CN101312991A - 丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯树脂，该树脂包含丙烯聚合物，具有以下特性：a)低于4的分子量分布Mw/Mn；b)在250℃的温度下在1000l/s－40000l/s的剪切速率范围内测量的熔体粘度满足以下关系：c)h≤9*e(－0.00006*sr)+2，其中h表示熔体粘度，单位为Pas，而sr表示剪切速率，单位为l/s；d)通过13C－NMR测量的全同立构五元组(mmmm)高于90％；d)优选地高于92％；更优选地高于95％；最优选地高于96％；e)根据FDA规定的己烷可萃取性优选地低于2.6wt％；和f)二甲苯溶解性低于2wt％；前提条件为丙烯聚合物不是减粘裂化的。

Description

丙烯聚合物
本发明涉及具有高熔体流动速率和低可萃取性(extractables)的丙烯聚合物。
多年来，丙烯聚合物已经被用来获得薄膜和模制品。当被用于特别的应用时，如食品包装和医学工具，溶剂的可萃取性的值是重要的参数，以便评价材料的质量。两个被认为重要的参数是根据FDA规定的己烷可萃取性，和在25℃时的二甲苯可溶解性(xylene solubles)。从另外的观点来看，具有高熔体流动速率的丙烯聚合物具有缺点，即通常具有较高的可萃取性的值。由于方法的限制，用常规的齐格勒/纳塔催化剂的产品聚合，高熔体流动速率被限制为约400g/10′的值。为了进一步提高熔体流动速率，需要添加过氧化物。尽管过氧化物有成本缺点，但是还得考虑来自过氧化物的另外的分解残余物。
US 5,741,563涉及通过使用丙烯聚合物获得的收缩薄膜，该丙烯聚合物具有0.5-30dg/min的熔体流动速率和己烷可萃取性优选地小于1wt％。
因此，对于某些应用，希望获得具有低水平的可萃取性和同时具有高熔体流动速率值而没有任何来自过氧化物或其它种类降解的残余物的丙烯聚合物。事实上，在本领域众所周知的是，当聚合物被过氧化物或其它相似的方法(如γ射线)降解时，聚合物的一些性质变得较差，如泛黄指数。
因此，本发明目的是聚丙烯树脂，该树脂包含丙烯聚合物，具有以下特性：
a)低于4的分子量分布Mw/Mn；优选地低于3；更优选地低于2.5；甚至更优选地低于2.3；
b)在250℃的温度下在1000l/s-40000l/s的剪切速率时测量的熔体粘度满足以下关系：
h≤9*e(-0.00006*sr)+2
其中h表示熔体粘度(Pas)和sr表示剪切速率(l/s)；
c)通过13C-NMR测量的全同立构五元组(mmmm)高于90％；优选地高于92％；更优选高于95％；甚至更优选地高于96％；
d)根据FDA规定(美国联邦法规，第3卷，第21条(Code of FederalRegulations，Title 21，Volume 3)，2004年4月1修订，CITE：21 CFR177.1520)测定的己烷可萃取性，优选地低于2.6wt％，更优选低于1.8wt％，甚至更优选低于1wt％；
e)在25℃时二甲苯溶解性，低于2wt％，优选地低于1.5wt％，更优选低于1.1wt％；
前提条件为丙烯聚合物不是减粘裂化的。
减粘裂化聚合物的方法包括通过采用化学反应(如由过氧化物引发的自由基反应)降低聚合物的分子量来提高聚合物的MFR。以这种方法获得的聚合物存在一些缺点，如高的泛黄指数，为此，本发明目的的聚丙烯树脂不包含过氧化合物的残余物。
优选地本发明的丙烯聚合物具有高于145℃的熔点(通过DSC测定)；优选地高于148℃，更优选高于150℃，还更优选地高于153℃。
优选地，本发明的丙烯聚合物在250℃在剪切速率为1000l/s-40000l/s，更优选地在剪切速率为2000l/s-30000l/s时具有符合下式的熔体粘度：h≤K*e(-L*sr)+M。
在优选的组合物中，常数值给定为K＝9，L＝0.00006和M＝2，更优选K＝7.25，L＝0.00006和M＝2，并且甚至更优选K＝2.5，L＝0.00006和M＝2。最优选的值是K＝2.5，L＝0.00006和M＝1.3。
优选地，在温度为250℃和剪切速率为1000l/s时的熔体粘度是≥1Pas。
优选地，通过如下所述的13C-NMR谱测定，本发明的丙烯聚合物具有的2，1-嵌入物的含量低于0.5％，更优选≤0.3％。1，3嵌入物的含量优选地低于0.2％，更优选≤0.1％，它是通过如下所述的13C NMR谱测定的。
本发明目的的聚丙烯树脂的丙烯聚合物是丙烯均聚物。
本发明的聚丙烯树脂优选地进一步包含通常量的本领域技术人员已知的通常添加剂，例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、防静电剂、增塑剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗微生物剂、薄膜起空穴剂(film cavitating agents)或阻燃剂。一般地，这些添加剂在聚合获得的粉末状产品的造粒期间被加入或用添加剂直接对该粉末进行涂布。
通常的稳定剂包括抗氧化剂(如位阻酚、位阻胺或UV稳定剂)、加工稳定剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐)、除酸剂(如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二氢滑块石(dihydrotalcite)、以及钙、锌和钠的辛酸盐)。一般地，本发明的丙烯共聚物组合物包含最多2wt％的一种或多种稳定剂。
合适的润滑剂和脱模剂为，例如脂肪酸，脂肪酸的钙、钠或锌盐，脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡，它们通常以最多2wt％的浓度进行使用。
可能的填料为，例如滑石、碳酸钙、白垩或玻璃纤维，且它们通常使用量为最多50wt％。
合适的成核剂的实例为无机添加剂，如滑石、二氧化硅或高岭土、单羧酸或多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨糖醇或它的C1-C8-烷基取代的衍生物(如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇)或磷酸的二酯的盐，例如2，2′-亚甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的钠盐。丙烯共聚物组合物的成核剂的含量通常为最多5wt％。
上述的添加剂通常是在市场上可买到的并且例如描述在以下文献中：
Figure A20068003909900051
/Müller，Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，第4版，Hansa Publishers，慕尼黑，1993。
在优选的实施方案中，本发明的丙烯聚合物组合物包含1∶1的位阻酚和亚磷酸盐或亚膦酸盐的混合物。这种混合物的含量为0.03-1wt％，优选地0.05-0.2500wt％和更优选0.1-0.2wt％(上述产品的商品名为Irganox B501W，获自Ciba Specialty Chemical)。
本发明目的的聚丙烯树脂可被用于许多应用，如以母料形式混炼和熔体吹塑的应用，例如卫生织物和过滤应用。
本发明目的的聚丙烯树脂的丙烯聚合物可以通过使用茂金属型催化剂体系获得。
特别地，所述丙烯聚合物是通过采用催化剂体系可获得的，所述催化剂体系是通过使以下物质接触可获得的：
(a)式(I)的茂金属化合物：
Figure A20068003909900061
其中
M是属于元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪；
X，相同或不同的，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链的C1-C20烷基；或两个X可以任选地形成取代的或未被取代的丁二烯基或OR′O基团，其中R′是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或C1-C10烷基；如甲基或乙基；
L是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团选自C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基、或C7-C40芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，如SiMe2、SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2和R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地(Z(R″)2)n基团是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选地(Z(R″)2)n是Si(CH3)2。
R1和R5是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基团；优选地R1和R5是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基；
R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基；
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地，R2、R3和R4，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R2R3和R4是氢原子或C1-C40烷基；前提是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个不是氢原子；优选地R6、R7、R9和R10R8是氢原子；
优选地R8是C1-C40烷基、更优选R8是C1-C40烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳，如异丙基或叔丁基；
b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
c)任选地有机铝化合物。
优选地，取代基R1是直链的C1-C20烷基，如甲基或乙基，和该取代基R5是支链的C1-C20烷基，优选地该取代基R5是支链的C1-C20烷基，其中在α-位的碳原子是仲或叔碳原子，如异丙基。
根据本发明，在催化剂体系中用作组分b)的铝氧烷可以通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应而获得，其中，U取代基，相同或不同的，是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选地包含硅或锗原子，前提是至少一个U不是卤素，且j为0-1，还(可)为非整数。在这个反应中，Al/水的摩尔比优选地为1∶1-100∶1。
用于本发明方法中的铝氧烷被认为是直链、支链或环状的化合物，其包含至少一种下述类型的基团：
其中取代基U，相同或不同的，如上所定义。
特别地，下式的铝氧烷：
Figure A20068003909900082
可被用于直链化合物的情况，其中n1是0或1-40的整数和取代基U是如上所定义的；或者，下式的铝氧烷：
Figure A20068003909900083
可被用于环状化合物的情况，其中n2是2-40的整数和U取代基如上所定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674中所述的那些，其中烷基和芳基具有特定的分枝型式。
在WO 99/21899和WO 01/21674中描述的可以与水反应产生合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例是：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及相应的化合物，其中烃基中的一个用氢原子替换，以及其中烃基中的一个或两个用异丁基替换的那些。
在上述铝化合物之中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性实例是具有式D+E-的化合物，其中D+是
Figure A20068003909900091
(布朗斯台德)酸，其能提供质子并且与式(I)的茂金属的取代基X进行不可逆反应，E-是相容的阴离子，其可以稳定源于两种化合物反应的活性催化物种，并且其是足够不稳定的从而通过烯烃单体被去除。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar(其可以是相同或不同的)是芳基，如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐是特别优选的化合物，如WO 91/02012中所描述的。此外，式BAr3的化合物可以方便地进行使用。这种类型的化合物在例如，国际专利申请WO 92/00333中得到描述。可以形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，其中P是取代的或未被取代的吡咯基。这些化合物在WO01/62764中得到描述。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，含硼原子的化合物可以方便地被担载。所有这些含硼原子的化合物可以以约1∶1-约10∶1(硼/茂金属的金属)的摩尔比进行使用；优选地1∶1-2.1；更优选地约1∶1。
式D+E-的化合物的非限制性实例是：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(苯基)硼酸盐、
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、
N，N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
N，N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、
二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
三苯基碳鎓四(苯基)铝酸盐、
二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二茂铁鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和
N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明可以使用的式D+E-的化合物的其他实例在WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764中得到描述。
用作化合物c)的有机铝化合物是如上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
如上所述的催化剂还可以担载在惰性载体上。这通过在惰性载体上沉积茂金属化合物a)或其与组分b)反应的产物、或组分b)然后茂金属化合物a)而完成，所述惰性载体是，例如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。该担载方法在惰性溶剂(如烃，例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷)中和在0-100℃的温度下进行，优选地该方法在室温下进行。
合适的可以使用的载体种类是由多孔有机载体构成的那种，所述多孔有机载体用具有活性氢原子的基团进行官能化。特别合适的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体在欧洲申请EP-633272中得到描述。
特别适用于本发明的惰性载体的另外种类是聚烯烃多孔预聚物的那种，特别是聚乙烯。
其他适用于本发明的惰性载体的种类是多孔卤化镁的那种(如国际申请WO 95/32995中所描述的那些)。
如此获得的固体化合物，与烷基铝化合物的进一步添加相结合，或者本身或者与水进行预反应，如果必要的话，可以有益地用于气相聚合中。
以下实施例被用来举例说明而不意图限制本发明。
实施例
分析
所有数据根据以下方法获得：
流变学测量/熔体粘度：
根据ISO11443测定。在3个不同温度下(200℃、230℃和250℃)用Goettfert Rheograph 2002 Capillary Rheometer(毛细管流变仪)进行测量。毛细管长度/直径比为40(长度20毫米、直径0.5毫米)。进入角度180°，使用下面缩写：
g(l/s)：剪切速率
tapp(Pa)：剪切应力
h(Pas)：聚合物熔体的粘度
分子量和MWD
在145℃下使用配备有3个粒度为13微米的混合柱TosoHaas TSKGMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)测量分子量和分子量分布。该柱的尺寸是300×7.8毫米。使用的流动相是真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)并且流速保持在1.0ml/min。样品溶液通过在145℃时搅拌下在TCB中加热样品两个小时进行制备。浓度为1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l的2，6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL的溶液注入到柱装置中。通过使用10个分子量范围是580-7500000的聚苯乙烯标准样品(由Polymer Laboratories提供的EasiCal试剂箱)获得校准曲线；另外还包括两个来自相同厂家的具有11600000和13200000峰值分子量的其他标准物。假设Mark-Houwink关系的K值是：
对于聚苯乙烯标准物，K＝1.21×10-4dL/g和α＝0.706
对于聚丙烯样品，K＝1.90×10-4dL/g和α＝0.725
使用三次多项式拟合以内插试验数据并且获得校准曲线。通过使用Waters的Empower 1.0和GPCV选项完成数据获取和处理。
特性粘数：
特性粘数在通过在135℃溶解聚合物1小时获得的四氢萘(THN)溶液中进行测量。
FDA可萃取性(FDA extractables)
美国联邦法规，第3卷，第21条，2004年4月1日修订，CITE：21CFR 177.1520
二甲苯可溶解分数(Xylene-soluble fraction)
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯加到配备有致冷器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内使温度升高到溶剂的沸点。然后使这样获得的溶液保持回流并且再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并且在恒温水浴中在25℃也保持30分钟。如此获得的固体在快速滤纸上进行过滤，并且100ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，该容器在氮气流中在加热板上进行加热以通过蒸发除去溶剂。然后容器被保存在80℃的真空烘箱中直到得到恒重。称重残余物以测定二甲苯可溶性聚合物的百分比。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定
ISO标准描述了测量直到150g/10′的MFR值的方法。为了测量具有较高MFR的产物的MFR值(高达大约3000g/10′)，使用未修改的方法。
熔融温度、熔融焓(ΔHm)、结晶温度和结晶焓(ΔHc)，其是以20K/分钟的加热速率根据ISO 3146通过DSC测定的。
13 C-NMR
NMR分析
在DPX-400光谱仪上获得PP的13C-NMR谱，该仪器在120℃下在100.61MHz以傅里叶变换方式运行。mmmm五元组碳的峰值分别在21.8ppm和29.9ppm处用作内标。在120℃，将样品溶解在5mm试管中的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，其中浓度为8％wt/v。使用90°脉冲、脉冲之间12秒延迟和CPD(WALTZ 16)(为去除1H-13C耦合)获得每个谱。使用6000Hz的光谱窗口，大约2500个瞬时值被贮存在32K数据点中。
根据“Selectivity in Propylene Polymerization with MetalloceneCatalysts”L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.，100，1253，(2000)进行PP谱的分配。
采用对映体位点模型建模实验五元组分布而获得mmmm含量。获得了具有高含量的2，1(E)和1，3(H)误差的PP的mmmm含量：
[mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])，
其中∑[CH3]是所有CH3基团的总和。
获得了2，1和3，1误差的含量：
[E]＝100(E9/∑[CH2])
[H]＝100(0.5H2/∑[CH2])，
其中E9是在42.14ppm的峰值、H2是在30.82ppm的峰值和∑[CH2]是所有CH2基团的总和。
聚丙烯树脂的制备
如在PCT/EP2004/007061中所述的，催化剂体系通过使用如US2003/0149199中所述的rac-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)二氯化锆代替rac-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆进行制备。
丙烯聚合
如在PCT/EP2004/007061中描述，获得催化剂泥浆形式的催化剂体系，该催化剂体系被进料到预接触容器中，在该容器中它用约5(Kg/h)的丙烷进行稀释。从该预接触容器，该催化剂体系被供应给预聚合回路，根据表1的数据同时进料丙烯到该回路中。催化剂在预聚合回路中的停留时间是8分钟。然后，在预聚合回路中得到的预聚合的催化剂被连续地进料给第一个回路反应器，根据表1丙烯被进料到该反应器中。聚合物从第一个回路反应器中卸出、同未反应的单体分离和干燥。反应条件列于表1。产物的MFR通过进料氢气进行控制。
表1
  实施例   预聚合
  温度(℃)   C3(Kg/h)   H2(ppm(mol))   温度(℃)
  1   45   328   525   70
  2   45   333   738   70
  3   45   339   900   70
所有样品的全同立构五元组(mmmm)高于95％(测量值96,4％)(13C-NMR)。2.1嵌入物≤0.3％和1.3嵌入物≤0.1％(13C-NMR)。
根据表2表征产物。该测试本身是根据表2中列出的标准进行。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3
  方法   变量名称   单位
  ISO1133   熔体流动速率   g/10min   605   1335   1700
  ISO3146   Hc   J/g   -97,6   -97,4   -96,9
  ISO3146   Hm   J/g   95,8   96,9   -96,7
  ISO3146   Tm   ℃   155   156   153
  ISO3146   Tc   ℃   104,2   104,6   104,2
  特性粘数   dl/g   0,62   0,54   ＜0,5
  二甲苯可溶性   ％   0,6   0,8   1
  Mn(GPC)   g/mol   n.m.   43497   39883
  Mw(GPC)   g/mol   n.m.   89997   86864
  Mw/Mn   2.1   2,1   2,2
  FDA   己烷可萃取性100u薄膜   ％   0,4   0,4   0,7
根据ISO 11443，在3个不同温度(200℃；230℃和250℃)下测定熔体粘度。结果列于表3中。
表3
  实施例1
  剪切粘度   熔体粘度   剪切速率   熔体粘度
  200℃   230℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)   g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  89979,4   167776,0   1,9   69256,5   137244,0   2,0
  37067,2   132358,0   3,6   32244,4   103505,0   3,2
  16005,3   99688,6   6,2   14904,6   73430,6   4,9
  7246,6   70682,7   9,8   6963,1   48699,3   7,0
  3410,9   46867,4   13,7   3320,5   30227,2   9,1
  1656,3   29463,8   17,8   1607,8   17403,5   10,8
  806,3   16640,2   20,6   784,5   9312,4   11,9
  397,1   9007,1   22,7
  195,2   4579,9   23,5
  96,4   2289,9   23,8
  48,8   1068,6   21,9
表3续
  剪切速率   熔体粘度   9*e(-0.00006*sr)+2
  250℃   h
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  71027,8   121672,0   1,7   2,126889
  30983,3   88849,5   2,9   3,402458
  14144,1   60149,0   4,3   5,851946
  6738,6   38928,9   5,8   8,006899
  3275,4   23510,0   7,2   9,394235
  1597,0   12976,3   8,1   10,17765
  775,8   6564,5   8,5   10,59067
表4
  实施例2
  剪切速率   熔体粘度   剪切速率   熔体粘度
  200℃   230℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)   g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  52354,8   134496,0   2,6   51466,7   108085,0   2,1
  24755,7   99077,9   4,0   26745,7   75415,2   2,8
  12873,9   68850,8   5,3   13614,5   49310,0   3,6
  6747,0   45035,4   6,7   6750,4   30074,5   4,5
  3457,4   27173,9   7,9   3274,4   16945,5   5,2
  1725,2   15113,6   8,8   1578,4   8701,8   5,5
  844,9   7938,5   9,4   770,2   4274,6   5,6
  408,1   3969,2   9,7   391,2   1984,6   5,1
  193,5   1832,0   9,5
表4续
  剪切速率   熔体粘度   9*e(-0.00006*sr)+2
  250℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  57794,5   91750,1   1,6   2,280707
  27355,4   61065,0   2,2   3,74351
  13183,5   38318,3   2,9   6,08048
  6482,0   22594,0   3,5   8,100096
  3210,7   12365,7   3,9   9,422995
  1572,6   6106,5   3,9   10,18963
  774,0   2747,9   3,6   10,5916
  398,4   1221,3   3,1   10,78741
表5
  实施例3
  剪切速率   熔体粘度   剪切速率   熔体粘度
  200℃   230℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)   g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  60486,3   107474,0   1,8   61014,7   79842,5   1,3
  28397,9   75567,9   2,7   27915,6   53126,5   1,9
  13685,5   50989,3   3,7   13188,7   32364,4   2,5
  6661,9   31143,1   4,7   6729,8   18777,5   3,0
  3079,6   13587,0   5,1   3174,0   10533,7   3,3
  1544,0   5190,5   3,4
表5续
  剪切速率   熔体粘度   9*e(-0.00006*sr)+2
  250℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  49759,5   67171,5   1,3   2,454596
  25828,9   43356,1   1,6   3,91074
  13150,1   25952,6   2,0   6,088665
  6582,1   14655,6   2,2   8,063569
  3254,6   7938,5   2,4   9,403468
  1574,8   3969,2   2,5   10,18855
根据实施例1-3，使用表6中列出的聚合条件聚合对比例4。
表6：
  对比例4   预聚合
  温度(℃)   C3(Kg/h)   H2(ppm(mol))   温度(℃)
  4   45   328   480   70
对比例4的表征结果如下：
  对比例4
  方法   变量名称   单位
  ISO1133   熔体流动速率   g/10min   390
  ISO3146   Hc   J/g   -94,9
  ISO3146   Hm   J/g   93,3
  ISO3146   Tm   ℃   154
  ISO3146   Tc   ℃   104,9
  特性粘数   dl/g   0,69
  二甲苯可溶性   ％   ＜0,5
  Mn(GPC)   g/mol   n.m.
  Mw(GPC)   g/mol   n.m.
  Mw/Mn   n.m.
  FDA   己烷可萃取性100u薄膜   ％   0,4
流变学表征结果如下：
表8
Figure A20068003909900191
表8续
  剪切速率   熔体粘度   9*e(-0.00006*sr)+2
  250℃
  g(s-1)   tapp(Pa)   h(Pa*s)
  76149,7   139686,0   1,8   2,093317
  32309,1   103810,0   3,2   3,295217
  14548,0   73125,3   5,0   5,75972
  6838,5   48394,0   7,1   7,971001
  3296,5   29769,2   9,0   9,384879
  1615,6   17250,9   10,7   10,16853
  790,5   9159,8   11,6   10,5831
  383,6   4427,2   11,5   10,79522

Claims (10)

1.一种聚丙烯树脂，该树脂包含丙烯聚合物，具有以下特性：
a)低于4的分子量分布Mw/Mn；
b)在250℃的温度下在1000l/s-40000l/s的剪切速率范围内测量的熔体粘度满足以下关系：
h≤9*e(-0.00006*sr)+2
其中h表示熔体粘度，单位为Pas，而sr表示剪切速率，单位为l/s；
c)通过13C-NMR测量的全同立构五元组(mmmm)高于90％；优选地高于92％；更优选地高于95％；最优选地高于96％；
d)根据FDA规定的己烷可萃取性优选地低于2.6wt％；和
e)二甲苯溶解性低于2wt％；
前提条件为丙烯聚合物不是减粘裂化的。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂，其中所述聚丙烯树脂不包含过氧化合物的残余物。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其中在250℃的温度，在剪切速率为1000l/s-40000l/s，测定的熔体粘度符合以下关系：
h≤7.25*e(-0.00006*sr)+2
其中h表示单位为Pas的熔体粘度和sr表示单位为l/s的剪切速率。
4.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯树脂，其中用13C-NMR测定，丙烯聚合物具有低于0.5％的2，1-嵌入物的含量。
5.根据权利要求1-4任一项的聚丙烯树脂，包含0.03-1wt％的1∶1的位阻酚和亚磷酸盐或亚膦酸盐的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的聚丙烯树脂，其中根据FDA规定的己烷可萃取性低于1.8wt％。
7.根据权利要求1-6任一项的聚丙烯树脂，在25℃二甲苯可溶解性低于1.5wt％。
8.根据权利要求1-7任一项的聚丙烯树脂，其中在丙烯聚合物中1，3嵌入物的含量优选地低于0.2％。
9.根据权利要求1-8任一项的聚丙烯树脂，其中通过DSC测量的，丙烯聚合物具有高于145℃的熔点。
10.权利要求1-8描述的聚丙烯树脂用于生产母料卫生织物和过滤工具的用途。
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