CN101310222A - 感光性组合物及感光性薄膜、以及永久图案及其形成方法 - Google Patents

感光性组合物及感光性薄膜、以及永久图案及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供含有在保存时的常温下不发生反应、保存稳定性优越、通过加热发生交联反应而促进固化并得到固化膜的良好的膜硬度的化合物，能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层压性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性等的感光性组合物、及使用其的感光性薄膜、以及高精细的永久图案及其有效的形成方法。因此，提供含有(A)在一个分子中具有一个以上羧基及酯基的至少任一个的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)在一个分子中含有两个以上环氧乙烷环的特定的化合物的感光性组合物及感光性薄膜、以及永久图案及其形成方法。

Description

感光性组合物及感光性薄膜、以及永久图案及其形成方法
技术领域
本发明涉及含有在保存时常温下不发生反应且通过加热引发交联反应而得到良好膜硬度的固化膜的化合物，并且能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层压性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度而显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性、电绝缘性等的感光性组合物、及使用其的感光性薄膜、以及高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案(solder resist pattern)等)及其有效的形成方法。
背景技术
在印刷电路基板的领域，在印刷电路基板上软钎焊半导体或电容器、电阻等部件。在这种情况下，例如，在IR回流等焊接工序中，为了防止焊锡附着于不需要软钎焊的部分，采用在所述不需要软钎焊的部分形成永久图案作为保护膜、绝缘膜的方法。另外，作为保护膜的永久图案，适合使用阻焊剂。
以往，作为阻焊剂，多使用热固化型的材料，通常采用将其用网板印刷法印刷而实施的光刻法。但是，近年来，伴随印刷电路板的配线的高密度化，根据网板印刷法，在析像度方面产生极限，从而逐渐盛行使用以光刻法进行图像形成的光敏阻焊剂。其中，从作业环境、地球环境保全方面来说，能够用碳酸钠溶液等弱碱溶液显影的碱显影型光敏阻焊剂成为主流。另外，通常使用：通过网板印刷法、喷涂法、浸涂法等，将液态阻焊剂涂敷于已形成配线的基板的单面，将其干燥，接着在相反面涂敷而干燥的制造方法。
另外，作为如上所述的碱显影型光敏阻焊剂，通常使用含有向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键及用于赋予碱显影性的酸性基团的化合物(环氧丙烯酸酯)、和具有乙烯性不饱和双键的加聚化合物(单体)的组合物作为主成分，具体公开在专利文献1中。但是，专利文献1中记载的阻焊剂虽然在后烘焙后得到高的表面硬度，耐药品性优越，但表面的粘性残留，导致碎屑容易附着，缺陷增大，或污染光掩模等处理性变差的问题。在此，表面残留粘性被认为是由对碱水溶液可溶性的粘合剂即环氧丙烯酸酯的分子量为低至几百左右的分子量，且单体通常为沸点高的液体或半固体的情况引起的。
另外，这样的阻焊剂的曝光感度通常为低至300～1,000mJ/cm2，成为制造生产线上提高速度的瓶颈，进而要求提高感度。为了提高该感度，有效的是增加单体的配合量，但如果大量配合单体类，则发生所述表面粘性进一步变差的问题，没有发现解决对策。
另外，随着近年来高密度安装急速发展，在实现高密度安装方面存在的阻焊剂的问题是重复湿式显影或湿式蚀刻的光刻法工序中的基板的伸缩或基于光掩模薄膜的温度湿度变化的伸缩引起的配线图案或通孔焊接区图案的位置偏移。
为了防止位置偏移，至今为止，采用选择基板的变形度少的类型，或准备预先用各种参数校正的多个薄膜掩模，或使用高价的玻璃掩模的所谓对策。另外，为了解决该位置偏移问题，进展了激光直接成像系统(LDI)的适用。在此，LDI是基于通过利用数字数据的高速处理的校正，形成与基板的变形对应的曝光图案的技术的技术。
所述LDI中使用的阻焊剂，为了与365nm或405nm等的UV激光对应，要求100mJ/cm2以上的曝光感度。因此，逐渐需要容易得到高感度的薄膜类型的阻焊剂。但是，若将专利文献1中记载的阻焊剂形成为薄膜，则表面的粘性强，难以剥离支撑体或保护膜和感光层，处理性变差，进而，即使在-20℃以下冷冻保存，也只能保存两到三个月，存在保存稳定性的问题。另外，具有对波长405nm的激光没有感度的缺陷。
另一方面，在专利文献2中，公开了在分子量10,000以上的比较高的分子量的碱水溶液中使用了可溶性的粘合剂的表面的粘性小，耐热性优越的保存稳定性比较良好的阻焊剂。然而，该阻焊剂存在表面硬度低，层压性差的问题。从而，需要在不产生气泡的情况下，在已形成配线的印刷电路基板的最外层预先涂敷液态单体作为底涂层，工序变得复杂，具有处理性差的缺陷。其利用被认为如下，即：使用形成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯所谓的硬质聚合物的共聚成分(均聚物的Tg为105℃以上，为100℃)的结果，固化膜缺乏柔软性，变脆，表面硬度不上升，另外，在真空条件下的加热层叠工序中得不到充分的流动性，引起气泡产生。进而，具有对波长405nm的激光没有感度的缺陷。
另外，在尖端电子设备领域中，要求高频环境中的高速传输性，尤其，在以电子计算机或移动体通信设备为代表的电子设备中，随着处理速度或信号传播速度的高速化，使用区域的高频化，对层叠板用材料要求低介电常数化、低介质损耗角正切化。对印刷电路板制造中的阻焊剂也要求低介电常数化、低介质损耗角正切化。然而，在现状的碱显影型阻焊剂中，高频区域下的介电特性变差，作为高频用树脂得不到满足的特性是现状。
另外，作为所述薄膜类型的阻焊剂，在通常市售的制品中，伴随该薄膜化，在感光层中粘合剂及单体、和热交联剂混合，因此，发生交联反应，导致缺乏保存稳定性的问题。
另一方面，从所述保存稳定性的观点出发，提出了作为环氧树脂组合物等热固化性树脂组合物的固化促进剂，使用具有在保存时不发生反应，但通过加热发生反应而固化的性质的所谓潜在性固化促进剂的建议。例如，提出了配合由2-乙基己基酸锌和三乙醇胺构成的盐、由三乙撑二胺和脂肪族羧酸构成的盐的建议(参照非专利文献1及专利文献3)。这些通过将固化促进剂作为络盐，降低溶解性，抑制反应活性，提高保存稳定性。
另外，提出了使用使二甲胺或二烷基胺与环氧树脂反应得到的加成物(参照专利文献4及专利文献5)、使叔胺与环氧树脂反应得到的加成物(参照专利文献6及专利文献7)等的建议。通过这样使胺化合物与环氧树脂加成，形成为高分子化、不溶化，，提高保存稳定性。
然而，在这些文献中，没有公开阻焊剂中的使用，还未提供作为得到能够充分满足的高的保存稳定性能，且使用廉价的原料简单地得到的热交联剂发挥作用的化合物，期望进一步的改进。
另外，公开了通过将作为热交联剂的环氧树脂组合物形成为难溶性，提高保存稳定性的化合物(参照专利文献8及专利文献9)。然而，在这种情况下，曝光感度为低至300～500mJ/cm2，难以协调性良好地同时实现保存稳定性、和高感度或显影性等。
从而，现状是还未提供有含有在保存时的常温下不发生反应，且通过加热引发交联反应的热交联剂，能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，与支撑体等的剥离性优越，层压性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性等的感光性组合物、及使用其的感光性薄膜、以及高精细的永久图案及其有效的形成方法。
专利文献1：特开昭61-243869号公报
专利文献2：特开平02-097502号公报
专利文献3：特开平11-246651号公报
专利文献4：特开昭56-155222号公报
专利文献5：特开昭57-100127号公报
专利文献6：特开昭59-053526号公报
专利文献7：特开2000-001526号公报
专利文献8：专利第2746009号公报
专利文献9：专利第2707495号公报
非专利文献1：日本油脂、远藤刚(东工大)网状聚合物19卷、No.4，P228-235、1998。
发明内容
本发明的目的在于解决以往的所述问题，实现以下目的。即，本发明的目的在于提供含有在保存时的常温下不发生反应，且通过加热引发交联反应，得到固化膜的良好的膜硬度的化合物，能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层压性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性等的感光性组合物、及使用其的感光性薄膜、以及高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案等)及其有效的形成方法。
作为解决所述问题的方法，如下所述。即，
<1>一种感光性组合物，其特征在于，含有：(A)在一个分子中具有一个以上羧基及酯基的至少任一个的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)选自由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物，
Figure A20068004244600081
通式(1)
Figure A20068004244600082
通式(2)
Figure A20068004244600083
通式(3)
其中，所述通式(1)、(2)、及(3)中，P表示氢原子、氧原子、羰基、酰胺基、尿烷基、亚烷基、及亚芳基的任一个，Q表示硼原子、氮原子、亚烷基、及亚芳基的任一个，W表示与两个X部具有结合的萘，A1～A5表示单键、亚烷基、及亚芳基的任一个，X1～X6表示-OCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、及-CONH-的任一个，R1～R6表示氢原子、卤素原子、烷基、及芳基的任一个。
在该<1>中记载的感光性组合物中，在低温或常温下保存时的不发生固化，保存稳定性及处理性等优越，通过加热发生反应，得到固化膜良好的膜硬度。在使用所述感光性组合物形成永久图案的情况下，能够形成高感度的图案，提高固化膜的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性，得到高精细的永久图案。
<2>根据所述<1>所述的感光性组合物，其中，(D)选自由通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物为下述结构式(1)～(10)表示的化合物。
Figure A20068004244600091
结构式(1)
Figure A20068004244600092
结构式(2)
Figure A20068004244600093
结构式(3)
Figure A20068004244600094
结构式(4)
Figure A20068004244600095
结构式(5)
Figure A20068004244600096
结构式(6)
Figure A20068004244600097
结构式(7)
Figure A20068004244600098
结构式(8)
Figure A20068004244600101
结构式(9)
Figure A20068004244600102
结构式(10)
<3>根据所述<1>～<2>中任一项所述的感光性组合物，其中，(D)选自由通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物的含量为1～50质量％。
<4>根据所述<1>～<3>中任一项所述的感光性组合物，其中，
还含有与(D)选自由通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物并用的热交联剂。
<5>根据所述<4>所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂为选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段剂与聚异氰酸酯化合物反应得到的化合物、及蜜胺衍生物中的至少一种。
<6>根据所述<4>～<5>中任一项所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂为从多元酚化合物和β-烷基表卤醇衍生的环氧化合物。
<7>根据所述<4>～<6>中任一项所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂为在分子内具有两个以上环氧乙烷基的环氧化合物。
<8>根据所述<4>～<7>中任一项所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂为在分子内具有两个以上氧杂环丁烷基的环氧化合物。
<9>根据所述<4>～<8>中任一项所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂由下述结构式(I)及(II)的任一个表示。
Figure A20068004244600111
结构式(I)
Figure A20068004244600112
结构式(II)
其中，所述结构式(I)中，R表示氢原子及碳原子数1～6的烷基的任一个，n表示0～20的整数。
其中，所述结构式(II)中，R表示氢原子及碳原子数1～6的烷基的任一个，R’表示氢原子及CH3的任一个，n表示0～20的整数。
<10>根据所述<4>～<6>中任一项所述的感光性组合物，其中，
并用的热交联剂为六甲基化羟甲基蜜胺。
<11>根据所述<1>～<10>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物为环氧丙烯酸酯化合物。
<12>根据所述<1>～<11>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物含有在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物的至少一种。
<13>根据所述<1>～<12>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物含有环氧丙烯酸酯化合物、和在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物的至少一种。
<14>根据所述<11>～<13>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物由下述结构式(III)表示。
Figure A20068004244600121
结构式(III)
其中，所述结构式(III)中，X表示氢原子、及至少包括酸性基团的取代基的任一个，Y表示亚甲基、异丙叉基、及磺酰基中的任一个，n表示1～20的整数。
<15>根据所述<1>～<5>及<10>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物是0.1～1.2当量的伯胺化合物与马来酸酐共聚物的酐基发生反应而得到的共聚物。
<16>根据所述<1>～<5>及<10>～<15>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(A)聚合物是0.1～1.0当量的伯胺化合物与由(a)马来酸酐、(b)芳香族乙烯基单体、(c)乙烯基单体构成的共聚物的酐基进行反应得到的，其中的(c)乙烯基单体为该乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)为不到80℃的乙烯基单体。
<17>根据所述<1>～<16>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(B)聚合性化合物含有选自具有(甲基)丙烯基的单体中的至少一种。
<18>根据所述<1>～<17>中任一项所述的感光性组合物，其中，
(C)光聚合引发剂含有选自卤代烃衍生物、氧化膦、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、及酮肟醚(ケトオキシムエ一テル)中的至少一种。
<19>一种感光性薄膜，其特征在于，具有：
支撑体、和该支撑体上层叠所述<1>～<18>中任一项所述的感光性组合物而成的感光层。
<20>根据所述<19>所述的感光性薄膜，其中，
在将感光层进行曝光、显影的情况下，使该感光层的曝光部分的厚度在曝光及显影后不变化的所述曝光中使用的光的最小能量为0.1～100mJ/cm2。
<21>根据所述<19>～<21>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
支撑体含有合成树脂且为透明。
<22>根据所述<19>～<21>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
支撑体为长条状。
<23>根据所述<19>～<22>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
所述薄膜为长条状，且被卷成辊状而成。
<24>根据所述<19>～<23>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
在感光层上具有保护薄膜。
<25>根据所述<19>～<24>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
感光层的厚度为3～100μm。
<26>根据所述<19>～<25>中任一项所述的感光性薄膜，其中，
曝光是通过如下所述的光来进行曝光的，即利用具有n个接受来自光照射机构的光且将其射出的像素描绘部的光调制机构，调制来自所述光照射机构的光后，使该光通过排列有具有可以校正所述像素描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列得到的光。
<27>一种永久图案的形成方法，其特征在于，
在基材的表面涂敷所述<1>～<18>中任一项所述的感光性组合物，并干燥而形成感光层后，进行曝光和显影，之后进行加热。在该<27>中所述的永久图案形成方法中，在所述基材的表面涂敷所述感光性组合物，干燥该涂敷的感光性组合物，形成所述感光层。对该感光层进行曝光，将该曝光的感光层显影，之后加热该显影的感光层。通过加热该感光层，开始进行交联反应，提高所述感光层的固化区域的膜强度。其结果，形成表面硬度高，最适合保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等的永久图案。该加热处理可以为全面加热处理，也可以为加热为图案状的处理。
<28>一种永久图案的形成方法，其特征在于，
在加热及加压的至少任意一个条件下，在基材的表面层叠所述<19>～<26>所述的感光性薄膜，然后进行曝光和显影，之后进行加热。在该<28>所述的永久图案形成方法中，在加热及加压的至少任意一个条件下，所述感光性薄膜层叠于所述基材的表面。对该层叠的感光性薄膜中的所述感光层进行曝光，将该曝光的感光层显影，加热该显影的感光层。通过加热该感光层，利用由所述通式(1)～(3)表示的化合物的交联效果，提高所述感光层的固化区域的膜强度。其结果，形成表面硬度高，最适合保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等的永久图案。
<29>根据所述<27>～<28>中任一项所述的永久图案形成方法，其中，基材是已形成配线的印刷电路基板。通过利用该永久图案形成方法，能够在半导体部件的多层配线基板或积层基板(ビルドアツプ配線基板)等上进行高密度安装。
<30>根据所述<27>～<29>中任一项所述的永久图案形成方法，其中，基于形成的图案信息，按照像模样进行曝光。
<31>根据所述<27>～<30>中任一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用基于将要形成的图案信息产生控制信号并根据该控制信号调制的光进行的。
<32>根据所述<27>～<31>中任一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是利用照射光的光照射机构、和基于将要形成的图案信息，对从所述光照射机构照射的光进行调制的光调制机构进行的。
<33>根据所述<32>所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构还具有基于将要形成的图案信息产生控制信号的图案信号生成机构而成，根据该图案信号生成机构产生的控制信号，对从所述光照射机构照射的光进行调制。
<34>根据所述<32>～<33>中任一项所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构具有n个像素描绘部而成，并且可以根据将要形成的图案信息，对从该n个像素描绘部中连续地配置的任意的不到n个所述像素描绘部进行控制。在该<34>中记载的永久图案形成方法中，通过根据图案信息，对从所述光调制机构中的n个像素描绘部中连续地配置的任意的不到n个像素描绘部进行控制，从而来自所述光照射机构的光被高速地调制。
<35>根据所述<32>～<34>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光调制机构为空间光调制元件。
<36>根据所述<35>所述的永久图案形成方法，其中，空间光调制元件是数字·微镜·器件(DMD)。
<37>根据所述<34>～<36>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，像素描绘部为微镜。
<38>根据所述<34>～<37>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是通过如下所述的光来进行曝光的，即利用光调制机构调制光后，使该光通过排列有具有可以校正所述光调制机构中的像素描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列得到的光。
<39>根据所述<38>所述的永久图案形成方法，其中，非球面为复曲面。在该<39>中记载的永久图案形成方法中，通过使所述非球面为复曲面，可以有效地校正所述像素描绘部中放射面的偏斜引起的像差，可以有效地抑制在所述感光层上成的像发生偏斜。结果，可以高精细地进行对所述感光层的曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成高精细的永久图案。
<40>根据所述<27>～<39>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是通过孔径阵列进行的。在该<40>中记载的永久图案形成方法中，通过通过孔径阵列进行曝光，可以提高消光比。结果，可以极高精细地进行曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的永久图案。
<41>根据所述<27>～<40>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是在使曝光光与感光层相对移动的同时进行的。在该<41>中记载的永久图案形成方法中，通过在使已进行所述调制的光与所述感光层相对移动的同时进行曝光，可以高速地进行曝光。
<42>根据所述<27>～<41>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是对感光层的一部分区域进行的。
<43>根据所述<32>～<42>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光照射机构可以合成照射两种以上的光。在该<43>中记载的永久图案形成方法中，通过使光照射机构可以合成照射两种以上的光，可以用焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述感光层进行曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的永久图案。
<44>根据所述<32>～<43>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，光照射机构具有多种激光器、多模式光学纤维、和将对从该多种激光器分别照射的激光进行聚光从而使该聚光结合在所述多模式光学纤维的聚光光学系。在该<44>中记载的永久图案形成方法中，利用所述光照射机构，通过利用所述聚光光学系将从所述多种激光器分别照射的激光进行聚光，从而使其结合在所述多模式光学纤维成为可能，可以用焦点深度较深的曝光光进行曝光。结果，可以极高精细地对所述感光层进行曝光。然后，通过对所述感光层进行显影，可以形成极高精细的图案。
<45>根据所述<27>～<44>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，曝光是使用395～415nm的波长的激光进行的。
<46>根据所述<27>～<45>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，在120～250℃下进行加热。在该<46>所述的永久图案形成方法中，在所述温度条件下进行的加热处理中，提高固化膜的膜强度。
<47>根据所述<27>～<46>中任意一项所述的永久图案形成方法，其中，在进行了显影之后，对感光层进行全面曝光处理。在该<46>中记载的永久图案形成方法中，在所述全面曝光处理中，促进所述感光性组合物中的树脂的固化。
<48>根据所述<27>～<47>所述的永久图案形成方法，其中，形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少任一个。在该<48>中记载的永久图案形成方法中，由于形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少任一个，所以利用该膜所具有的绝缘性、耐热性等，保护配线不受到来自外部的冲击或弯曲等。
<49>一种永久图案，其特征在于，利用所述<27>～<48>中任意一项所述的永久图案形成方法形成。在该<49>中记载的永久图案中，由于利用所述永久图案形成方法形成，所以具有优越的耐药品性、表面硬度、耐热性等，且高精细，有用于在半导体部件的多层配线基板或积层基板等上的高密度安装。
<50>根据所述<49>所述的永久图案，其中，保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少任意一种为所述永久图案。在该<50>中记载的永久图案由于为保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案中的至少任意一种，所以可以利用该膜所具有的绝缘性、耐热性等，保护配线不受到来自外部冲击或弯曲等。
根据本发明可知，能够解决以往的问题，从而能够提供含有在保存时的常温下不发生反应，且通过加热引发交联反应，得到固化膜的良好的膜硬度的化合物，能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层叠性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性等的感光性组合物、及使用其的感光性薄膜、以及高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案等)及其有效的形成方法。
具体实施方式
(感光性组合物)
本发明的感光性组合物至少含有(A)在一个分子中具有一个以上羧基及酯基的至少任一个的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)选自由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物，且含有并用的热交联剂也可，进而根据需要，含有着色颜料、填充颜料、热聚合抑制剂、及表面活性剂等其他成分。
[(A)粘合剂(聚合物)]
作为所述粘合剂，优选对碱性水溶液显示溶胀性的化合物，更优选对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为对碱性水溶液显示溶胀性或溶解性的粘合剂，例如，可以举出具有酸性基团的粘合剂，具体来说，优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基团的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物、环氧丙烯酸酯化合物、和在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
作为所述酸性基团不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，从原料的获得性等观点出发，其中可以优选举出羧基。
<环氧丙烯酸酯化合物>
在向所述环氧丙烯酸酯化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基团的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，通过使多官能环氧化合物和含羧基单体反应，进而与多元酸酐加成的方法等得到。
作为所述多官能环氧化合物，例如，联二甲苯酚型或双酚型环氧树脂(“YX4000；日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)公司制”等)或它们的混合物、具有异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC；日产化学工业公司制”、“アラルダイトPT810；チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制”等)、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂(例如，四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等)、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四苯苯酚基乙烷型环氧树脂、缩水甘油基钛酸酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂(“ESN-190、ESN-360；新日铁化学公司制”、“HP-4032、EXA-4750、EXA-4700；大日本油墨化学工业公司制”等)、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂(“HP-7200、HP-7200H；大日本油墨化学工业公司制”等)；通过苯酚、邻甲苯、萘酚等苯酚化合物、和具有苯酚性羟基的芳香族醛(例如，对羟基苯甲醛)的缩合反应得到的多元酚化合物和表氯醇的产物；通过苯酚化合物和二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应得到的多元酚化合物、和表氯醇的产物；用过乙酸将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物环氧化的产物；具有三缩水甘油基异氰酸酯等杂环的环氧树脂；缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系环氧树脂(“CP-50S、CP-50M；日本油脂公司制”等)、环己基马来酰亚胺与缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚合环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种或并用两种以上。
另外，作为所述含羧基单体的例子，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、丙烯酸二聚物；以及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体与马来酸酐、酞酸酐、环己烷二羧酸酐等环状酸酐的加成反应物；与含卤素羧酸化合物的反应产物、ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。进而，作为所述市售品，可以举出东亚合成化学工业(株)制：アロニツクスM-5300、M-5400、M-5500、及M-5600，新中村化学工业(株)制：NK酯CB-1及CBX-1、共荣公司油脂化学工业(株)制的HOA-MP、HOA-MS，大阪有机化学工业(株)制的ビスコ一ト#2100等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为所述多元酸酐，例如，还可以使用琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，3-二甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2-氯代马来酸酐、2，3-二氯马来酸酐、溴代马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺乌头酸酐(無水シスアコツト酸)、酞酸酐、四氢酞酸酐、四氯酞酸酐、四溴酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲桥四氢酞酸酐、甲基甲桥四氢酞酸酐、氯菌酸酐及5-(2，5-二噁四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等二元酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、3，3’，4，4’-苯并苯酚四羧酸等多元酸酐等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
分别使其依次反应得到环氧丙烯酸酯，但使其反应的比率如下所述，即：相对于多官能环氧化合物的环氧基1当量，含羧基单体的羧基为0.8～1.2当量，优选0.9～1.1当量，多元酸酐为0.1～1.0当量，优选0.3～1.0当量。
另外，特开平5-70528号公报中记载的芴骨架的环氧丙烯酸酯(不具有羧基的化合物)与多元酸酐加成得到的化合物等也可以用作本发明的环氧丙烯酸酯。
在向所述环氧化合物中导入乙烯性不饱和双键和酸性基团的化合物中，优选由下述结构式(III)及(IV)表示的环氧丙烯酸酯化合物。
Figure A20068004244600191
结构式(III)
其中，在所述通式(III)中，X表示氢原子、及至少包括酸性基团的取代基的任一个，Y表示亚甲基、异丙叉基、及磺酰基的任一个，n表示1～20的整数。
Figure A20068004244600201
其中，所述通式(IV)中，n表示1～20的整数。
另外，作为由所述结构式(III)表示的环氧丙烯酸酯化合物，具体来说，更优选由下述结构式(V)表示的双酚F型环氧丙烯酸酯化合物、及由下述结构式(VI)表示的双酚A型环氧丙烯酸酯化合物。
结构式(V)
结构式(VI)
作为所述环氧丙烯酸酯化合物的分子量，优选1,000～100,000，更优选2,000～50,000。若该分子量小于1,000，则有时感光层表面的粘性变大，在后述的感光层的固化后，膜质变脆，或表面硬度变差，若大于100,000，则有时显影性变差。另外，树脂的合成也变难。
<在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物>
作为在侧链具有(甲基)丙烯酰基、及酸性基团的乙烯基共聚物，例如，通过合成由(1)具有酸性基团的乙烯基单体、(2)具有根据需要能够利用于后述的高分子反应的官能团的乙烯基单体、及(3)根据需要能够利用于其他共聚合的乙烯基单体的乙烯(共)聚合得到的(共)聚物，进而使其与(4)具有相对于该(共)聚物中的酸性基团或能够利用于高分子反应的官能团的至少一种具有反应性的官能团、和(甲基)丙烯酰基的化合物进行高分子反应而得到。
作为所述(1)具有酸性基团的乙烯基单体的酸性基团，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出特开2005-258431号公报中记载的[0164]中记载的化合物等。另外，这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为羧基的前体，可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等具有酸酐的单体。
作为所述(2)的具有能够利用于高分子反应的官能团的乙烯基单体中的能够利用于高分子反应的官能团，可以举出羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、酰基卤基、活性卤化物基等。另外，作为能够利用的官能团，也可以举出所述(1)的羧基或酸酐基团。
作为所述具有羟基的乙烯基单体，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0182]～[0192]中记载的化合物。
作为所述具有氨基的乙烯基单体，例如，可以举出乙烯基苄基胺、氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
作为所述具有异氰酸酯基的单体，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0176]～[0180]中记载的化合物。
作为所述具有环氧基的乙烯基单体，例如，可以举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、由下述结构式(45)表示的化合物等。
Figure A20068004244600221
结构式(45)
其中，所述结构式(45)中，R表示H及Me的任一个。
作为所述具有酰卤基(酸ハライド)的乙烯基单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸氯化物等。
作为所述具有活性卤化物基的乙烯基单体，例如，可以举出氯甲基苯乙烯等。
作为这些的市售品，例如，可以使用“カネカレジンAXE；钟渊化学工业(株)制”、“サイクロマ一(CYCLOMER)A-200；ダイセル化学工业(株)制”、“サイクロマ一(CYCLOMER)M-200；ダイセル化学工业(株)制”、“SPCP1X、SPCP2X、SPCP3X；昭和高分子(株)制”等。
另外，所述各单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述(3)根据需要使用的其他能够共聚的单体，不特别限定，可以根据目的适当选择，，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0165]～[0174]中记载的化合物等。
作为所述具有尿烷基或脲基作为官能团的乙烯基单体的合成方法，例如，可以举出异氰酸酯基和羟基或氨基的加成反应，具体来说，可以举出具有异氰酸酯基的单体、和含有一个羟基的化合物或具有一个伯胺或仲胺基的化合物的加成反应、具有羟基的单体或具有伯胺或仲胺基的单体、和单异氰酸酯的加成反应。
作为所述具有异氰酸酯基的单体，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0176]～[0180]中记载的化合物。
作为所述单异氰酸酯，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0181]中记载的化合物等。
作为所述单异氰酸酯，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0182]～[0192]中记载的化合物等。
作为所述具有羟基的单体，例如，可以举出特开2005-258431号曝光的[0193]中记载的化合物等。
作为所述具有伯胺或仲胺基的单体，例如，可以举出乙烯基苄基胺等。
作为所述含有一个伯胺或仲胺基的化合物，例如，可以举出特开2005-258431号曝光的[0195]中记载的化合物等。
另外，这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
通过聚合这些乙烯基，得到含有酸性基团、酸酐基及根据需要的羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、酰基卤基、活性卤化物基等的(共)聚物。所述乙烯基(共)聚物可以通过将分别对应的单体利用公知的方法，按照常规方法共聚合而配制。例如，可以利用特开2005-258431号公报的[0198]中记载的方法来配制。
使这样得到的(共)聚物，与作为所述(4)的、(4)具有相对于该(共)聚物中的酸性基团或根据需要的羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、酰基卤基的至少一种具有反应性的官能团、和(甲基)丙烯酰基的化合物进行高分子反应而得到。
作为所述该(4)的具有相对于该(共)聚物中的酸性基团、或能够利用于高分子反应的官能团的至少一种具有反应性的官能团、和(甲基)丙烯酰基的化合物，可以利用所述(2)所示的化合物等。
作为这些进行高分子反应的官能团的组合的例子，例如，可以举出具有酸性基团(羧基等)的共聚物和具有环氧基的乙烯基单体的组合、具有氨基的共聚物和具有环氧基的乙烯基单体的组合物、具有氨基的共聚物和具有异氰酸酯基的乙烯基单体的组合、具有羟基的共聚物和具有异氰酸酯基的乙烯基单体的组合、具有羟基的共聚物和具有酰基卤基的乙烯基单体的组合、具有氨基的共聚物和具有活性卤化物基的乙烯基单体的组合、具有酸酐基的共聚物和具有羟基的乙烯基单体的组合、具有异氰酸酯基的共聚物和具有氨基的乙烯基单体的组合、具有异氰酸酯基的共聚物和具有羟基的乙烯基单体的组合、具有活性卤化物基的共聚物和具有氨基的乙烯基单体的组合等。另外，这些组合并用两种以上也无妨。
<马来酰胺酸系共聚物>
所述马来酰胺酸系共聚物是使伯胺化合物一种以上与马来酸酐共聚物的酸酐基反应而得到的共聚物。该共聚物优选由下述结构式(VII)表示的、至少含有具有马来酸半酰胺结构的马来酰胺酸单元B、和不具有所述马来酸半酰胺结构的单元A的马来酰胺酸系共聚物。
所述单元A可以为一种，也可以为两种。例如，所述单元B为一种的情况下，若所述单元A为一种，则表示所述马来酰胺酸系共聚物为二元共聚物，若所述单元A为两种以上，则表示所述马来酰胺酸系共聚物为三元共聚物。
作为所述单元A，可以适当举出可具有取代基的芳基、和后述的乙烯基单体的组合，所述乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)小于80℃。
Figure A20068004244600241
结构式(VII)
其中，所述结构式(VII)中，R3及R4表示氢原子及低级烷基的任一种。x及y表示重复单元的摩尔分数，例如，所述单元为一种的情况下，x为85～50摩尔％，y为15～50摩尔％。
作为所述结构式(VI)中的R1，例如，可以举出(-COOR10)、(-CONR11R12)、可具有取代基的芳基、(-OCOR13)、(-OR14)、(-COR15)等取代基。在此，所述R10～R15表示氢原子(-H)，可具有取代基的烷基、芳基及芳烷基的任一种。该烷基、芳基及芳烷基可具有环状结构或支化结构。
作为所述R10～R15，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、烯丙基、正己基、环己基、2-乙基己基、十二烷基、甲氧基乙基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、苄基、苯乙基、萘基、氯苯基等。
作为所述R1的具体例，例如，可以举出苯基、α-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基等苯衍生物；正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、正丁氧基羰基、正己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、甲氧基羰基等。
作为所述R2，可以举出可具有取代基的烷基、芳基、芳烷基等。这些可以具有环状结构或支化结构。所述R2的具体例，例如，可以举出苄基、苯乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、α-甲基苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2-(对甲苯基)乙基、β-甲基苯乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-氯苄基、2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、4-溴苯乙基、2-(2-氯苯基)乙基、2-(3-氯苯基)乙基、2-(4-氯苯基)乙基、2-(2-氟苯基)乙基、2-(3-氟苯基)乙基、2-(4-氟苯基)乙基、4-氟-α，α-二甲基苯乙基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、2-乙氧基苄基、2-甲氧基苯乙基、3-甲氧基苯乙基、4-甲氧基苯乙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丙基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、月桂基、苯基、1-萘基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-丁氧基乙基、2-环己基氧乙基、3-乙氧基丙基、3-苯乙基丙基、3-异丙基丙基胺等。
所述粘合剂尤其优选：使伯胺化合物与由(a)马来酸酐、(b)芳香族乙烯基单体、(c)乙烯基单体即该乙烯单体均聚物的玻璃化温度(Tg)小于80℃的乙烯基单体构成的共聚物的酐基反应得到的共聚物。该(a)成分、和该(b)成分构成的共聚物虽然能够得到后述的感光层的高的表面硬度，但难以确保层压性。另外，由该(a)成分、和该(c)成分构成的共聚物虽然能够确保层压性，但难以确保所述表面硬度。
--(b)芳香族乙烯基单体--
作为所述芳香族乙烯基单体，不特别限定，可以根据目的适当选择，，但从能够提高使用本发明的感光性组合物形成的感光层的表面硬度的方面来说，优选均聚物的玻璃化温度(Tg)为80℃以上的化合物，更优选100℃以上的化合物。
作为所述芳香族乙烯基单体的具体例，例如，可以适当举出苯乙烯(均聚物的Tg＝100℃)α-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝168℃)、2-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝136℃)、3-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝97℃)、4-甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝93℃)、2，4-二甲基苯乙烯(均聚物的Tg＝112℃)等苯乙烯衍生物。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
--(c)乙烯基单体--
所述乙烯基单体需要该乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)小于80℃，优选40℃以下，更优选0℃以下。
作为所述乙烯基单体，例如，可以举出正丙基丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-37℃)、正丁基丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-54℃)、戊基丙烯酸酯、或己基丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-57℃)、正丁基甲基丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-24℃)、正己基甲基丙烯酸酯(均聚物的Tg＝-5℃)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
-伯胺化合物-
作为所述伯胺化合物，例如，可以举出苄基胺、苯乙基胺、3-苯基-1-丙基胺、4-苯基-1-丁基胺、5-苯基-1-戊基胺、6-苯基-1-己基胺、α-甲基苄基胺、2-甲基苄基胺、3-甲基苄基胺、4-甲基苄基胺、2-(对甲苯基)乙基胺、β-甲基苯乙基胺、1-甲基-3-苯基丙基胺、2-氯苄基胺、3-氯苄基胺、4-氯苄基胺、2-氟苄基胺、3-氟苄基胺、4-氟苄基胺、4-溴苯乙基胺、2-(2-氯苯基)乙基胺、2-(3-氯苯基)乙基胺、2-(4-氯苯基)乙基胺、2-(2-氟苯基)乙基胺、2-(3-氟苯基)乙基胺、2-(4-氟苯基)乙基胺、4-氟-α，α-二甲基苯乙基胺、2-甲氧基苄基胺、3-甲氧基苄基胺、4-甲氧基苄基胺、2-乙氧基苄基胺、2-甲氧基苯乙基胺、3-甲氧基苯乙基胺、4-甲氧基苯乙基胺、甲胺、乙胺、丙胺、1-丙胺、丁胺、叔丁胺、仲丁胺、戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、月桂胺、苯胺、辛基苯胺、茴香胺、4-氯苯胺、1-萘胺、甲氧基甲胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-丁氧基乙胺、2-氯己基氧乙基胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙基胺、3-异丙氧基丙基胺等。其中，尤其优选苄基胺、苯乙基胺。
所述伯胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述伯胺化合物的反应量，需要相对于所述酐基的0.1～1.2当量，优选0.1～1.0当量。若该反应量大于1.2当量，则在使一种以上的所述伯胺化合物反应的情况下，溶解性显著变差。
所述(a)马来酸酐的所述粘合剂中含量优选15～50mol％，更优选20～45mol％，尤其优选20～40mol％。若该含量小于15mol％，则不能赋予碱显影性，若大于50mol％，则耐碱性变差，另外，所述共聚物的合成变得困难，不能进行正常的永久图案的形成。另外，在这种情况下的所述(b)芳香族乙烯基单体、及(c)均聚物的玻璃化温度(Tg)小于80℃的乙烯基单体在所述粘合剂中的含量分别优选20～60mol％，15～40mol％。在该含量满足该数值范围的情况下，能够同时实现表面硬度及层压性。
所述马来酰胺酸系共聚物的含量优选3,000～500,000，更优选8,000～150,000。若该分子量小于3,000，则在后述的感光层的固化后，有时膜质变脆，表面硬度变差，若大于500,000，则有时所述感光性组合物的加热层叠时的流动性降低，难以确保适当的层压性，另外，显影性变差。
<其他粘合剂>
作为所述粘合剂，可以并用其他的粘合剂。作为所述其他粘合剂，可以使用特开平11-288087号公报中记载的聚酰胺(酰亚胺)树脂、特开平11-282155号公报中记载的聚酰亚胺前体等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
所述聚酰胺(酰亚胺)或聚酰亚胺前体等粘合剂的分子量优选3,000～500,000，更优选5,000～100,000。若该分子量小于3,000，则有时感光层表面的粘性变强，在后述的感光层的固化后，有时膜质变脆或表面硬度变差，若大于500,000，则显影性变差。
所述粘合剂的所述感光性组合物固态成分中的固态成分含量优选5～70质量％，更优选10～50质量％。若该固态成分含量小于5质量％，则后述的感光层的膜强度容易变弱，该感光层的表面的粘性变差，若大于70质量％，则曝光感度降低。
[(B)聚合性化合物]
作为所述聚合性化合物，不特别限定，可以根据目的适当选择，优选在分子中具有至少一个能够加聚的基团，且沸点在常压下为100℃以上，例如，适合举出从具有(甲基)丙烯酰基的单体选择的至少一种。
作为所述具有(甲基)丙烯酰基的单体，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后(甲基)丙烯酸酯化的产物、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号及特开昭51-37193号等公报中记载的尿烷丙烯酸酯类；特开昭48-64183号、特公昭49-43191号及特公昭52-30490号等各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
所述聚合性化合物的所述感光性组合物固态成分中的固态成分含量优选5～50质量％，更优选10～40质量％。若该固态成分含量小于5质量％，则有时发生显影性变差，曝光感度降低等问题，若大于50质量％，则感光层的粘着性变得过大，因此不优选。
[(C)光聚合引发剂]
作为所述光聚合引发剂，只要具有引发所述加聚化合物的聚合的能力，就不特别限定，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择，但例如，优选对紫外线区域到可见光线具有感光性的光聚合引发剂，可以为与被光激励的增感剂发生某种作用，生成活泼自由基的活性剂，也可以为根据单体的种类，引发阳离子聚合的引发剂。
另外，优选所述光聚合引发剂含有至少一种在约300～800(更优选330～500nm)的范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。
作为所述光聚合引发剂，例如，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、氧化膦、六芳基联二咪唑、肟衍生物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、环烯金属衍生物类等。
作为所述具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如，可以举出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan.42、2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书记载的化合物、特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利3337024号说明书记载的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物、特开昭62-58241号公报记载的化合物、特开平5-281728号公报记载的化合物、特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
作为所述若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan.42、2924(1969)记载的化合物，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0291]中记载的化合物等。
作为所述英国专利1388492号说明书中记载的化合物，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0292]中记载的化合物等。
作为所述特开昭53-133428号公报中记载的化合物，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0293]中记载的化合物等。
作为德国专利3337024号说明书中记载的化合物，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0294]中记载的化合物等。
作为所述F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物，例如，可以举出2005-258431号公报的[0295]中记载的化合物等。
作为所述特开昭62-58241号公报记载的化合物，例如，可以举出2005-258431号公报的[0296]中记载的化合物等。
作为所述特开平5-281728号公报记载的化合物，例如，可以举出2005-258431号公报的[0297]中记载的化合物等。
作为所述特开平5-34920号公报中记载的化合物，例如，可以举出2005-258431号公报的[0298]中记载的化合物等。
作为所述美国专利第4212976号说明书中记载的化合物，可以举出2005-258431号公报的[0299]中记载的化合物等。
作为所述氧化膦，可以举出2005-258431号公报的[0307]中记载的化合物等。
作为所述六芳基联二咪唑，例如，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(o-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)联二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)联二咪唑、2，2’-双(4-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、WO0052529号公报中记载的化合物等。
所述联二咪唑类可以通过例如，BULL.Chem.Soc.Japan，33，565(1960)、及J.Org.Chem，36(16)2262(1971)中公开的方法容易地合成。
作为本发明中适合使用的所述肟衍生物，例如，可以举出3-苯酰肟基丁烷-2-酮、3-乙酰肟基丁烷-2-酮、3-丙酰肟基丁烷-2-酮、2-乙酰肟基戊烷-3-酮、2-乙酰肟基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯酰肟基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基肟基-1-苯基丙烷-酮等。
作为所述有机过氧化物，例如，可以举出3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。
作为所述硫化合物，例如，可以举出2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-苯酰基亚甲基-3-甲基萘噻唑啉等。
作为所述酮化合物，例如，可以举出特开2005-258431号公报的[0305]中记载的化合物等。
作为所述芳香族鎓盐，例如，可以举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、四苯基鏻-六氟磷酸盐等。
作为所述芳环烯金属衍生物类，例如，可以举出双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二溴-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯-η6-枯烯基-铁(+1)-六氟磷酸盐(1-)等。
另外，作为上述以外的光聚合引发剂，可以举出N-苯基甘氨酸等、多卤化物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、胺类(例如，4-二甲胺基安息香酸乙酯、4-二甲胺基安息香酸正丁基酯、4-二甲胺基安息香酸苯乙基酯、4-二甲胺基安息香酸2-酞酰亚氨基乙酯、4-二甲胺基安息香酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、五亚甲基双(4-二甲胺基安息香酸酯)、3-二甲胺基安息香酸的苯乙基酯、五亚甲基酯、4-二甲胺基苯甲醛、2-氯-4-二甲胺基苯甲醛、4-二甲胺基苄基醇、乙基(4-二甲胺基苯酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲胺基苯偶姻、N，N-二甲基-4-苯甲胺、N，N-二乙基-3-乙氧苯胺、三苄基胺、二苄基苯基胺、N-甲基-N-苯基苄基胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、三(十二烷基)胺、结晶紫内酯、无色结晶紫等)、特开昭53-133428号公报、特公昭57-1819号公报、特公昭57-6096号公报、及美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等。
另外，出于调节后述的对感光层的曝光中的曝光感度或感光波长的目的，可以向所述光聚合引发剂中添加增感剂。
所述增感剂可以根据作为后述的光照射机构的可见光线或紫外光及可见光激光器等适当选择。
所述增感剂通过活性能线成为激励状态，通过与其他物质(例如，自由基产生剂、酸产生剂等)的相互作用(例如，能量移动、电子移动等)，能够产生自由基或酸等有效基。
这些化合物，不仅提高将感光层的感度，还具有通过光激发使所述单体的聚合反应开始等作为光聚合引发剂的功能。
作为所述增感剂，不特别限制，可以从公知的增感剂中适当选择，但例如，可以举出公知的多环芳香族类(例如，芘、苝、三邻亚苯)、咕吨类(例如，荧光素、曙红、红霉素、若丹明B、玫瑰铁红)、花青苷类(例如，印度羰花青、硫羰花青、噁羰花青)、部花青类(部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、斯夸母(スクアリウム)类(例如，斯夸母)等。
作为所述增感剂，进而可以优选举出稠杂环系化合物。所述稠杂环系化合物表示环中具有杂元素的多环式化合物，优选在所述环中含有氮原子。作为所述稠杂环系化合物，例如，可以举出稠杂环系酮化合物、喹啉化合物、吖啶化合物。
作为所述稠杂环系酮化合物，具体来说，例如，可以举出吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等吖啶酮化合物；3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二甲胺基苯甲酰基)-7-二乙胺基香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙胺基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二乙胺基肉桂酰基)-7-二乙胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2基香豆素、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、或特开平5-19475号、特开平7-271028号公报、特开2002-363206号、特开2002-363207号、特开2002-363208号、特开2002-363209号等各公报中记载的香豆素化合物等香豆素类等。
作为所述喹啉化合物，具体来说，例如，可以举出喹啉、9-羟基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-乙氧基-1，2-二氢喹啉-2-酮、9-二丁基氨基-1，2-二氢喹啉-2-酮、8-羟基喹啉、8-巯基喹啉、喹啉-2-羧酸等。
作为所述吖啶化合物，具体来说，例如，可以举出9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷、吖啶橙、氯黄、吖啶黄等。在这些稠杂环系化合物中，更优选在环中含有氮元素的化合物。作为所述环内含有氮元素的化合物，可以适当举出所述吖啶化合物、被氨基取代的香豆素化合物、吖啶酮化合物等。其中，更优选所述吖啶、被氨基取代的香豆素、9-苯基吖啶等，其中特别优选所述吖啶酮。
作为光聚合引发剂和所述增感剂的组合，例如可以举出特开2001-305734号公报中记载的电子移动引发剂系[(1)电子供给型引发剂及增感色素、(2)电子接受型引发剂及增感色素、(3)电子供给型引发剂、增感色素及电子接受型引发剂(三维引发系)]等组合。
作为所述增感剂的含量，优选相对于感光性组合物中的总成分为0.05～30质量％，更优选0.1～20质量％，特别优选0.2～10质量％。若所述含量小于0.05质量％，则有时对活性能线的感度下降，曝光工序花费时间，生产率降低，若大于30质量％，则有时在保存时所述增感剂从所述感光层析出。
所述光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述光聚合引发剂的特别优选的例子，可以举出在后述的曝光中能够对应波长为405nm的激光的、所述氧化膦类、所述α-氨基烷基酮类、组合所述具有三嗪骨架的卤代烃化合物和胺化合物的复合光引发剂、六芳基联二咪唑化合物、六芳基联二咪唑化合物和稠杂环系化合物、或芳环烯金属衍生物类等。
进而，与这些引发剂一同并用链转移剂(例如，巯基化合物、更具体来说，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等)。
所述光聚合引发剂在所述感光性组合物中的含量，优选0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％，特别优选0.5～15质量％。
[(D)选自由通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物]
由下述通式(1)～(3)表示的化合物具有在低温或常温下不发生反应且通过加热引发交联反应的作为热交联剂的功能。通过在本发明的感光性组合物中含有该化合物，该感光性组合物不会在低温或常温下反应，实现稳定的保存稳定性，并且在加热处理时，在该热处理温度下显示迅速的反应而固化，得到表面硬度、及耐碱性等优越的固化物。
通式(1)
Figure A20068004244600342
通式(2)
通式(3)
其中，所述通式(1)、(2)及(3)中，P表示氧原子、羰基、氨基、尿烷基、亚烷基、及亚芳基的任一种。Q表示硼原子、氮原子、亚烷基、及亚芳基的任一种。W表示与两个X部具有键的萘。A1～A5表示单键、亚烷基、及亚芳基的任一个，X1～X6表示-OCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、及-CONH-中的任意基团，R1～R6表示氢原子、卤素原子、烷基、及芳基中的任意基团。
在所述通式(1)～(3)中，所述P的亚烷基表示：无取代亚烷基；被芳基、链烯基及羟基的至少任一个、以及烷氧基、氰基、及卤素原子的至少任一个取代的含取代基亚烷基。
作为无取代亚烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选1～20，尤其优选总碳原子数1～8。作为这样的亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、环亚己基等。
作为所述含取代基亚烷基中的芳基取代基，优选总碳原子数6～30的芳基取代基，特别优选碳原子数6～15，作为所述取代基，例如，可以举出苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、氯苯基等。
作为所述含取代基亚烷基中的链烯基取代基，优选总碳原子数为2～10，尤其优选2～6，作为取代基，例如，可以举出乙炔基、丙烯基、丁酰基等。
作为所述含取代基亚烷基中的烷氧基取代基，可以具有支链，总碳原子数优选1～10，尤其优选1～5，作为所述取代基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲基丙氧基、丁氧基等。
作为这样的含取代基亚烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选2～40，尤其优选2～25。作为这样的含取代基亚烷基，例如，可以举出2-乙基己基、氯丁基、苄基、2-乙炔基丙基、苯基乙基、氰基丙基、甲氧基乙基等。
作为所述P的亚芳基，与后述的A1～A5的亚芳基相同。
所述通式(1)～(3)中，作为所述Q的亚烷基，可以举出无取代亚烷基，作为所述无取代亚烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选2～30。作为这样的亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、环己亚基等。
作为所述Q的亚芳基，与后述的A1～A5的亚芳基相同。
所述通式(1)～(3)中，所述W的与X部的结合部位为1，2位、1，3位、1，5位、1，6位、1，7位、1，8位、2，3位、2，4位、2，5位、2，7位，作为所述W，可以被烷基、芳基、烷氧基、卤素原子中的任一个取代。
所述通式(1)～(3)中，所述A1～A5的亚芳基表示被苯环、及烷基、芳基、链烯基、烷氧基、氰基、及卤素原子的至少任一个取代的含取代基亚芳基。
作为所述含取代基亚芳基中的烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选1～20，尤其优选1～10。作为这样的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、丁酰基、环己基、环己烯基等。
作为所述含取代基亚芳基中的芳基取代基，优选总碳原子数为6～30，尤其优选6～15，作为所述取代基，例如，可以举出苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、氯苯基等。
作为所述含取代基亚芳基中的烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选1～20，尤其优选1～10。作为这样的烷基，可以举出甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、丁酰基、环己基、环己烯基等。
作为含取代基亚芳基中的链烯取代基，优选总碳原子数为2～10，尤其优选2～6，作为所述取代基，例如，可以举出乙炔基、丙烯基、丁酰基等。
作为含取代基亚芳基中的烷氧基取代基，可以具有支链，优选总碳原子数为1～10，尤其优选1～5，作为所述取代基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲基丙氧基、丁氧基等。
作为这样的含取代基亚芳基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选2～40，尤其优选2～25。
作为这样的含取代基亚芳基，例如，可以举出甲基苯基环、二甲基苯基环、二丁基苯基环、甲氧基苯基环、环己基苯基环、联苯结构、二氯苯基环、三溴苯基环、氯氰基苯基环等。
还有，所述A1～A5的亚烷基与所述P的亚烷基相同。
所述通式(1)～(3)中，所述X1～X6如上所述，表示-OCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、及-CONH-的任一个。
所述通式(1)～(3)中，所述R1～R6的烷基表示：无取代烷基；被芳基、链烯基及羟基的至少任一个、以及烷氧基、氰基、及卤素原子的至少任一个取代，且可以具有氧原子、硫原子、羰基、酰胺基、尿烷基、及脲基的至少任一个、及酯基的二价基团的任一个的含取代基烷基。
作为所述无取代烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选1～20，尤其优选1～10。作为这样的烷基，可以举出甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、丁酰基、环己基、环己烯基等。
作为所述含取代基烷基中的芳基取代基，优选总碳原子数为6～30，尤其优选6～15，作为所述取代基，例如，可以举出苯基、萘基、蒽基、甲氧基苯基、氯苯基等。
作为所述含取代基烷基中的链烯取代基，优选总碳原子数为2～10，尤其优选2～6，作为所述取代基，例如，可以举出乙炔基、丙烯基、丁酰基等。
作为所述含取代基烷基中的烷氧基取代基，可以具有支链，总碳原子数优选1～10，尤其优选1～5，作为所述取代基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲基丙氧基、丁氧基等。
作为这样的含取代基烷基，可以具有支链，也可以具有双键、三键，总碳原子数优选2～40，尤其优选2～25。作为这样的含取代基烷基，例如，可以举出2-乙基己基、氯丁基、苄基、2-乙炔基丙基、苯基乙基、氰基丙基、甲氧基乙基等。
作为所述由通式(1)表示的化合物，具体来说，可以举出由下述结构式(1)～(10)表示的化合物等，但不限定于这些化合物。
Figure A20068004244600371
结构式(1)
Figure A20068004244600372
结构式(2)
Figure A20068004244600373
结构式(3)
Figure A20068004244600374
结构式(4)
Figure A20068004244600375
结构式(5)
Figure A20068004244600381
结构式(6)
Figure A20068004244600382
结构式(7)
Figure A20068004244600383
结构式(8)
Figure A20068004244600384
结构式(9)
结构式(10)
在由所述结构式(1)～(10)表示的化合物中，尤其优选由所述结构式(1)、(2)、(4)～(7)、及(9)表示的化合物。
由所述通式(1)～(3)表示的化合物是在一个分子中具有两个以上在环氧乙烷环部位具有取代基的环氧乙烷环的化合物，可以测定1H-NMR光谱来认定这些化合物含于感光性组合物中。
[并用的热交联剂]
除了作为所述热交联剂发挥功能的由通式(1)～(3)表示的化合物之外，还可以与以往的公知的其他热交联剂进一步并用。
作为所述其他热交联剂，不特别限定，可以根据目的适当选择，为了改进使用所述感光性组合物形成的感光层的固化后的膜强度，在不对显影性等产生坏影响的范围内，例如，可以使用在一个分子内具有至少两个环氧乙烷基的环氧化合物、在一个分子内具有至少两个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
作为所述在一个分子内具有至少两个环氧乙烷基的环氧化合物，例如，可以举出联二甲苯酚型或联苯型环氧树脂(“YX4000日本环氧树脂制”等)或它们的混合物、具有异氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC；日产化学工业公司制”、“アラルダイトPT 810；チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、卤代环氧树脂(例如，低溴代环氧树脂、高溴代环氧树脂、溴代苯酚酚醛清漆型环氧树脂等)、含烯丙基双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧树脂、苯酚亚联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200、HP-7200H；大日本油墨化学工业公司制”等)、缩水甘油基胺型环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等)、缩水甘油基酯型环氧树脂(酞酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、六氢酞酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯等)乙内酰脲型环氧树脂、脂环族环氧树脂(3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二环氧化物、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150；ダイセル化学工业(株)制”等、)、酰亚胺脂环族环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、缩水甘油基酞酸酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基(キシレノイル)乙烷树脂、含萘基环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂、作为市售品的“ESN-190、ESN-360；新日铁化学公司制”、“HP-4032、EXA-4750、EXA-4700；大日本油墨化学工业公司制”等)、利用苯酚化合物与二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应得到的多酚化合物与表氯醇的反应物、用过乙酸等环氧化4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物得到的产物、具有线状含磷结构的环氧树脂、具有环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基芪型液晶环氧树脂、二苯甲酰氧基苯型液晶环氧树脂、偶氮苯基型液晶环氧树脂、偶氮次甲基苯基型液晶环氧树脂、联萘基型液晶环氧树脂、连氮型环氧树脂、缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物系环氧树脂(“CP-50S、CP-50M；日本油脂公司制”等)、环己基马来酰亚胺与缩水甘油甲基丙烯酸酯的共聚合环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷型环氧树脂等，但不被这些所限定。这些环氧树脂可以单独使用一种或并用两种以上。
作为所述氧杂环丁烷化合物，例如，可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯或它们的寡聚物或者共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此以外，还可以举出具有氧杂环丁烷基的化合物与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡尔多(カルド)型双酚类、杯(Calix，カリツクス)芳烃类、杯(Calix，カリツクス)间苯二酚芳烃类、倍半硅氧烷(Silsesquioxane，シルセスキオキサン)等具有羟基的树脂等的醚化合物，此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
另外，为了促进所述环氧化合物或所述氧杂环丁烷化合物的热固化，例如可以使用双氰二酰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N，N-二甲苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲苄胺、4-甲基-N，N-二甲苄胺等胺化合物；三乙基苄基氯化铵等季铵盐化合物；二甲胺等嵌段异氰酸酯化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐；三苯膦等磷化合物；蜜胺、鸟粪胺、甲基胍胺、苯鸟粪胺等鸟粪胺化合物；2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等S-三嗪衍生物等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。此外，只要是所述环氧化合物或所述氧杂环丁烷化合物的固化催化剂或者可以促进羧基与它们进行反应的物质即可，没有特别限制，也可以使用上述以外的可以促进热固化的化合物。
所述环氧树脂、所述氧杂环丁烷化合物以及可以促进羧酸与它们进行热固化的化合物，在所述感光性组合物固体成分中的固体成分含量通常为0.01～15质量％。
另外，作为所述热交联剂，可以使用特开平5-9407号公报中记载的聚异氰酸酯化合物，该聚异氰酸酯化合物也可以从含有至少两个异氰酸酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳基取代脂肪族化合物衍生而来。具体而言，可以举出二官能异氰酸酯(例如1，3-亚苯基二异氰酸酯与1，4-亚苯基二异氰酸酯的混合物、2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-及1，4-二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、该二官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等之间的多官能醇；该多官能醇的环氧烷烃加成物与所述二官能异氰酸酯之间的加成物；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯及其衍生物等的环式三聚体或缩二脲体；降冰片烷二异氰酸酯等。
进而，为了提高本发明的感光性组合物及后述的感光性薄膜的保存性，也可以使用使嵌段剂与所述聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应得到的化合物。
作为所述异氰酸酯基嵌段剂，可以举出醇类(例如异丙醇、叔丁醇等)、内酰胺类(例如ε-己内酰胺等)、苯酚类(例如苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等)、杂环式羟基化合物(例如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等)、活性亚甲基化合物(例如丙二酸二烷基酯、甲基乙基甲酮肟、乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸肟、丙酮肟、环己酮肟等)等。此外，还可以使用特开平6-295060号公报中记载的在分子内具有至少一个可以聚合的双键及至少一个嵌段异氰酸酯基的任意一方的化合物等。
另外，作为所述热交联剂，可以使用蜜胺衍生物。作为该蜜胺衍生物，例如可以举出羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺(用甲基、乙基、丁基等醚化羟甲基得到的化合物)等。它们可以单独使用一种或并用两种以上。其中，从保存稳定性良好、在感光层的表面硬度或固化膜的膜强度本身的提高上是有效的点出发，优选烷基化羟甲基蜜胺，特别优选六甲基化羟甲基蜜胺。
另外，作为其他热交联剂，可以使用蜜胺以外的醛缩合产物、树脂前体等。具体来说，可以举出N，N’-二羟甲基尿素、N，N’-二羟甲基丙二酰胺、N，N’-二羟甲基琥珀酰亚胺、1，3-N，N’-二羟甲基对甲酰胺苯酸、2，4，6-三羟甲基苯酚、2，6-二羟甲基-4-羟甲基茴香酰、1，3-二羟甲基-4，6-二异丙基苯等。来，代替这些羟甲基化合物，使用对应的乙基或丁基醚、或醋酸或丙酸的酯也可。
由所述通式(1)～(3)表示的化合物及其他热交联剂在所述感光性组合物固体成分中的固体成分含量优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。如果所述含量不到1质量％，则加热处理时的反应降低，没有固化膜的膜强度的提高，如果超过50质量％，则有时发生显影性、曝光感度降低，且固化膜的膜强度降低。
-热固化促进剂-
为了促进所述粘合剂中的环氧丙烯酸酯化合物的热固化，可以配合以往公知的热固化促进剂。作为所述热固化促进剂，例如，可以使用双氰二酰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N，N-二甲苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲苄胺、4-甲基-N，N-二甲苄胺等胺化合物；三乙基苄基氯化铵等季铵盐化合物；用二甲胺等嵌段的嵌段异氰酸酯化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐；三苯膦等磷化合物；蜜胺、鸟粪胺、甲基胍胺、苯鸟粪胺等鸟粪胺化合物；2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等S-三嗪衍生物等。这些可以单独使用一种或并用两种以上。
还有，作为所述热固化促进剂，只要是可以所述环氧丙烯酸酯化合物的热固化，就不特别限定，可以使用上述以外的能够促进热固化的化合物。
所述热固化促进剂的所述感光性组合物固态成分中的固态成分含量优选0.01～15质量％。
[其他成分]
作为所述其他成分，例如可以举出热聚合抑制剂、增塑剂、着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等，进而也可以并用对基材表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如导电性颗粒、填充剂、消泡剂、难燃剂、流平剂、剥离促进剂、氧化抑制剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当含有这些成分，可以调节作为目的的感光性组合物或感光性薄膜的稳定性、照相性、膜物性等性质。
-热聚合抑制剂-
为了防止所述感光性组合物的热聚合或经时地聚合，也可以添加所述热聚合抑制剂。
作为所述热聚合抑制剂，例如可以举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、焦酚、2-羟基苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氢醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
作为所述热聚合抑制剂的含量，相对所述聚合性化合物，优选0.001～5质量％，更优选0.005～2质量％，特别优选0.01～1质量％。若该含量如果不到0.001质量％，则有时保存时的稳定性会降低，如果超过5质量％，则相对活性能量线的感度会降低。
-着色颜料-
作为所述着色颜料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、(碱性)槐黄(C.I.41000)、脂溶(fat)黒HB(C.I.26150)、莫诺赖特·黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、广告画颜料红ESB(C.I.颜料紫19)、永久红宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉红B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫钠斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特坚牢黒B(C.I.颜料黒1)、碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64等。这些可以单独使用一种或并用两种以上。
所述着色颜料在所述感光性组合物中的固体成分含量，可以考虑永久图案形成时的感光层的曝光感度、析像度等决定，根据所述着色颜料的种类不同而不同，通常优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
-填充颜料-
可以根据需要，出于提高永久图案的表面硬度，或抑制为低的线膨胀系数，或抑制为低的固化膜自身的介电常数或介质损耗角正切的目的，向所述感光性组合物中添加无机颜料或有机微粒。
作为所述无机颜料，不特别限定，可以从公知的无机颜料中适当选择，例如，可以举出瓷土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、气相法硅石、无定形硅石、结晶性硅石、熔融硅石、球状硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
所述无机颜料的平均粒径优选小于10μm，更优选3μm以下。若该平均粒径为10μm以上，则有时由于光紊乱而导致析像度变差。
作为所述有机微粒，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，蜜胺树脂、苯鸟粪胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外，可以使用由平均粒径1～5μm，吸油量100～200m2/g左右的硅石、交联树脂构成的球状多孔微粒等。
所述填充颜料的添加量优选5～60质量％。若该添加量小于5质量％，则有时不能充分地降低线膨胀系数，若大于60质量％，则有时在感光层表面形成固化膜的情况下，该固化膜的膜质变脆，在使用永久图案形成配线的情况下，损伤作为配线的保护膜的功能。
-粘附促进剂-
为了提高各层间的粘附性、或感光层和基材的粘附性，各层可以使用公知的所谓的粘附促进剂。
作为所述粘附促进剂，例如可以优选举出特开平5-11439号公报、特开平5-341532号公报及特开平6-43638号公报等中记载的粘附促进剂。具体而言，可以举出苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-吗啉代甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻二唑-2-硫酮、及2-巯基-5-甲基硫-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶合剂等。
作为所述粘附促进剂的含量，相对所述感光性组合物的总成分，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。
本发明的感光性组合物能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层压性及处理性良好，在保存时的常温下不发生反应，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性、电绝缘性等。因此，能够广泛使用于印刷电路板(多层配线基板、积层基板等)的保护膜、层间绝缘膜、及阻焊剂图案、滤色片或柱材、肋材、间隔物、隔壁等显示器用部件、全息摄影、微型设备、校样机等永久图案形成用，尤其能够适合使用于本发明的感光性薄膜、永久图案及其形成方法。
(感光性薄膜)
本发明的感光性薄膜至少具有支撑体、和感光层，优选具有保护薄膜，进而根据需要，具有缓冲层、阻氧层(PC层)等其他层。
作为所述感光性薄膜的方式，不特别限定，可以根据目的适当选择，，例如，可以举出在所述支撑体上依次具有所述感光层、所述保护膜薄膜而成的方式、在所述支撑体上依次具有所述PC层、所述感光层、所述保护薄膜而成的方式、在所述支撑体上依次具有所述缓冲层、所述PC层、所述感光层、所述保护薄膜而成的方式等。此外，所述感光层可以为单层，也可以为多层。
[感光层]
所述感光层通过本发明的所述感光性组合物形成。
作为所述感光层的所述感光性薄膜中设置的部位，不特别限定，可以根据目的适当选择，但通常层叠于所述支撑体上。
优选所述感光层在后述的曝光工序中，通过如下所述的光来进行曝光，即：利用具有n个接受来自光照射机构的光且将其射出的像素描绘部的光调制机构，调制来自所述光照射机构的光后，使该光通过排列有具有可以校正所述像素描绘部的射出面的偏斜引起的像差的非球面的微透镜的微透镜阵列得到的光。
在将所述感光层曝光而显影的情况下，作为该感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后的前后不发生变化的光的最小能量，优选0.1～100(mJ/cm2)，更优选1～80mJ/cm2。所述曝光中使用的光的最小能量如果不到0.1mJ/cm2，则有时加工边缘变窄，如果超过100mJ/cm2，则有时生产节拍时间变长，因此不优选。
在此，所述“使感光层的曝光部分的厚度在该曝光及显影后的前后不发生变化的、在所述曝光中使用的光的最小能量”是指所谓的显影感度，例如可以从表示对所述感光层进行曝光时的所述曝光中使用的光的能量(曝光量)、和接着所述曝光而利用所述显影处理产生的所述固化层的厚度之间的关系的曲线图(感度曲线)求得。
所述固化层的厚度随着所述曝光量增加而增加，然后变成与所述曝光前的所述感光层的厚度大致相同而且大致恒定。所述显影感度是通过读取所述固化层的厚度成为大致恒定时的最小曝光量而求得的值。
在此，所述固化层的厚度与所述曝光前的所述感光层的厚度之间的差为±1μm以内时，认为所述固化层的厚度不被曝光及显影改变。
作为所述固化层及所述曝光前的所述感光层的厚度的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用膜厚测定装置、表面粗糙度测定机(例如サ一フコム1400D(东京精密公司制))等进行测定的方法等。
作为所述感光层的厚度，不特别限定，可以根据目的适当选择，但例如，优选3～100μm，更优选5～70μm。
作为所述感光层的形成方法，可以举出将本发明的所述感光性组合物溶解、乳化或分散于水或溶剂中，从而配制感光性组合物溶液，将该溶液直接涂敷于在所述支撑体上，并将其干燥而层叠的方法。
作为所述感光性组合物溶液的溶剂，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、二异丁基甲酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、苯甲酸乙酯及甲氧基丙基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、一氯苯等卤代烃类；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜等。这些可以单独使用1种或并用2种以上。另外，也可以添加公知的表面活性剂。
作为涂敷方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出使用旋涂机、狭缝涂敷机、辊涂机、模涂机、帘涂机等，在所述支撑体上直接涂敷的方法。
作为所述干燥的条件，根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，但通常在60～110℃的温度下为30秒～15分钟左右。
[支撑体]
作为所述支撑体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选可以剥离所述感光层而且光的透过性良好的支撑体，更优选表面的平滑性良好的支撑体。
所述支撑体优选为合成树脂制且为透明，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素系薄膜、尼龙薄膜等各种塑料薄膜，其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些可以单独使用一种或并用两种以上。
此外，作为所述支撑体，例如也可以使用特开平4-208940号公报、特开平5-80503号公报、特开平5-173320号公报、特开平5-72724号公报等中记载的支撑体。
作为所述支撑体的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选4～300μm，更优选5～175μm。
作为所述支撑体的形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选长条状。作为所述长条状的支撑体的长度，没有特别限制，例如可以举出10m～20,000m长度。
[保护薄膜]
所述保护薄膜具有防止所述感光层被污染或损伤且保护的功能。
对所述保护薄膜在所述感光性薄膜中设置的部位没有特别限制，可以根据目的适当选择，通常在所述感光层上设置。
作为所述保护薄膜，例如可以举出在所述支撑体中使用的保护薄膜，硅酮纸，层压有聚乙烯、聚丙烯的纸，聚烯烃或聚四氟乙烯片等，其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
作为所述保护薄膜的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选5～100μm，更优选8～30μm。
在使用所述保护薄膜的情况下，所述感光层及所述支撑体的粘接力A、与所述感光层及保护薄膜的粘接力B时优选为粘接力A＞粘接力B的关系。
作为所述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜)，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/赛璐玢、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另外，通过表面处理支撑体及保护薄膜的至少一个，能够满足如上所述的粘接力的关系。所述支撑体的表面处理也可以用于提高与所述感光层的粘接力而实施，例如可以举出底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光光线照射处理等。
另外，作为所述支撑体与所述保护薄膜之间的静摩擦系数，优选为0.3～1.4，更优选为0.5～1.2。
如果所述静摩擦系数不到0.3，则由于过滑，在成为辊状的情况下，可能会发生卷偏离，如果超过1.4，可能会难以卷成良好的辊状。
所述感光性薄膜例如优选卷绕在圆筒状的卷芯上，以长条状卷成辊状保管。作为所述长条状的感光性薄膜的长度，没有特别限制，例如可以从10m～20，000m的范围适当选择。另外，为了便于用户使用，也可以进行切断加工，使100m～1,000m范围的长条状形成为辊状。此外，这种情况下，优选所述支撑体被卷绕成为最外侧。另外，也可以将所述辊状的感光性薄膜切成片状。保管时，从保护端面、防止边缘熔合的观点出发，优选在端面设置隔离物(separator)(特别是防湿性的隔离物、放干燥剂的隔离物)，另外还优选包装也使用透湿性低的原材料。
所述保护薄膜也可以为了调节所述保护薄膜与所述感光层之间的粘接性而进行表面处理。所述表面处理例如在所述保护薄膜的表面形成由聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物构成的底涂层。该底涂层的形成可以通过在所述保护薄膜的表面涂敷所述聚合物的涂敷液之后，使其在30～150℃(特别是50～120℃)下干燥1～30分钟形成。
另外，除了所述感光层、所述支撑体、所述保护薄膜以外，也可以具有缓冲层、阻氧层(PC层)、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。
所述缓冲层为在常温下没有粘性，在真空及加热条件下叠层时，发生熔融、流动的层。
所述PC层是通常以聚乙烯醇为主要成分形成的0.5～5μm左右的被膜。
本发明的感光性薄膜具有层叠有表面的粘性小，层压性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性、电绝缘性等的感光性组合物的感光层。因此，能够广泛使用于印刷电路板、滤色片或柱材、肋材、间隔物、隔壁等显示器用部件、全息摄影、微型设备、校样机等永久图案形成用，尤其能够适合使用于本发明的感光性薄膜、永久图案及其形成方法。
特别是所述感光性薄膜由于该薄膜的厚度均一，所以在形成永久图案时，可以高精细地向所述基材层叠。
(永久图案及永久图案形成方法)
本发明的永久图案通过本发明的永久图案形成方法得到。
作为本发明的永久图案形成方法的第一方式，将本发明的感光性组合物涂敷于基材的表面，将其干燥，形成感光层，然后进行曝光、显影、加热。
另外，作为本发明的永久图案形成方法的第二方式，将本发明的感光性薄膜在加热及加压的至少任一种条件下层叠于基材的表面后，进行曝光、显影、加热。
以下，通过说明本发明的永久图案形成方法，使得本发明的永久图案的详细情况也变得明确。
[基材]
作为所述基材，没有特别限制，可以从公知的材料中、从表面平滑性高的基材到具有有凸凹的表面的基材中适当选择，优选板状的基材(基板)，具体而言，可以举出公知的印刷电路板形成用基板(例如镀铜叠层板)、玻璃板(例如钠玻璃板等)、合成树脂性薄膜、纸、金属板等，但其中，优选印刷电路板形成用基板，从能够将半导体等高密度安装于多层配线基板或积层基板等的方面来说，尤其优选该印刷电路板形成用基板已形成有配线。
所述基材在所述第一方式中，可以形成在该基材上形成有基于所述感光性组合物的感光层的层叠体而使用，或在所述第二方式中，可以形成所述感光性薄膜中的感光层重叠地层叠的层叠体而使用。即，通过对所述层叠体中的所述感光层进行后述的曝光，使曝光的区域固化，能够通过后述的显影形成永久图案。
-层叠体-
作为所述第一方式的层叠体的形成方法，不特别限定，可以根据目的适当选择，但优选在所述基材上层叠进行涂敷及干燥所述感光性组合物而形成的感光层。
作为所述涂敷及干燥的方法，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，能够以与形成所述感光性薄膜中的感光层时进行的所述感光性组合物溶液的涂敷及干燥相同的方法进行，例如，可以使用旋涂机、狭缝涂敷机、辊涂机、模涂机、帘涂机等，涂敷所述感光性组合物溶液的方法。
作为所述第二方式的层叠体的形成方法，不特别限定，可以根据目的适当选择，但优选在进行加热及加压的至少任一种条件的同时，在所述基材上层叠所述感光性薄膜。还有，所述感光性薄膜具有所述保护薄膜的情况下，优选剥离该保护薄膜，将所述感光层重叠地层叠于所述基材上。
作为所述加热温度，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，优选70～130℃，更优选80～110℃。
作为所述加压的压力，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，优选0.01～1.0MPa，更优选0.05～1.0MPa。
作为进行所述加热及加压的至少任一种条件的装置，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以适当举出热压机、热辊层压机(例如，大成层压机公司制、VP-II)、真空层压机(例如，名机制作所制、MVLP500)等。
[曝光工序]
所述曝光工序是对所述感光层进行曝光的工序。
作为所述曝光的对象，只要是具有感光层的材料，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选对在基材上形成有所述感光性组合物或所述感光性薄膜的所述层叠体进行。
作为对所述层叠体的曝光，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如可以经由所述支撑体、缓冲层及PC层对所述感光层进行曝光，也可以在剥离支撑体之后经由所述缓冲层及PC层对所述感光层进行曝光，也可以在剥离支撑体及缓冲层之后经由所述PC层对所述感光层进行曝光，也可以在剥离所述支撑体、缓冲层及PC层之后对所述感光层进行曝光。
作为所述曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以举出数字曝光、模拟曝光等，其中，优选数字曝光。
作为数字曝光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选基于将要形成的图案形成信息产生控制信号，使用对应于该控制信号而被调制的光进行。
作为所述数字曝光的机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出照射光的光照射机构、基于将要形成的图案信息对从该光照射机构照射的光进行调制的光调制机构等。
<光调制机构>
作为所述光调制机构，只要可以调制光，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选具有n个像素描绘部。
作为具有所述n个像素描绘部的光调制机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选空间光调制元件。
作为所述空间光调制元件，例如可以举出数字·微镜·器件(DMD)、MEMS(微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems))型的空间光调制元件(SLM；空间光调节器(Special Light Modulator))、利用电光学效果调制透过光的光学元件(PLZT元件)、液晶光开闭器(FLC)等，其中，可以优选举出DMD。
另外，所述光调制机构优选具有基于要形成的图案信息生成控制信号的图案信号生成机构。这种情况下，所述光调制机构对应所述图案信号生成机构所生成的控制信号来调制光。
作为所述控制信号，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出数字信号。
作为所述光调制机构的具体例，可以举出特开2005-258431号公报的[0016]～[0047]中记载的机构等。
-光照射机构-
作为所述光照射机构，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出(超)高压汞灯、氙灯、炭棒弧光灯、卤素灯、复印机用等荧光管、LED、半导体激光器等公知光源或可以合成2种以上的光照射的机构，其中，优选可以合成2种以上的光照射的机构。
作为从所述光照射机构照射的光，例如在经由支撑体进行光照射的情况下，可以举出透过该支撑体并活化使用的光聚合引发剂或增感剂的电磁波、从紫外到可见光线、电子射线、X射线、激光等，其中，优选激光，更优选合成2种以上的光的激光(以下有时称为“合波激光”)。另外，从剥离支撑体后进行光照射的情况下，也可以使用同样的光。
作为所述从紫外到可见光线的波长，例如优选300～1500nm，更优选320～800nm，特别优选330nm～650nm。
作为所述激光的波长，例如可以优选200～1500nm，更优选300～800nm，进而优选330nm～500nm，特别优选395nm～415nm。
作为可以照射所述合波激光的机构，例如优选具有多种激光器、多模式光学纤维和从该多种激光器分别照射的激光进行聚光并使其在所述多模式光学纤维耦合的聚光光学系的机构。
作为所述可以照射所述合波激光的机构(光纤阵列光源)，例如，可以举出特开2005-316431号公报的段落编号[0130]～[0177]中记载的机构等。
<微透镜阵列>
另外，所述曝光优选使所述被调制的光通过微透镜阵列进行，进而也可以使所述光通过孔阵列、成像光学系等进行。
作为所述微透镜阵列，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选举出对具有可以校正所述像素描绘部中的射出面的偏斜造成的像差的非球面的微透镜进行排列而成的微透镜阵列。
作为所述非球面，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为复曲面。
另外，所述微透镜阵列、所述孔阵列、及所述成像光学系等，例如，可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0051]～[0063]、段落编号[0065]、段落编号[0070]～[0073]、及段落编号[0083]～[0088]中记载的机构等。
<其他光学系>
在本发明的图案形成方法中，也可以与从公知的光学系中适当选择的其他光学系并用，例如可以举出由一对组合透镜构成的光量分布校正光学系等。
作为所述光量分布校正光学系，具体来说，可以举出特开2005-258431号公报的段落编号[0090]～[0015]中记载的机构等。
[显影工序]
所述显影工序是通过在利用所述曝光工序对所述感光层进行曝光并使该感光层的已曝光的区域固化之后，除去未固化区域来进行显影，形成图案的工序。
作为所述未固化区域的除去方法，不特别限定，可以根据目的适当选择，例如，可以举出使用显影液除去的方法等。
作为所述显影液，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以适当举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、氨水、季铵盐的水溶液等。其中，尤其优选碳酸钠水溶液。
所述显影液也可以与表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如、苄基胺、乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二亚乙基三胺、三亚乙烯戊胺、吗啉、三乙醇胺等)或用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外，所述显影液可以为混合水或碱水溶液与有机溶剂的水系显影液，也可以单独为有机溶剂。
[固化处理工序]
本发明的永久图案形成方法还包括作为固化处理工序的加热处理，并根据需要进一步包含全面曝光处理。
所述固化处理工序是在进行所述显影工序之后，对已形成的永久图案中的感光层进行固化处理的工序。
-加热处理-
所述加热处理是为了实现含于所述本发明的感光性组合物中含有的由所述通式(1)～(3)表示的化合物的热交联效果引起的膜硬度的充分的提高而进行的。作为所述加热处理，可以为全面加热处理，也可以为以图案状加热的处理，其中，优选全面加热处理。
作为全面加热处理的方法，可以举出在所述显影工序后，加热形成有所述永久图案的所述层叠体上的整个面的方法。通过该全面加热，促进由所述通式(1)～(3)表示的化合物的交联反应，提高所述永久图案的表面的膜强度。
作为所述全面加热中的加热温度，优选120～250℃，更优选120～200℃。若该加热温度小于120℃，则由所述通式(1)～(3)表示的化合物引起的感光性组合物中的树脂的交联反应性降低，得不到加热处理引起的膜强度的提高，若大于250℃，则有时发生所述感光性组合物中的树脂的分解，膜质变弱变脆。
作为全面加热中的加热时间，优选10～120分钟，更优选15～60分钟。
作为进行所述全面加热的装置，不特别限定，可以从公知的装置中根据目的适当选择，例如，可以举出干式烤箱、热板、IR加热器等。
-全面曝光处理-
作为所述全面曝光处理的方法，例如可以举出在所述显影工序之后，对形成有所述永久图案的所述层叠体上的整个面进行曝光的方法。利用该全面曝光，可以促进将要形成所述感光层的感光性组合物中的树脂的固化，可以使所述永久图案的表面固化。
作为进行所述全面曝光的装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出超高压汞灯等UV曝光机。
还有，在所述基材为多层配线基板等印刷电路板的情况下，在该印刷电路板上形成本发明的永久图案，进而，可以如上所述地利用软钎焊。
即，通过所述显影工序，形成所述永久图案即固化层，使金属层露出在所述印刷电路板的表面。对露出在该印刷电路板的表面的金属层进行镀金后，进行软钎焊。然后，在进行了软钎焊的部位安装半导体或部件等。此时，由所述固化层产生的永久图案发挥作为保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)的功能，防止从外部受到冲击或邻接图案之间的电极的导通。
在本发明的永久图案形成方法中，优选形成保护膜、层间绝缘膜、及阻焊剂图案的至少一种。若通过所述永久图案形成方法形成的永久图案为所述保护膜或所述层间绝缘膜，则能够保护配线不受外部的冲击或弯曲，尤其为所述层间绝缘膜的情况下，例如，有用于将半导体部件以高密度安装于多层配线基板或积层基板等。
本发明的永久图案形成方法可以高速形成图案，因此，能够广泛使用于各种图案的形成，尤其能够适合使用于配线图案的形成。
另外，通过本发明的永久图案形成方法形成的永久图案具有优越的表面硬度、绝缘性、耐热性等，能够适当作为保护膜、层间绝缘膜、及阻焊剂图案使用。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
-感光性组合物的配制-
基于下述组成，配制感光性组合物。还有，作为分散溶剂，使用丁酮，将固态成分浓度配制为55质量％。分散是使用珠磨机进行，利用粒子测量仪确认到没有凝聚。
[感光性组合物溶液的组成]
·硫酸钡(堺化学工业公司制，B30)             33.4质量份
·由下述结构式(46)表示的粘合剂              40.0质量份
·由所述结构式(1)表示的化合物(热交联剂)     15.7质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯                      16.0质量份
·IRGACURE819(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制)
                                            5.8质量份
·氢醌单甲基醚                              0.056质量份
·二氰基二酰胺                              0.77质量份
·2MAOK*1                               0.47质量份
*1：2MAOK是由下述结构式(47)表示的2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪的三聚异氰酸加成物(四国化成工业(株)制)。
结构式(46)
-由结构式(1)表示的化合物的合成-
还有，由所述结构式(1)表示的化合物如下所述地合成。
在反应釜中放入4-羟基苄基醇50质量份、和表氯醇83.7质量份，加热至80℃。以3小时向反应釜中滴入48％的氢氧化钠水溶液31.6质量份。然后，使反应进行三小时。放置冷却后，用醋酸乙酯100质量份进行萃取，用饱和食盐水进行分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝3/7)提纯，得到第一中间产物59质量份(收率84％)。
然后，在反应釜中放入m-苯二甲基二异氰酸酯4.84质量份、和所述第一中间产物10质量份和醋酸乙酯14质量份，加热至90℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.02质量份。然后，使反应进行两小时。放置冷却后，过滤反应溶液，馏去过滤液的溶剂，用醋酸乙酯再结晶而得到白色固体12.5质量份(收率84％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.67(t，2H)、7.28-7.08(m，8H)、6.88(d，4H)、4.28(d，2H)、4.12(q，8H)、3.79(q，2H)、2.85-2.77(m，8H)、2.70(q，2H)。
另外，由所述结构式(1)表示的化合物的感光性组合物中的含量为14质量％。
Figure A20068004244600571
结构式(47)
-感光性薄膜的制造-
在作为所述支撑体的厚度20μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂敷得到的感光性组合物，将其干燥，形成膜厚30μm的感光层。然后，在该感光层上用层压机层叠作为所述保护薄膜的12μm厚的聚丙烯薄膜，制造感光性薄膜。
-永久图案的形成-
然后，作为所述基材，对已形成配线的镀铜层叠板(无通孔、铜厚度12μm)的表面实施化学研磨处理而配制。在该镀铜层叠板上以使所述感光性薄膜的感光层与所述镀铜层叠板接触的方式剥离所述感光性薄膜中的保护薄膜的同时，使用真空层压机(ニチゴ一モ一トン(株)公司制、VP130)层叠，配制依次层叠了所述感光层、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(支撑体)的层叠体。
压敷条件如下：抽取真空的时间为40秒钟，压敷温度为70℃，压敷压力为0.2MPa，加压时间为10秒钟。
<粘性的评价>
基于下述基准，评价如上所述地得到的层叠体中的感光层的表面的粘性。在剥离所述实施例1的感光性薄膜中的保护薄膜的时点，所述感光层的表面没有强的粘性，剥离自身也能够容易地进行。结果示出在表3中。
[评价基准]
○：确认到感光层的表面没有具有强的粘性。
△：确认到感光层的表面略有粘性。
×：确认到固化层的表面具有强的粘性。
--曝光工序--
对于所述配制的层叠体中的感光层，使用激光曝光装置从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)侧，以得到形成直径不同的孔部的图案的方式照射405nm的激光并进行曝光，使所述感光层的一部分区域固化。
--显影工序--
在室温下静置10分钟后，从所述层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)，并对于镀铜层叠板上的感光层的整个面，作为碱显影液使用1质量％碳酸钠水溶液，以溅射压力0.2MPa、在30℃下喷淋显影60秒钟，溶解除去未固化的区域。然后，将其水洗并干燥，形成永久图案。
--固化处理工序--
对于形成有所述永久图案的层叠体的整个面，在160℃下以60分钟实施加热处理，使永久图案的表面固化，提高膜强度。经目视该永久图案观察的结果，确认到永久图案的表面没有气泡。
对于所述制造的感光性薄膜，进行曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。
<曝光感度>
在得到的所述永久图案中，测定剩余的所述感光层的固化区域的厚度。然后，将激光的照射量、和固化层的厚度的关系图表化，得到感度曲线。从这样得到的感度曲线上可知，使配线上的固化区域的厚度为15μm，将固化区域的表面为光泽面时的光能量设为使感光层固化所需的光能量。
其结果，所述使感光层固化所需的光能量为30mJ/cm2。
<析像度>
用光学显微镜观察得到的已形成所述永久图案的印刷电路板的表面，固化层图案的孔部没有残膜，测定最小的孔径并将其作为析像度。该析像度的数值越小越良好。其结果，析像度为70μm。
<曝光速度>
使用405nm的激光曝光装置，变更使曝光光和所述感光层相对移动的速度，求出形成永久图案的速度。曝光是对所述配制的层叠体中感光层，从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)侧开始进行的。还有，在该设定速度快时，能够有效地形成永久图案。还有，所述405nm激光曝光装置具有由所述DMD构成的光调制机构，曝光速度为13mm/秒。
<保存稳定性>
使所述制造的感光性薄膜在40℃下强制经过3天时间后，测定未曝光膜的显影时间。
<铅笔硬度>
对于已形成所述永久图案的印刷电路板，按照常规方法进行镀金后，进行水溶性熔剂处理。然后，以5秒钟浸渍于设定为260℃的焊槽，进行3次浸渍，并用水洗除去熔剂。然后，基于JIS K-5400，对除去该熔剂的永久图案，测定铅笔硬度。
其结果，铅笔硬度为5H。另外，经目视观察的结果，剥离所述永久图案中的固化膜，没有发现鼓起、变色。
<介电特性的测定>
使用アジデント·テクノロジ一公司制LCR测量仪和4291A型固体电极，在25℃下，测定膜厚500μm的固化膜的介电特性，其结果，在1GHz下的介电常数为3.3，介质损耗角正切为0.013。
(实施例2)
基于下述组成，配制感光性组合物，与实施例1相同地，配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性组合物及感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
[感光性组合物溶液的组成]
·硫酸钡                                    33.4质量份
·苯乙烯/马来酸酐/丁基丙烯酸酯共聚物(摩尔比/40/32/28)和苄基胺(相对于该共聚物的酸酐为1.0当量)的加成反应物*2
                                            40.0质量份
·由所述结构式(1)表示的化合物(热交联剂)     15.7质量份
·二季戊四醇六丙烯酸酯                      16.0质量份
·IRGACURE819(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制)
                                            5.8质量份
·氢醌单甲基醚                              0.056质量份
·二氰基二酰胺                              0.77质量份
·2MAOK                                     0.47质量份
*2：由下述结构式(VII)表示的具有单元A及单元B的马来酰胺酸系共聚物。该单元A由两种结构单元构成，其中之一的结构单元中的R1是苯基，其他结构单元中的R1是丁氧基羰基、R3及R4是氢原子。上述单元B中的R2是苄基。上述单元A中的重复单元的摩尔分数x如下所述，即：所述一个结构单元为40摩尔％，所述其他结构单元为28摩尔％，所述单元B中的重复单元的摩尔分数y为32摩尔％。另外，相对于所述苯乙烯/马来酸酐/丁基丙烯酸酯共聚物的酐基的所述苄基胺的反应量为1.0当量。
作为上述乙烯基单体的丁基丙烯酸酯的均聚物的玻璃化温度(Tg)为-54℃。
Figure A20068004244600611
结构式(VII)
实施例2中的由所述结构式(1)表示的环氧树脂组合物的感光性组合物中的含量为14质量％。
(实施例3)
在实施例1中，感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的环氧树脂组合物的添加量设为0.8质量份，由结构式(1)表示的环氧树脂组合物的感光性组合物中的含量设为0.8质量％(小于1质量％)，除此之外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地，配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
(实施例4)
在实施例1中，感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的环氧树脂组合物的添加量设为100质量份，由结构式(1)表示的环氧树脂组合物的感光性组合物中的含量设为51质量％(大于50质量％)，除此之外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地，配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
(实施例5～13)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的化合物改变为表3所示的由所述结构式(2)～(10)表示的化合物，除此之外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地，配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，在实施例5～13中，曝光感度均为30mJ/cm2，析像度均为70μm，曝光速度均为13mJ/cm2。各实施例的其他结果示出在表3中。
还有，由所述结构式(2)～(10)表示的化合物(热交联剂)如下所述地合成。
-由结构式(2)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入所述实施例1中得到的第一中间产物10.9质量份、六亚甲基二异氰酸酯4.71质量份、和醋酸乙酯14质量份，加热至90℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.02质量份。然后，使反应进行两小时。放置冷却后，过滤反应溶液，馏去过滤液的溶剂，用醋酸乙酯再结晶而得到白色固体13.2质量份(收率85％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.13(d，4H)、6.86(d，4H)、4.69(br，2H)、4.25-4.17(m，6H)、3.94(q，2H)、3.37-3.33(m，2H)、3.14(d，4H)、2.75(q，2H)、1.47(m，4H)、1.31(m，4H)。
-由结构式(3)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入甲苯撑二异氰酸酯20质量份、3-甲基-3-丁烯-1-醇21.8质量份、和醋酸乙酯80质量份，加热至55℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行六小时。放置冷却后，馏去过滤液的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝7/3)提纯而得到中间产物32质量份(收率80％)。
然后，在反应釜中放入中间产物28质量份、醋酸乙酯250质量份、碳酸氢钠68质量份、水200质量份、和丙酮98质量份。以1小时向反应釜中滴入在水400质量份中溶解了OXONE115质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝6/4)提纯而得到油状物质19.5质量份(收率64％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.79(s，1H)、7.22(d，1H)、7.09(d，1H)、6.68(s，1H)、6.41(s，1H)、4.37-4.02(m，4H)、2.63(d，4H)、2.20(s，3H)、2.03-1.86(m，4H)、1.39(s，6H)。
-由结构式(4)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入所述实施例1中得到的第一中间产物7.56质量份、亚甲基联苯基异氰酸酯4.87质量份、和醋酸乙酯12质量份，加热至90℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.02质量份。然后，使反应进行两小时。放置冷却后，过滤反应溶液，馏去过滤液的溶剂，用醋酸乙酯再结晶而得到白色固体9.6质量份(收率77％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为9.50(s，2H)、7.34(d，4H)、7.20(d，4H)、7.08(d，4H)、6.90(d，4H)、4.30-4.21(m，4H)、3.84(q，4H)、3.32(s，2H)、2.89-2.82(m，4H)、2.70(t，2H)、2.50(s，4H)。
-由结构式(5)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入第一中间产物7.56质量份、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯5.66质量份、和醋酸乙酯15质量份，加热至90℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.02质量份。然后，使反应进行两小时。放置冷却后，用醋酸乙酯50质量份萃取，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到化合物5.4质量份(收率37％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.47(s，2H)、7.29(s，4H)、7.12(s，2H)、6.86(d，4H)、5.06(s，2H)、4.22-4.16(m，6H)、3.94(q，2H)、3.34(m，2H)、2.92-2.74(m，4H)、1.71(s，12H)。
-由结构式(6)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入甲苯撑二异氰酸酯20质量份、2-甲基-2-丙烯-1-醇16.1质量份、和醋酸乙酯80质量份，加热至55℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行六小时。放置冷却后，过滤反应溶液，馏去过滤液的溶剂，用己烷/醋酸乙酯＝1/1溶液再结晶而得到中间产物21质量份(收率60％)。
然后，在反应釜中放入中间产物20质量份、醋酸乙酯200质量份、碳酸氢钠51质量份、水200质量份、和丙酮73质量份。以1小时向反应釜中滴入在水400质量份中溶解了OXONE90质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝3/7)提纯而得到白色固体15质量份(收率68％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.34-7.19(m，4H)、5.46(s，2H)、4.38(d，4H)、4.30(d，2H)、4.00(d，2H)、2.78(d，2H)、2.66(d，2H)、1.38(s，6H)。
-由结构式(7)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入4-羟基苄基醇30质量份、碳酸钾37质量份、和二甲基乙酰胺100质量份，加热至80℃。以0.5小时向该反应釜中加入3-氯-2-甲基-1-丙烯23.6质量份。然后，使反应进行10小时。放置冷却后，用醋酸乙酯100质量份萃取该反应物，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到第一中间产物34.5质量份(收率89％)。
然后，在反应釜中放入所述第一中间产物30质量份、醋酸乙酯200质量份、碳酸氢钠71质量份、水200质量份、和丙酮103质量份。以1小时向该反应釜中滴入在水500质量份中溶解了OXONE120质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到第二中间产物19.5质量份(收率60％)。
最后，在反应釜中放入m-苯二甲基二异氰酸酯5质量份、所述第二中间产物10.6质量份、和醋酸乙酯50质量份，加热至55℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行6小时。放置冷却后，过滤所述反应溶液，馏去过滤液的溶剂，用醋酸乙酯再结晶而得到白色固体7质量份(收率44％)。该白色固体的熔点为113～115℃。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.32-7.11(m，8H)、6.84(d，4H)、4.97(br，2H)、4.35-4.25(m，8H)、3.99(q，4H)、2.87(m，6H)、2.72(d，2H)、1.48(s，6H)。
-由结构式(8)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入4-羟基苄基醇30质量份、碳酸钾37质量份、和二甲基乙酰胺100质量份，加热至80℃。以0.5小时向该反应釜中加入3-氯-2-甲基-1-丙烯23.6质量份。然后，使反应进行10小时。放置冷却后，用醋酸乙酯100质量份萃取该反应物，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到第一中间产物34.5质量份(收率89％)。
然后，在反应釜中放入所述第一中间产物30质量份、醋酸乙酯200质量份、碳酸氢钠71质量份、水200质量份、和丙酮103质量份。以1小时向该反应釜中滴入在水500质量份中溶解了OXONE120质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到第二中间产物19.5质量份(收率60％)。
最后，在反应釜中放入甲苯撑二异氰酸酯3.4质量份、所述第二中间产物7.7质量份、和醋酸乙酯40质量份，加热至55℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行6小时。放置冷却后，馏去所述有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到油状物质9.5质量份(收率83％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.73(s，1H)、7.22(d，1H)、7.15(d，4H)、7.08(d，1H)、6.87(d，4H)、6.59(s，1H)、6.39(s，1H)、4.33(t，2H)、3.98(q，4H)、3.83(t，2H)、2.95-2.72(m，8H)、2.19(s，3H)、1.49(s，6H)。
-由结构式(9)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入二苯基甲烷二异氰酸酯20质量份、2-甲基-2-丙烯-1-醇11.8质量份、和醋酸乙酯60质量份，加热至55℃。向该反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行6小时。放置冷却后，过滤反应溶液。馏去该过滤液的溶剂，用己烷/醋酸乙酯＝1/1溶液再结晶而得到中间产物19.5质量份(收率62％)。
然后，在反应釜中放入所述中间产物18质量份、醋酸乙酯200质量份、碳酸氢钠40质量份、水200质量份、和丙酮65质量份。以1小时向该反应釜中滴入在水350质量份中溶解了OXONE80质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去该有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝3/7)提纯而得到白色固体15.4质量份(收率73％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.30(d，4H)、7.12(d，4H)、6.76(s，2H)、4.37(d，2H)、4.07(d，2H)、3.91(s，2H)、2.83(d，2H)、2.71(d，2H)、1.43(s，6H)。
-由结构式(31)表示的化合物的合成-
在反应釜中放入甲苯撑二异氰酸酯20质量份、2-甲基-2-丙烯-1-醇17质量份、和醋酸乙酯50质量份，加热至55℃。向反应釜中加入スタノクト(吉富制药公司制)0.05质量份。然后，使反应进行六小时。放置冷却后，过滤反应溶液。馏去过滤液的溶剂，用己烷/醋酸乙酯＝1/1溶液再结晶而得到中间产物20.5质量份(收率56％)。
然后，在反应釜中放入所述中间产物20质量份、醋酸乙酯150质量份、碳酸氢钠53质量份、水150质量份、和丙酮77质量份。以1小时向反应釜中滴入在水400质量份中溶解了OXONE95质量份的水溶液。然后，使反应进行7小时。向该反应釜中加入10％硫代硫酸钠水溶液300质量份，将其搅拌1小时，用饱和食盐水分液，用硫酸镁干燥有机相。馏去有机相的溶剂，用硅胶色谱法(展开溶剂：己烷/醋酸乙酯＝5/5)提纯而得到油状物质11质量份(收率50％)。
还有，产物用1H-NMR(300MHz：CDCl3)鉴定。光谱的各波峰为7.82(s，1H)、7.21(d，1H)、7.10(d，1H)、6.74(s，1H)、6.51(s，1H)、4.36(t，2H)、4.05(d，2H)、2.82(m，2H)、2.76(m，2H)、2.21(s，3H)、1.43(s，6H)。
(实施例14)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(46)表示的粘合剂40.0质量份改变为由该结构式(46)表示的粘合剂20.0质量份和由以下的合成例a得到的具有不饱和基的丙烯酸树脂(B1)20质量份，除此以外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对所述与实施例1相同地制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
-合成例a(丙烯酸树脂(B1)的合成)-
在氮气氛下，以3小时向90℃的反应容器中滴入由甲基丙烯酸甲酯45.1质量份、甲基丙烯酸47.3质量份、偶氮异戊腈1质量份、丙二醇单甲基醚215质量份构成的混合溶液。滴入后进行4小时的反应，得到丙烯酸树脂(A1)。
然后，向得到的丙烯酸树脂(A1)溶液中加入サイクロマ一A200(ダイセル化学工业(株)制)54.7质量份及氢醌单甲基醚0.2质量份、三苯基膦1质量份，鼓送空气的同时，在80℃下反应8小时，得到具有不饱和基团的丙烯酸树脂(B1)溶液(固态成分酸值；111、Mw；18,000、双键当量2.3mmol/g、丙二醇单甲基醚41质量％溶液)。
(实施例15)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(46)表示的粘合剂40.0质量份改变为由所述结构式(46)表示的粘合剂20.0质量份、和由以下的合成例b得到的具有不饱和基团的丙烯酸树脂(B2)20质量份，除此以外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对所述与实施例1相同地制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
-合成例b(丙烯酸树脂(B2)的合成)-
在氮气氛下，以3小时向90℃的反应容器中滴入由甲基丙烯酸甲酯45.1质量份、甲基丙烯酸47.3质量份、偶氮异戊腈1质量份、丙二醇单甲基醚215质量份构成的混合溶液。滴入后进行4小时反应，得到丙烯酸树脂(A2)。
然后，向得到的丙烯酸树脂(A2)溶液中加入缩水甘油基甲基丙烯酸酯35.9质量份及氢醌单甲基醚0.2质量份、三苯基膦1质量份，鼓送空气的同时，在80℃下反应8小时，得到具有不饱和基的丙烯酸树脂(B2)溶液(固态成分酸值；104、Mw；20,000、双键当量2.0mmol/g、丙二醇单甲基醚37质量％溶液)。
(实施例16～19)
在所述实施例1、5、7及10中，将曝光装置代替为特开2005-258431号公报的段落编号[0383]～[0393]中记载的图案形成装置，除此以外，与实施例相同地所述制造感光性组合物及感光性薄膜，对该感光性组合物及感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。其结果，实施例16～19中的曝光感度为30mJ/cm2，析像度为70μm，曝光速度为7mJ/cm2。关于铅笔硬度、介电特性、保存稳定性的结果示出在表3中。
(比较例1)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的化合物改变为2，2’-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷，除此以外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。还有，在比较例1及以后的比较例2、3中，曝光感度也为30mJ/cm2，析像度也为70μm，曝光速度也为13mJ/cm2。其他结果示出在表3中。
(比较例2)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的化合物改变为エピコ一トYX4000(日本环氧树脂公司制、环氧树脂)，除此以外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。结果示出在表3中。
(比较例3)
在实施例1中，将感光性组合物中的由所述结构式(1)表示的化合物改变为TEPIC(日产化学工业公司制、环氧树脂)，除此以外，与实施例1相同地，配制感光性组合物，与实施例1相同地配制感光性薄膜及层叠体，形成永久图案。
另外，对与实施例1相同地所述制造的感光性薄膜，进行粘性、曝光感度、析像度、曝光速度、及保存稳定性的评价，对所述形成的永久图案，进行铅笔硬度、及介电特性的评价。结果示出在表3中。
[表3]
实施例 热交联剂 粘性 铅笔硬度 介质损耗角正切   在40℃下强制经过3天后的显影时间(秒)
  实施例1   结构式(1)   ○   5H   0.013   30
  实施例2   结构式(1)   ○   4H   0.014   25
  实施例3   结构式(1)   ○   2H   0.018   25
  实施例4   结构式(1)   ○   5H以上   0.013   45
  实施例5   结构式(2)   ○   5H以上   0.015   20
  实施例6   结构式(3)   ○   5H   0.015   25
  实施例7   结构式(4)   ○   5H   0.017   20
  实施例8   结构式(5)   ○   5H以上   0.014   25
  实施例9   结构式(6)   ○   5H以上   0.017   30
  实施例10   结构式(7)   ○   5H以上   0.016   20
  实施例11   结构式(8)   ○   5H   0.015   20
  实施例12   结构式(9)   ○   5H以上   0.015   30
  实施例13   结构式(10)   ○   5H   0.013   25
  实施例14   结构式(1)   ○   5H   0.014   25
  实施例15   结构式(1)   ○   5H以上   0.017   25
  实施例16   结构式(1)   ○   5H   0.013   30
  实施例17   结构式(2)   ○   5H   0.017   25
  实施例18   结构式(4)   ○   5H以上   0.013   25
  实施例19   结构式(7)   ○   5H   0.013   20
比较例1   2，2’-双(4，-缩水甘油基)丙烷 × 5H以上 0.013 不能显影
  比较例2   エピコ一ト   ○   5H以上   0.011   不能显影
  比较例3   TEPIC   ○   5H以上   0.013   不能显影
从表3的结果确认到，使用含有从由通式(1)～(3)表示的化合物选择的至少一种化合物的实施例1～19的感光性组合物制造的感光性薄膜中的感光层的粘性、曝光感度及析像度优越，使用所述感光性薄膜形成的永久图案中的固化层的表面硬度以及介电特性也良好，与将公知的环氧树脂组合物作为热交联剂使用的比较例1～3的感光性薄膜相比，保存稳定性极其优越。尤其得出，所述化合物在感光性组合物中的含量为0.01～15质量％的实施例1～2、5～19的感光性薄膜的保存稳定性及介电特性两者极其优越。另外，在使用与实施例1、5、7及10相同的感光性薄膜的实施例16～19中，使用能够高速调制高亮度光源，且能够校正复曲面透镜引起的光学系歪斜的图案形成装置，因此，认为析像度及曝光速度优越，确认到高精细的永久图案的形成。
产业上的可利用性
本发明的感光性组合物及使用了该感光性组合物的感光性薄膜含有在保存时的常温下不发生反应，通过加热引发交联反应，得到固化膜的良好的膜硬度的化合物，能够通过UV曝光进行图像形成，表面的粘性小，层叠性及处理性良好，保存稳定性优越，具有高感度，显影性也优越，显影后也显示优越的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性、电绝缘性等因此，能够广泛使用于印刷电路板(多层配线基板、积层基板等)的保护膜、层间绝缘膜、及阻焊剂图案、滤色片或柱材、肋材、间隔物、隔壁等显示器用部件、全息摄影、微型设备、校样机等永久图案形成用。
另外，本发明的永久图案的耐药品性、表面硬度、耐热性、介电特性、电绝缘性优越。因此，能够适合使用于印刷电路板(多层配线基板、积层基板等)的保护膜、层间绝缘膜、及阻焊剂图案、滤色片或柱材、肋材、间隔物、隔壁等显示器用部件、全息摄影、微型设备、校样机等永久图案形成用的广泛的应用。

Claims (5)

1.一种感光性组合物，其特征在于，含有：
(A)在一个分子中具有一个以上羧基及酯基的至少任一个的聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)选自由下述通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物，
Figure A2006800424460002C1
通式(1)
通式(2)
Figure A2006800424460002C3
通式(3)
其中，所述通式(1)、(2)、及(3)中，P表示氧原子、羰基、酰胺基、尿烷基、亚烷基、及亚芳基的任一个，Q表示硼原子、氮原子、亚烷基、及亚芳基的任一个，W表示与两个X部具有结合的萘，A1～A5表示单键、亚烷基、及亚芳基的任一个，X1～X6表示-OCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、及-CONH-的任一个，R1～R6表示氢原子、卤素原子、烷基、及芳基的任一个。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，
(D)选自由通式(1)～(3)表示的化合物中的至少一种化合物的含量为1～50质量％。
3.一种感光性薄膜，其特征在于，具有：
支撑体、和在该支撑体上层叠权利要求1～2中任一项所述的感光性组合物而成的感光层。
4.一种永久图案的形成方法，其特征在于，
在基材的表面涂敷权利要求1～2中任一项所述的感光性组合物并进行干燥而形成感光层后，进行曝光和显影，之后进行加热。
5.一种永久图案的形成方法，其特征在于，
在加热及加压的至少任意一个条件下，在基材的表面层叠权利要求3所述的感光性薄膜，然后进行曝光和显影，之后进行加热。
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