颗粒成形为6毫米星形。这些颗粒包含香料包囊(85重量％)。将该星形物加入35毫升含有大约45％非离子/阴离子表面活性剂的浓缩液体洗涤剂中。然后将其加入包含3千克负载(1千克机织棉布、1千克针织棉、1千克65∶32的机织棉/聚酯)的洗衣机(MIELE Novotronic W844)中，并使用Prenton水(26℉H，2∶1的Ca∶Mg比率)利用标准的40℃棉洗涤循环进行洗涤。洗涤后，一半负载经晾干，一半经滚筒烘干(Miele干燥机，正常设置)。干燥时，通过揉搓织物确定香料封装的存在。在这两种情况下，香料被释放。织物的视觉分析显示无残留，且没有在机器内部观察到残留。

这表明，聚合物基质在洗涤条件下释放其有益剂到织物上，而没有在织物上遗留残留物。

实施例6

如下制备薄膜形式的两种聚合物颗粒：

聚合物薄膜1(本发明)

10ml Mowiflex LPFX416(15％溶液)+5毫升水+2毫升0.1克/升的溶剂蓝37溶液(含有1％Neodol 25-7(以产生染料于水中的稳定分散液))。Mowiflex LPFX416是可从Kuraray获得的疏水改性的PVOH。

聚合物薄膜2(反映US 2005/075261的主题)

如上制备，但用5毫升Mowiol 3-85(15％溶液)和5毫升甘油(15％溶液)替代10毫升Mowiflex。Mowiol 3-85是可从Kuraray获得的没有任何疏水性取代的标准PVOH材料。所用的Mowiol级尽可能接近US2005/0075261的[0025]段中所使用的-″Mowiol 8-83″；因此，比较实施例显示了疏水改性的技术效果。

两种微粒都为薄膜形式，并且在室温下干燥72小时和切割成用于包含在表面活性剂组合物中的形状。

将0.5克的各薄膜切成5毫米方块和放入20毫升洗涤剂配方(45重量％的表面活性剂)中，并置于转瓶机(bottle roller)上。48小时后测量580nm处的吸收以确定从薄膜泄漏的染料量。这说明薄膜形式的聚合物颗粒是否由于其有益剂渗漏到配方中而不稳定。也观察形状的完整性。

吸收数据：

48小时后，薄膜1＝0.15585，薄膜2＝0.29322。

因此，薄膜2损失的染料是薄膜1损失的染料的大约两倍。这表明，相对于聚合物薄膜2的聚合物颗粒(未改性的PVOH，根据最接近的现有技术US 2005/075261)，聚合物薄膜1的聚合物颗粒(本发明)显示出泄漏改善。

此外，薄膜2所形成的形状在48小时后破裂，而薄膜1所形成的形状仍然完好。

Claims

1.一种聚合物颗粒，包含(i)具有5至60℃的下临界溶液温度的疏水改性聚合物，其具有含一个或多个C₄至C₂₂碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架；该聚合物颗粒作为包含多个嵌入聚合物基质中的离散有益剂(ii)实体的聚合物基质提供，其中，(i)与(ii)的比率为1∶50至99∶1重量份。

2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚乙烯醇骨架的平均分子量为1000至300,000道尔顿。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物颗粒，其中，其粒度为50μm至2cm。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述有益剂选自：游离的香料、包封的香料、酶、消泡剂、调色染料和/或颜料、洗涤增效剂、水不溶性的季铵物质、漂白剂前体、聚硅氧烷、遮光剂、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、色彩护理添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、不饱和油、润肤剂和抗微生物剂。

5.根据权利要求4所述的聚合物颗粒，另外包含崩解剂。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒本身被具有含一个或多个C₄至C₂₂碳链长度的烃基取代基的聚乙烯醇骨架的成膜聚合物的薄膜包封。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的聚合物颗粒，其是薄膜的形式。

8.一种表面活性剂组合物，包含0.05至10重量％的权利要求1至7中任一项所述的聚合物颗粒和2至70重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的表面活性剂组合物，其中，所述组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或其混合物的液体洗衣洗涤剂组合物。

10.一种制造权利要求1至4的聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：

(a)提供如权利要求1定义的疏水改性聚合物和有益剂的水性混合物；

(c)任选地使干燥的聚合物颗粒调整至需要的形状和/或大小。

11.一种形成权利要求1至14中任一项所述的聚合物颗粒的方法，包括以下步骤：

(b)向水性表面活性剂溶液添加步骤(a)的水性混合物的液滴，所述水性表面活性剂溶液的表面活性剂浓度大于1.3×10^-4摩尔/升，且温度高于所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述添加步骤(b)通过注射来进行。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中，所述表面活性剂溶液的温度比所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度高至少5℃。

14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中，所述水性混合物(a)的温度被提高到不超过所述疏水改性聚合物的下临界溶液温度的水平。

15.根据权利要求1至7中的任一项所述的聚合物颗粒在洗涤过程中向织物或向洗涤和/或冲洗介质递送有益剂的用途。