CN101312795A - 氢发酵装置及氢的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的氢发酵装置是基于氢发酵分解有机物而产生氢的氢发酵装置，其特征在于，具备收纳包含有机物的被处理液的氢发酵槽，以及在该氢发酵槽内以浸渍于被处理液的方式配置的固定有产氢菌的绳状载体。

Description

氢发酵装置及氢的制造方法
技术领域
本发明涉及通过氢发酵由有机物产生氢的氢发酵装置及氢的制造方法。
背景技术
目前，厨余垃圾等食品废弃物或农林畜产废弃物的处理成为社会问题，正在寻求生物质处理技术的开发。
在此种状况下，进行着藉由厌氧性发酵的有机性废弃物处理技术的开发。在此，习知的厌氧性发酵主要以藉由有机性废弃物的分解而生成甲烷为目的，由将醣类、蛋白质、脂肪质等有机物水解而生成有机酸的酸生成阶段及将有机酸分解成甲烷、二氧化碳、水的甲烷发酵阶段这二阶段所构成(例如，参考专利文献1～3。)。
在此，上述酸生成步骤由于分解有机物时会产生氢而又被称为氢发酵步骤，但在以前的厌氧性发酵并未着眼于此氢，而生成的氢在甲烷菌的利用、其它细菌的电子受体的还元和能量的获得等中被消费。
于是，近年来，基于作为清洁能源的氢的有效利用的观点，以通过分解有机物而产生氢为目的的氢发酵受到注目(例如，参考专利文献4～6)。
专利文献1：日本专利特开2001-149983号公报
专利文献2：日本专利特开2005-66420号公报
专利文献3：日本专利特开2005-125149号公报
专利文献4：日本专利特开2003-251312号公报
专利文献5：日本专利特开2005-13045号公报
专利文献6：日本专利特开2005-193122号公报
发明的揭示
另外，在上述专利文献1～6中，生物处理槽的形式采用在将微生物悬浮于被处理液中的状态下运转的完全混合型，但在生物处理的领域中，为了提高槽内微生物浓度而提高污浊物的去除速度，将微生物固定于载体来使用的技术已被广泛知晓。这样的使用载体的处理方法中，有将固定有微生物的载体固定在槽内的规定位置来进行处理的固定床法，及将固定有微生物的载体投入于槽内并使其流动的流动床法。
然而，上述的固定床法或流动床法的任何一种，适用于氢发酵时都存在以下的问题，故供于实用化尚有改善的余地。
即，固定床法的情况下，由于载体被固定，以致微生物的世代交替难以进行，微生物的残骸遗留在载体表面，所以有机物与载体的接触面积减少，致使处理效率降低。此外，供氢发酵的被处理液含有固体成分时，不需要的固体成分对载体表面的附着或堵塞(Plugging、Clogging、Jamming)等也是成为降低处理效率的原因，不得不进行反洗等保养。
另一方面，流动床法的情况下，随着载体的流动载体彼此接触而微生物适度地剥落，因此可抑制被处理液与载体的接触面积的降低，在处理效率这一点上被认为比固定床法更适合。可是，根据本发明者等的研究，流动床法的情况下，对于固体成分的浓度变化和被处理液的性质、比重的变化，流动性难以维持均匀，达成充分的处理效率也并不容易。特别是被处理液含有高浓度的固体成分时，浮游在被处理液中的载体与沉积在被处理液底部的固体成分的接触变得困难，致使氢发酵的处理效率降低。另外，已流动化了的载体从被处理液的分离困难，而且被处理液含有固体成分时也存在产氢菌容易附着于固体成分而流出至氢发酵槽外部的问题。
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的发明，其目的在于提供藉由氢发酵由有机物产生氢时，即使被处理液含有固体成分，亦可高效率且稳定地处理，且能充分抑制产氢菌向氢发酵槽外部的流出的氢发酵装置及氢的制造方法。
为了解决上述课题，本发明提供一种氢发酵装置，它是基于氢发酵分解有机物而产生氢的氢发酵装置，其特征在于，具备收纳包含有机物的被处理液的氢发酵槽，以及在该氢发酵槽内以与被处理液接触的方式配置的固定有产氢菌的绳状载体。
另外，本发明中所说的“产氢菌”是指具有产氢能力的微生物。
在本发明的氢发酵装置，通过使用绳状载体作为产氢菌的固定化载体，可使产氢菌及被处理液中的有机物被充分且稳定地保持于载体，而且与被处理液中的有机物的接触效率得到提高，所以可有效地实施基于产氢菌的氢发酵。此外，绳状载体因为具有柔软性，故通过被处理液向槽内的导入或向槽外的排出以及藉由氢发酵处理时的搅拌或循环等而产生的被处理液的流动，可高效且可靠地执行附着于绳状载体的不需要的固体成分及产氢菌的残骸等的分离以及在绳状载体的纤维深处产生的氢气的分离。
此外，被处理液包含高浓度的固体成分时，例如，被处理液的固体成分浓度为250mg/L以上时，目前的氢发酵装置的氢产生量及固体成分的减量率都不足，但如果采用本发明的氢发酵装置，可产生足量的氢，同时亦可将被处理液中的固体成分充分地减量。
另外，在本发明的氢发酵装置中，产氢菌被固定于绳状载体，故不需要像目前的流动床法那样分离载体与被处理液的装置，而且可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽外部。
因此，如果采用本发明的氢发酵装置，即使被处理液含有固体成分时，被处理液与被固定于绳状载体的产氢菌的接触优良，可高效且稳定地实施氢发酵，并可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽外部。
基于本发明的氢发酵装置的上述效果是基于本发明者等的知识和发现，即，在比较缓慢的氢发酵中使产氢菌与有机物充分且稳定地接触是非常重要的，目前的氢发酵装置在这一点上存在不足。而且，通过特意将被分类于固定床法的利用绳状载体的处理方法适用于氢发酵，可将产氢菌及有机物充分且稳定地保持于载体，而且可以将伴着氢发酵的进行产生的附着物及氢气从固定化载体高效地分离，这一基于本发明的效果从在处理效率方面认为流动床法适合于氢发酵的目前的技术水准来看可以说是非常出乎意料的效果。另外，本发明中所说的“固定床”(亦称“固定层”)是指让流体通过含有粒子等的反应装置内的情况下，在低流量时粒子静止，流体通过粒子间隙的反应层的样式(参考生物反应器(Bio-reactor)，Atokinson著，福井三郎、山根恒夫译，「管形发酵槽」。)。此外，本发明中所说的“流动床”(亦称“流动层”)是指如下的反应层的样式。即，让流体通过含有粒子等的反应装置内，若将流体的供应速度增加时，在某流速下作用于粒子的流动阻力成为与粒子的重量相等，在此该流速以上的流速区域内形成粒子被动态地浮起的浮游状态。粒子层在反应装置内膨胀，不停地在固定位置运动。此外，作为粒子层全体也容易流动，表现如同一个流体层那样。将这样的粒子层的状态称为流动床或流动层(参考化学工学便览、日本化学工学学会编、“流动层及喷流层”。)。
本发明的氢发酵装置所具备的绳状载体较好是具有使多条小的线圈状纤维形成绳绒线状而得的辫子结构。通过使用具有所述辫子结构的绳状载体，可在绳状载体上固定大量的产氢菌，而且可使有机物在绳状载体上的保持及自绳状载体的附着物和氢气的分离变得容易。
此外，本发明的氢发酵装置较好是还具备将绳状载体的两端固定并使该绳状载体保持拉伸状态的保持机构。藉此，可充分确保有机物容易保持在绳状载体上，而且将绳状载体以所需的方式配置，装置设计的自由度变大。此外，氢发酵装置具备多条绳状载体时，可以防止被处理液流动时绳状载体彼此缠在一起的现象。另外，虽亦可仅固定绳状载体的一端，但在此种情况，绳状载体容易彼此缠住，还容易引起绳状载体的相互磨擦。因此，在发酵比较缓慢的氢发酵中，可能会有机物保持在绳状载体上的简便性受损而处理效率降低。
此外，上述保持机构理较好是具备相互对向配置且具有网眼结构的2个端面及以规定间隔保持该2个端面的框，绳状载体的两端分别固定于保持机构的2个端面。藉此，即使在沿着绳状载体的拉伸方向发生被处理液的流动时，因为被处理液通过保持机构端面的网眼，所以可充分抑制固定在绳状载体上的产氢菌与有机物的接触效率的降低。
此外，本发明的氢发酵装置较好是还具备搅拌氢发酵槽内的被处理液的搅拌机构，而该搅拌机构较好是具有以沿绳状载体的拉伸方向的旋转轴为中心旋转的搅拌子。通过用所述搅拌机构搅拌氢发酵槽内的被处理液，可使被处理液的流动到达绳状载体的深处，所以可使有机物在固定化载体上的保持及自固定化载体的附着物和氢气的分离都变得更容易，可达成极高水平的处理效率。
此外，本发明的氢发酵装置的搅拌机构较好是具有与氢发酵槽连结，从一端将氢发酵槽内的被处理液抽出，从另一端将该被处理液导入氢发酵槽内，从而使得在该氢发酵槽内产生被处理液的流动的循环管道。若藉由所述循环管道使氢发酵槽内的被处理液循环，则可实现极高水平的处理效率。此外，在此种情况下，有无搅拌子均可，即使无搅拌器循环管道也可作为搅拌机构而有效地发挥机能，所以可容易地应对氢发酵装置的大型化。另外，具有循环管道而无搅拌器的搅拌机构中，因为无基于搅拌器剪切力的影响，所以即使使用繁殖容易受到剪切力影响的产氢菌时，亦可良好地实现氢发酵。
另外，本发明提供一种氢的制造方法，它是基于氢发酵分解有机物而产生氢的方法，其特征在于，在氢发酵槽内，使包含有机物的被处理液与固定有产氢菌的绳状载体接触。
在本发明的氢的制造方法中，藉由使用绳状载体作为产氢菌的固定化载体，可将产氢菌及被处理液中的有机物充分且稳定地保持于载体，可有效地实现藉由产氢菌的氢的产生。
此外，如果采用本发明的氢的制造方法，即使处理液含有固体成分时亦可高效率且稳定地实施氢发酵，而且可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽外部。
此外，本发明的氢制造方法中使用的绳状载体较好是具有使纤维形成绳绒线状而得的辫子结构。通过使用具有所述辫子结构的绳状载体，可在绳状载体固定大量的产氢菌，而且可使有机物在绳状载体上的保持及自绳状载体的附着物和氢气的分离变得容易。
此外，在本发明的氢制造方法中，绳状载体较好是在固定两端并拉伸的状态下保持于保持机构。藉此，可充分确保有机物容易保持在绳状载体上，而且将绳状载体以所需的方式配置，装置设计的自由度变大。此外，具有多条绳状载体时，可以防止被处理液流动时防止绳状载体彼此缠在一起的现象。
此外，上述保持机构较好是具备相互对向配置且具有网眼结构的2个端面及以规定间隔保持该2个端面的框。藉此，即使在沿着绳状载体的拉伸方向发生被处理液的流动时，因为被处理液通过保持机构端面的网眼，所以可充分抑制固定在绳状载体上的产氢菌与有机物的接触效率的降低。
此外，在本发明的氢制造方法中，较好是设置具有以沿绳状载体的拉伸方向的旋转轴为中心旋转的搅拌子的搅拌机构，藉由该搅拌机构搅拌氢发酵槽内的被处理液进行氢发酵。通过用所述搅拌机构搅拌氢发酵槽内的被处理液，可使被处理液的流动到达绳状载体的深处，所以可使有机物在固定化载体上的保持及自固定化载体的附着物和氢气的分离都变得更容易，可达成极高水平的处理效率。
此外，在本发明的氢制造方法中，较好是设置具有循环管道的搅拌机构，所述循环管道与氢发酵槽连结，从一端将氢发酵槽内的被处理液抽出，从另一端将被处理液导入氢发酵槽内，从而使得在氢发酵槽内产生被处理液的流动，藉由该搅拌机构搅拌氢发酵槽内的被处理液进行氢发酵。若藉由所述循环管道使氢发酵槽内的被处理液循环，则可达成极高水平的处理效率。另外，具有循环管道而无搅拌器的搅拌机构中，因为无基于搅拌器剪切力的影响，所以即使使用繁殖容易受到剪切力影响的产氢菌时，亦可良好地实现氢发酵。
如上所述，如果采用本发明的氢发酵装置，基于氢发酵由有机物产生氢时，即使在被处理液含有固体成分的情况下亦可高效率且稳定地处理，且可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽外部。特别是被处理液包含高浓度的固体成分时，基于本发明的上述效果被发挥到极大限度，可产生足量的氢，同时亦可充分地使被处理液中的固体成分减量。
另外，如果采用本发明的氢制造方法，藉由使用绳状载体作为产氢菌的固定化载体，可使产氢菌及被处理液中的有机物充分且稳定地保持于载体，可有效地实现藉由产氢菌的有机固体成分的溶液化及氢的产生。
附图的简单说明
图1是表示本发明的氢发酵装置优选的第1实施方式的构成框图。
图2是表示本发明中使用的绳状载体及保持机构的一例的立体图。
图3是表示本发明的氢发酵装置优选的第2实施方式的构成框图。
图4是表示实施例1的氢发酵试验中的发酵气体产生量与运转时间的关系的图。
图5是表示实施例1的氢发酵试验中的相对于原料液供应量的氢产生量与运转时间的关系的图。
图6是表示实施例2的氢发酵试验中的发酵气体产生量与运转时间的关系的图。
图7是表示实施例2的氢发酵试验中的相对于原料液供应量的氢产生量与运转时间的关系的图。
符号的说明
1…原料槽，2…氢发酵槽，3、10…搅拌子，4、11…电动机，5、12、16、19…泵，6…绳状载体，7…保持机构，8a、8b…端面，9…框，13…温度测量器，14…pH测量器，15…碱供给装置，17…槽套筒，18…温度控制装置，100…被处理液，L1～L8…循环管道。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，附图中，同一组件标记同一符号，省略重复说明。此外，为了方便图示，附图的尺寸比例与说明不一定一致。
图1是表示本发明的氢发酵装置优选的第1实施方式的构成框图。如图1所示，第1实施方式的氢发酵装置包含原料槽1及氢发酵槽2而构成。如后所述，在氢发酵槽2内以浸渍于被处理液100的状态配置有固定有产氢菌的绳状载体6。
原料槽1上连接有将作为原料液的包含有机物的被处理液100导入槽内的导入管道L1。此外，原料槽1具备由搅拌子3及电动机4构成的搅拌机，将被处理液100从原料槽1供给至氢发酵槽2前，藉由搅拌贮留在原料槽1内的被处理液100可使固体成分在液中均匀地分散。
作为被处理液100，只要含有藉由产氢菌可发酵氢的有机物即可，并无特别限制。具体来说，可列举从家庭、餐厅、食品工厂等排出的食品剩渣或废水等有机性废液。第1实施方式对于以从所述有机性废液中的可再生的有机性资源获得能源气体为目的的有机质废弃物或有机性废水等的生物质处理是有用的，特别适用于啤酒制造废水或面包制作废弃物、制糖废弃物(甘蔗渣)、淀粉制造废弃物(木薯渣)等的处理。
此外，原料槽1通过输送管道L2与氢发酵槽2连接，在输送管道L2上设置有用于将被处理液100从原料槽1供给至氢发酵槽2的输送泵5。此外，也可以替代输送泵5，利用原料槽1与氢发酵槽2的水位差将被处理液100从原料槽1供给至氢发酵槽2。
在氢发酵槽2内，固定有产氢菌的多条绳状载体6通过其两端被固定于保持机构7而以在被处理液100的深度方向拉伸的状态配置。
绳状载体6只要可将产氢菌固定化即可，无特别限制，但具有柔软性的较佳，其中特别好是如图2所示具有使多条的小的线圈状纤维形成绳绒线状而得的辫子结构的载体。所述辫子结构的绳状载体6例如可由以合成树脂形成的线材形成的中心绳体与从该中心绳体辐射状地伸展的多条的线圈状的线材或绳体构成。通过使用具有所述辫子结构的绳状载体6，可在绳状载体6上固定大量的产氢菌，而且可使有机物在绳状载体6上的保持及自绳状载体6的过剩的附着物和氢气的分离变得容易。另外，绳状载体6具有辫子结构时，绳状载体6较好是具有不会绳绒线状的纤维崩渍而失去空隙的程度的刚性。作为构成绳状载体6的纤维，具有耐久性的树脂较佳，其中，特别理想的是聚丙烯、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯醇(维尼纶)、聚偏氯乙烯或它们的2种以上组合而得的纤维。
绳状载体6的单位长度的比表面积较好是0.3～4.0m2/m，更好是1.0～3.0m2/m。
此外，绳状载体6的长度虽可根据氢发酵槽2的大小和被处理液100的处理量而适当选定，但从处理效率的角度来看较好是具有拉伸状态的绳状载体6全部浸渍于被处理液100的长度。例如，如图1所示，将绳状载体6以在被处理液100的深度方向拉伸的状态配置时，较好是使绳状载体6的长度比被处理液100的深度短。
此外，绳状载体6的条数并无特别限制，可根据氢发酵槽2的大小和绳状载体6的粗细而适当选定。另外，氢发酵槽2具备有多条绳状载体6时，较好是将绳状载体6彼此间隔地配置，使被处理液100能沿着拉伸方向通过绳状载体6间。此外，氢发酵槽2的内容积相对于绳状载体6的尺寸较小时，亦可沿着氢发酵槽2的内周面将绳状载体6螺旋状地配置，以取代将绳状载体6藉由保持机构7以拉伸状态固定的方式。若将绳状载体6螺旋状地配置，则因为可将更长的绳状载体6容纳于氢发酵槽2内，所以是理想的。
此外，如图2所示，保持机构7由相互对向配置且具有网眼结构的2个端面8a、8b与以规定间隔保持端面8a、8b的框9构成，各条绳状载体6的两端部分别固定于端面8a、8b而保持拉伸的状态。藉由使用这样的保持机构7保持绳状载体6在拉伸状态，不论氢发酵槽2内的被处理液100的流动方向如何，都可有效且可靠地进行被处理液100中的有机物与固定于绳状载体6的产氢菌间的接触、附着在绳状载体6表面的不需要的固体成分及产氢菌的残骸等的分离以及在绳状载体6的纤维深处产生的氢气的分离。例如，沿着绳状载体6的拉伸方向发生被处理液100的流动时，因为被处理液100通过保持机构7的端面8a或8b的网眼，故可有效地获得上述的效果。
此外，作为固定于绳状载体6的产氢菌，只要具有产氢能力，并无特别限制，例如可列举梭状芽孢杆菌(Clostridia)、热厌氧杆菌(Thermoanaerobacteriales)、甲基营养菌(Methylotrophs)、产甲烷菌(Methanogens)、瘤胃细菌(RumenBacteria)、古细菌(Archaebacteria)等厌氧性微生物，大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)等兼性厌氧性微生物，产碱菌(Alcaligenes)、杆菌(Bacillus)等好气性微生物，光合成细菌、蓝细菌(Cyanobacteria)等。产氢菌可由被单独分离的微生物来进行，也可使用适合氢生产的混合微生物群(微菌丛(microflora))。如果藉由这些产氢菌进行氢发酵，则产生以氢(H2)及二氧化碳(CO2)为主成分的发酵气体(生物气体)的同时，产生乙酸、丁酸、乳酸等有机酸。例如，葡萄糖藉由产氢菌的作用而基于下式(1)分解成乙酸(CH3COOH)、氢及二氧化碳。
C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2(1)
另外，产氢菌较好是在被处理液100导入氢发酵槽2前预先固定于绳状载体6，但亦可将产氢菌与规定量的被处理液100一起导入氢发酵槽2并使其固定于绳状载体6。另外，将产氢菌与被处理液100一起导入氢发酵槽2时，较好是将装置试运转至氢发酵稳定后再切换为连续发酵。
再回到第1图，氢发酵槽2具备由以旋转轴大致与绳状载体6的拉伸方向平行的方式配置的搅拌子10及使搅拌子10旋转的电动机11构成的搅拌装置。藉由此搅拌装置搅拌氢发酵槽2内的被处理液100，从而可使被处理液100的流动到达绳状载体6的纤维深处，所以可使有机物在绳状载体6上的保持及从自绳状载体6的附着物和氢气的分离更加容易，从而可达成极高水平的处理效率。
此外，在氢发酵槽2上设置具备泵12、温度测量器13及pH测量器14的循环管道L3。另外，在此循环管道L3的pH测量器14的下游侧通过具备泵16的管道L4连接碱供给装置15，该碱供给装置15用于在由于氢发酵的进行中伴随的酸的产生而致使被处理液100的pH降低时将碱水溶液(NaOH水溶液等)添加到于被处理液100中。此外，在氢发酵槽2的外周面配置有槽套筒17，在此槽套筒17上连接有将藉由温度控制装置18控制在规定温度的传热介质(例如温水)介由泵19循环供给至槽套筒17的循环管道L5。并且，温度测量器13与温度控制装置18、pH测量器14与碱供应装置15分别连动，从而可以根据藉由泵12抽出至循环管道L3的被处理液100的液温及pH控制氢发酵槽2内的被处理液100的温度及pH。作为藉由厌氧性的微生物群进行氢发酵时的处理条件，理想的是pH为5.0～7.5左右、温度为20～70℃左右。
此外，关于第1实施方式的氢发酵装置，如图1所示，循环管道L3的自氢发酵槽2的引出口(抽出口)配置于向氢发酵槽2的送回口(导入口)的上方。藉此，可使氢发酵槽2内的被处理液100产生朝上的流动(甚至是对流)，可抑制包含在被处理液100中的固体成分朝氢发酵槽2的底部沉积。其结果是，可使被处理液100中的有机物在绳状载体6上的保持及自绳状载体6的附着物(不需要的固体成分或产氢菌的残骸等)和氢气的分离变得更加容易。
如上所述，藉由使用绳状载体6作为产氢菌的固定化载体，可充分且稳定地将被处理液100中的有机物保持于载体，且可有效地实施藉由产氢菌的氢发酵。此外，因为绳状载体6具有柔软性，通过被处理液100的向氢发酵槽2内的导入或向槽外的排出、藉由搅拌装置的搅拌、基于循环管道L3的循环等所产生的被处理液100的流动，可高效且可靠地实施附着在绳状载体6表面的不需要的固体成分及产氢菌的残骸等的分离以及在绳状载体6的纤维深处产生的氢气的分离。另外，因为产氢菌被固定于绳状载体6，不需要像以前的流动床法将载体与被处理液100分离的机构，而且可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽2外部。因此，可以实现即使被处理液100含有固体成分的情况下亦可高效且稳定地实施氢发酵，且能够充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽2外部的氢发酵装置。
此外，被处理液100含有高浓度的固体成分时，上述的效果被发挥到最大限度，可产生足量的氢，同时可充分将被处理液100中的固体成分减量。
基于氢发酵产生的氢气从设置在氢发酵槽2上部的气体回收管道L6被回收。另一方面，氢发酵后的被处理液100(发酵液)从排出管道L7被排出至槽外。另外，排出管道L7与氢发酵槽2的连接位置虽无特别限制，但通过将该连接位置设置于绳状载体6上端的上方，可抑制固体成分混入发酵液。此外，发酵液的排出方法并无特别限制，可以是溢流或利用泵的强制排出中的任一种。
此外，绳状载体6可长期间维持其性能，但发现绳状载体6的性能降低时，可取下氢发酵槽2上部的盖而将其打开，从氢发酵槽2取出绳状载体6来进行更换。
图3是表示本发明的氢发酵装置优选的第2实施方式的构成框图。第2实施方式的氢发酵装置与第1实施方式同样，包含原料槽1及氢发酵槽2而构成，在氢发酵槽2内以浸渍于被处理液100的方式配置有固定了产氢菌的绳状载体6。以下，详述作为搅拌装置的循环管道L8。
循环管道L8的一端与氢发酵槽2的底部连接，另一端与氢发酵槽2的侧部连接。在此，氢发酵槽2的底部与循环管道L8的连接部为被处理液100的引出口，而氢发酵槽2的侧部与循环管道L8的连接部为被处理液100向氢发酵槽2的送回口。即，从引出口将氢发酵槽2内的被处理液100抽到循环管道L8，从送回口将被处理液100导入氢发酵槽2内，从而使氢发酵槽2内的被处理液100产生流动，氢发酵槽2内的被处理液100被搅拌。
对于循环管道L8与氢发酵槽2内的连接部位，只要藉由循环管道L8使氢发酵槽2内的被处理液100循环，即使不用搅拌子10，也可使被处理液100的流动到达绳状载体6的纤维深处即可。
作为引出口及送回口的理想配置状态，例如可列举以下的状态：以引出口位于保持机构7上端的上方且送回口位于保持机构7下端的下方的方式，连接氢发酵槽2与循环管道L8。藉此，可使被处理液100在氢发酵槽2内沿着绳状载体6的拉伸方向发生流动，可提高绳状载体6与被处理液100的接触效率。
另外，引出口位于保持机构7下端的下方且送回口位于保持机构7上端的上方的情况具有以下的优点，适合于例如被处理液100含有高浓度的固体成分的情况。即，即使包含在被处理液100中的固体成分沉降到氢发酵槽2的底部，沉降的固体成分与被处理液100一起从引出口被抽到循环管道L8，从设置在保持机构7上端的上方的送回口被送回到氢发酵槽2内，所以也能够将可与绳状载体6接触的固体成分的有效量维持在高水平。此外，引出口位于保持机构7上端的上方且送回口位于保持机构7下端的下方时，为了使沉降的固体成分浮游在被处理液100中，需要从送回口藉由被处理液100将固体成分抛起，故需要增大循环流速。对此，引出口位于保持机构7下端的下方且送回口位于保持机构7上端的上方时，能够以较低的循环流速获得同样效果。
此外，像第2实施方式那样不设置搅拌机而仅以循环管道L8进行被处理液100的搅拌时，在氢发酵槽2内沿着循环管道L8的引出口与送回口的连结线因产生对流，故从使被处理液的流动能到达绳状载体的纤维深处的观点，较好是将绳状载体6大致水平地配置。
此外，本发明并不限定于第1实施方式及第2实施方式。例如，作为搅拌氢发酵槽2内的被处理液100的机构，即使仅具有第1实施方式中所示的搅拌机(搅拌子10及电动机11)而不具有循环管道L3、L8，只要能实现藉由搅拌子10可使被处理液100的流动到达绳状载体6的纤维的搅拌即可。此种情况下的绳状载体6的配置较好是与第1实施方式相同。
此外，在第1实施方式及第2实施方式中，示例了将绳状载体6的两端固定于保持机构7的例子，但在被处理液100中能保持拉伸状态且可防止绳状载体6彼此缠住的情况下，亦可仅固定绳状载体6的一端。另外，作为控制氢发酵槽2内的被处理液100的温度的机构，亦可用线圈、热交换器等替代槽套筒17，或可通过将温水等传热介质本身与被处理液100混合来进行温度控制。
实施例
以下，根据实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
〔实施例1〕
首先，准备100条具有使多条小的线圈状纤维(尼龙+聚丙烯)形成绳绒线状而得的辫子结构的绳状载体(长度：0.3m，单位长度的比表面积：1.02m2/m)，将绳状载体的两端固定于具有如图2所示的结构的SUS制保持机构。将这样以拉伸状态保持于保持机构的绳状载体以拉伸方向呈铅垂方向的状态配置在图1所示的氢发酵装置的氢发酵槽(内容积：900L)内。此外，在本实施例中，使包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌(Thermoanaerobacteriumthermosaccharolyticum)近缘种的产氢微生物群体预先在种菌培养槽中增殖，供于氢发酵处理。
接着，在上述的氢发酵装置的原料槽中投入水及废弃面包调制原料液。原料液的废弃面包浓度调制为对应于33kg废弃面包，原料液体积达到1m3。将490L如此得到的原料液与10L上述的氢生产微生物群体投入氢发酵装置的氢发酵槽，在50℃搅拌72小时的同时，进行产氢菌的增殖及向绳状载体的固定化操作。然后，将原料液以250L/天的速度连续供给至氢发酵槽。发酵槽内液量设为500L，而发酵液的滞留时间设为48小时。发酵液温度设定为50℃，pH设为6。搅拌机的转速设定为80rpm，将在发酵槽内被搅拌的同时滞留规定时间后的发酵液作为处理液连续地从排出口排出至槽外。
上述氢发酵试验中的发酵气体产生量与运转时间的关系示于图4。相对于被处理液的供给量的发酵气体产生量在试验中稳定地变化。发酵气体中的氢浓度约占55％，且作为第2成分确认到二氧化碳的产生。
此外，上述氢发酵试验中的相对于原料液供给量的氢产生量与运转时间的关系示于图5。在本试验中，相对于1L原料液的供给，产生3～4L的氢，此比例在试验中稳定地变化。
此外，自试验开始经过规定时间时，测定导入氢发酵槽2前的被处理液(原料液)及从氢发酵槽2所排出的被处理液(发酵排出液)所含的固体成分(SS的大小以上)的重量的结果示于表1。如表1所示，在本试验中，被处理液中的固体成分以平均重量比计实现减量74％。
〔表1〕
Figure A20068004315600171
〔实施例2〕
准备40条具有使多条小的线圈状纤维(尼龙+聚丙烯)形成绳绒线状而得的辫子结构的绳状载体(长度：0.5m，单位长度的比表面积：1.02m2/m)，将绳状载体的两端固定于2个具有如图2所示的结构的SUS制保持机构，各固定20条。将这样以拉伸状态保持于保持机构的绳状载体以拉伸方向呈铅垂方向的状态配置在图3所示的氢发酵装置的氢发酵槽(内容积：220L)内。在本实施例中，使包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体预先在种菌培养槽增殖，供于氢发酵处理。
将200L上述的产氢微生物群体投入本氢发酵装置，然后将原料液以100L/天的速度连绩供给至氢发酵槽。发酵槽内液量设为200L，而发酵液的滞留时间设为48小时。供给的原料液使用废弃面包以水稀释而得的原料液，废弃面包的浓度在绳状载体上保持有足量的微生物群体为止的15天内为25kg/m3，然后为33kg/m3。发酵液的温度设定为60℃，pH设为6。利用循环管道L8以3000L/h的流速进行氢发酵槽内的循环(朝下循环)的同时，将滞留了规定时间的发酵液作为处理液连续地从排出口排出至槽外。
上述氢发酵试验中的发酵气体产生量与运转时间的关系示于图6。相对于被处理液的供给量的发酵气体产生量在试验中稳定地变化。发酵气体中的氢浓度约占55％，且作为第2成分确认到二氧化碳的产生。
此外，上述氢发酵试验中的相对于原料液供给量的氢产生量与运转时间的关系示于图7。在本试验中，相对于1L原料液的供给，产生4.5～5.5L的氢，此比例在试验中稳定地变化。
〔实施例3〕
在容量1L的微生物培养装置(BMJ-01PI 1L、ABLE株式会社(エイブル(株))制)沿装置的内周面螺旋状地设置1条与实施例1同样的绳状载体(长度：0.25m)，将此装置作为氢发酵槽实施以下的氢发酵试验。
首先，在将设置了绳状载体的微生物培养装置以氮气置换后，投入300mL包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体及200mL啤酒制造废水，在50℃、pH6.0～6.5、搅拌数125rpm的条件下进行氢发酵。另外，啤酒制造废水是将从札幌啤酒株式会社(サツポロビ一ル(株))静冈工厂采取的啤酒制造废水经200目筛过筛后供于试验。过筛后的啤酒制造废水的形状为pH4、COD15000～60000mL、全糖(葡萄糖换算值)5000～16000mg/L、麦芽糖3000～4000mg/L、乳酸2500～9000mg/L、醋酸100～300mg/L。
接着，确认氢发酵稳定后，进行连续供给250mL的培养基(啤酒制造废水)的同时连续排出同样量的培养液的连续培养。本试验中的氢产生量每1天最大为611mL。此外，相对于培养基(啤酒制造废水)的供给量的氢产生量最大为2.4mL-H2/mL。
〔比较例1〕
在将容量2L的微生物培养装置(MBF，东京理化器械株式会社(東京理化器械(株))制)用氮气置换后，投入50mL包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体和700mL与实施例3同样的啤酒制造废水，在50℃、pH6.0～6.5、搅拌数125rpm的条件下进行氢发酵。
接着，确认氢发酵稳定后，进行连续供给2000mL的培养基(啤酒制造废水)的同时连续排出同样量的培养液的连续培养。本试验中的氢产生量每1天最大为2500mL。此外，相对于培养基(啤酒制造废水)的供给量的氢产生量最大为1.25mL-H2/mL。
〔比较例2〕
在将容量2L的微生物培养装置(MBF，东京理化器械株式会社(東京理化器械(株))制)用氮气置换后，投入600mL(表观体积)经过杀菌的硅藻土烧成粒载体(昭和化学工业株式会社(昭和化学工業(株))制)、100mL包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体和900mL与实施例3同样的啤酒制造废水，在50℃、pH6.0～6.5、搅拌数125rpm的条件下进行氢发酵。
接着，确认氢发酵稳定后，将培养液量减少500mL，进行连续供给500mL的培养基(啤酒制造废水)的同时连续排出同样量的培养液的连续培养。本试验中的氢产生量每1天最大为300mL。此外，相对于培养基(啤酒制造废水)的供给量的氢产生量最大为0.6mL-H2/mL。另外，在本试验中，确认在底部附近沉积有很多微生物及培养基中的固体成分，提示因培养基成分的对流状态不活跃，故暗示气体产生量低迷。
〔比较例3〕
在将容量5L的微生物培养装置(BMS-PI 5L、ABLE株式会社(エイブル(株))制)用氮气置换后，投入500mL(表观体积)经过杀菌的壳聚糖珠载体(Chitopearl、富士纺织株式会社(富士紡績(株))制)、100mL培养的氢发酵嗜热菌群体和1900mL与实施例3同样的啤酒制造废水，在50℃、pH6.0～6.5、搅拌数200rpm的条件下进行氢发酵。
接着，确认氢发酵稳定后，进行连续供给500mL的培养基(啤酒制造废水)的同时连续排出同样量的培养液的连续培养。本试验中的氢产生量每1天最大为100mL。此外，相对于培养基(啤酒制造废水)的供给量的氢产生量最大为0.2mL-H2/mL。另外，在本试验中，进行向壳聚糖珠载体的微生物保持，观察到随着氢气的产生变得活跃载体粒子的大部分浮上液面的现象，提示因为与培养基成分的接触几率非常低而氢产生量低迷。
为了比较实施例3及比较例1～3的氢发酵装置的性能，上述试验中的稀释率、氢产生量/原料液供给量、氢生产量/总反应体积示于表2。在此，“稀释率”是指相对于发酵槽的实际液量的原料液的平均滞留时间的倒数，可以下式(A)：
D＝F/V    (A)
表示；式中，D表示稀释率(量纲：以T-1(T：时间)表示，F表示供给流量，V表示实际液量)。此外，“总反应体积”是指发酵槽的实际液量与固定化载体的体积的和。
〔表2〕
 实施例3  比较例1  比较例2  比较例3
  稀释率  0.50  0.60  0.45  0.20
  氢产生量/原料液供给量(mL/mL)  2.4  1.0  0.6  0.2
  氢生产量/总反应体积(mL/mL)  1.22  0.6  0.27  0.04
〔实施例4〕
为了调查绳状载体对于氢发酵的影响，将各2条具有材质或比表面积不同的3种辫子结构的绳状载体(长度：0.2m)设置在容量30L的氢发酵装置(HMF-30F01-30L培养槽，株式会社日立制作所(日立製作所(株))制)的氢发酵槽内，使其拉伸方向呈铅垂方向，藉由连续发酵测量附着在各绳状载体的菌体重量。
首先，在上述的氢发酵装置的原料槽中投入水及废弃面包调制原料液。原料液的废弃面包浓度调整为对应于33kg废弃面包，原料液体积达到1L。接着，将14.5L这样得到的原料液与0.5L预先在容量1L的发酵槽增殖而得的包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体投入容量30L的氢发酵槽，在50℃搅拌72小时的同时，进行产氢菌的增殖及向绳状载体的固定化操作。然后，将原料液以7.5L/天的速度连绩供给至氢发酵槽。发酵槽内液量设为15.0L，而发酵液的滞留时间设为48小时。发酵液的温度设定为50℃，pH设为6。搅拌机的转速设定为100rpm，将在发酵槽内被搅拌的同时滞留规定时间后的发酵液作为处理液连续地从排出口排出至槽外。
进行9个月的连续发酵后，从氢发酵槽内取出各绳状载体，测量附着于各绳状载体的附着菌体重量。表3中的菌体重量是指附着于各绳状载体的单位长度的附着菌体重量。
〔表3〕
绳状载体的材质   比表面积(m2/m)   菌体重量(g/cm；湿润)
  聚丙烯   3.00   9.2
  尼龙+聚丙烯   0.35   2.4
  尼龙+聚丙烯   1.02   4.4
〔实施例5〕
在容量5L的微生物培养装置(BMS-05PI 5L，ABLE株式会社(エイブル(株))制)中设置6条与实施例1同样的绳状载体(长度0.15m)，使其拉伸方向呈铅垂方向，将此装置作为氢发酵槽实施以下的氢发酵试验。
首先，将500g(湿重)木薯渣(由木薯制造淀粉后的残渣)及40g酵母提取物用水稀释至5L后，以121℃、20分的条件进行灭菌处理，以此作为原料液。接着，将0.5L产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体和2L原料液投入上述氢发酵槽，在55℃、pH5.5～6.0、搅拌数150rpm的条件下进行氢发酵。
接着，确认氢发酵稳定后，进行连续供给约0.3～0.9L的原料液的同时连续排出同样量的培养液的连续发酵。本试验中的氢产生量每1天最大为1.5L。此外，相对于木薯渣的供给量的氢产生量最大为20L-H2/kg。
〔实施例6〕
在容量5L的微生物培养装置(BMS-05P15L、ABLE株式会社(エイブル(株))制)中设置6条与实施例1同样的绳状载体(长度0.15m)，使其拉伸方向呈铅垂方向，将此装置作为氢发酵槽实施以下的氢发酵试验。
首先，将设置有绳状载体的微生物培养装置用氮气置换，再投入2.5L包含产氢菌热解糖热厌氧杆菌近缘种的产氢微生物群体后，进行连续供给废弃面包稀释而得的液体并连续地排出等量的培养液的连续培养。培养条件设为55℃、pH5.5～6.0、搅拌数150rpm，废弃面包稀释液的浓度设为33g/L，每1天的供给量设为0.5L。以同样的条件确认氢发酵稳定后，将木薯渣经酶处理后作为原料，进行氢发酵。
木薯渣的酶处理的程序如下。将100g(湿重量)木薯渣匀浆后，用离子交换水定容为700g。接着，用苛性钠调整为pH4.0。接着，添加0.1gスミチ一ムPMAC(新日本化学工业株式会社(新日本化学工業(株))制)，以60℃、24小时的条件边振荡边进行酶处理。向其中另外添加使6g酵母提取物溶解于50mL的水中并以121℃、20分的条件进行了灭菌处理的原料，制成原料液。
每24小时1次一次性供给0.7L的原料液，以每1天0.7L的恒定流量连续地排出，进行连续发酵。发酵的条件设为55℃、pH5.5～6.0、搅拌数150rpm，仅原料液刚投入后的10分钟内搅拌数设为250rpm。本试验中的氢产生量每1天最大为3.8L。此外，相对于木薯渣的供给量的氢产生量最大为37L-H2/kg。
产业上利用的可能性
如果采用本发明的氢发酵装置，则藉由氢发酵由有机物产生氢时，即使被处理液含有固体成分的情况下亦可高效且稳定地处理，且可充分抑制产氢菌流出至氢发酵槽外部。特别是，被处理液含有高浓度的固体成分时，基于本发明的上述效果被发挥到最大限度，可产生足量的氢，同时可充分将被处理液中的固体成分减量。

Claims (12)

1.一种氢发酵装置，它是基于氢发酵分解有机物而产生氢的氢发酵装置，其特征在于，具备：
收纳包含有机物的被处理液的氢发酵槽；以及
在该氢发酵槽内以与该被处理液接触的方式配置，固定有产氢菌的绳状载体。
2.如权利要求1所述的氢发酵装置，其特征在于，所述绳状载体具有使纤维形成绳绒线状而得的辫子结构。
3.如权利要求1或2所述的氢发酵装置，其特征在于，还具备将所述绳状载体的两端固定，使所述绳状载体保持拉伸状态的保持机构。
4.如权利要求4所述的氢发酵装置，其特征在于，所述保持机构具备相互对向配置且具有网眼结构的2个端面，以及以规定间隔保持该2个端面的框，
所述绳状载体的两端分别固定于所述保持机构的2个端面。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的氢发酵装置，其特征在于，还具备搅拌所述氢发酵槽内的所述被处理液的搅拌机构，
该搅拌机构具有以沿该绳状载体的拉伸方向的旋转轴为中心旋转的搅拌子。
6.如权利要求1～4中的任一项所述的氢发酵装置，其特征在于，还具备搅拌所述氢发酵槽内的所述被处理液的搅拌机构，
该搅拌机构具有循环管道，所述循环管道与所述氢发酵槽连结，从一端将所述氢发酵槽内的所述被处理液抽出，从另一端将所述被处理液导入所述氢发酵槽内，从而使得在所述氢发酵槽内产生所述被处理液的流动。
7.一种氢的制造方法，它是基于氢发酵分解有机物而产生氢的方法，其特征在于，
在氢发酵槽内，使包含有机物的被处理液与固定有产氢菌的绳状载体接触。
8.如权利要求7所述的氢的制造方法，其特征在于，所述绳状载体具有使纤维形成绳绒线状而得的辫子结构。
9.如权利要求7或8所述的氢的制造方法，其特征在于，所述绳状载体在固定两端并拉伸的状态下保持于保持机构。
10.如权利要求9所述的氢的制造方法，其特征在于，所述保持机构具备相互对向配置且具有网眼结构的2个端面，以及以规定间隔保持该2个端面的框。
11.如权利要求7～10中的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，设置具有以沿所述绳状载体的拉伸方向的旋转轴为中心旋转的搅拌子的搅拌机构，藉由该搅拌机构搅拌所述氢发酵槽内的所述被处理液进行氢发酵。
12.如权利要求7～10中的任一项所述的氢的制造方法，其特征在于，设置具有循环管道的搅拌机构，所述循环管道与所述氢发酵槽连结，从一端将所述氢发酵槽内的所述被处理液抽出，从另一端将所述被处理液导入所述氢发酵槽内，从而使得在所述氢发酵槽内产生所述被处理液的流动，藉由该搅拌机构搅拌所述氢发酵槽内的所述被处理液进行氢发酵。
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