CN101309868B - 抑制纸浆和纸中微生物的生长 - Google Patents
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Abstract
一种用于水系统中抗微生物作用的组合物，所述系统诸如带有含水浆料的纸浆和纸的生产线。所述组合物包括产生游离氯的抗微生物剂，其包括氯源、尿素和浓度足以提供大于10的pH的碱，且通常pH至少11。
Description
发明背景
诸如次氯酸钠的氧化剂通常用于控制造纸工艺系统中的微生物生长。成为湿纤维素和其他材料的团的纸浆为细菌、真菌、和其他微生物的生长提供了大量的机会，使得产生游离氯的抗微生物剂被期望添加到被处理系统中。
虽然诸如氯的氧化剂可以提供足够的微生物控制，但是他们对添加到纸浆中的荧光增白剂、染料等具有不利的影响。而且，被释放到纸浆中的氯可以造成加工机械的金属部件附近的腐蚀。通过使用卤素稳定剂，可以降低氯的不利影响。然而，Sweeny的美国专利No.5565109公开了各种有机卤素稳定剂，所述方法的效果一直是过于低的，以及稳定氯物质的产率是过于低的。
发明描述
通过本发明，提供了对有关尿素及其衍生物作为诸如次氯酸钠和次氯酸钙之类的游离卤素源的稳定剂的改进。已经发现pH大于10时，反应产率显著提高以提供被处理系统中的稳定的卤素(特别是氯)。因为尿素的稳定化作用对诸如次氯酸钠等产生游离氯的抗微生物剂产生影响，因此已经发现可以提供改善的微生物控制，同时使氯对添加到造纸法和纸浆的湿部的诸如染料和荧光增白剂等的其他添加剂的影响最小或消除此影响。此外，需要添加较少的产生氯的试剂，这是因为此试剂的稳定形式和随后的氯的更加逐级的释放，提供了增大诸如planktonic和sessile bacteria等微生物减少量的更强的抗微生物效果。此外，根据本发明，通过赋予产生游离氯的材料稳定的作用，降低了对加工设备的金属部分的腐蚀影响。
通过本发明，用于抗微生物作用的组合物被提供用于工业水系统，诸 如纸浆和纸工艺。所述组合物包括：含有氯源的产生游离氯的抗微生物剂；尿素和浓度足以提供大于10的pH的碱。通常，所述碱包括氢氧化钠或氢氧化钾，但其他碱性材料可以被使用。
所述尿素可以是固体或液体。尿素的通式是CH4N2O。
通常，存在于组合物中的尿素量足以产生基本上2∶1到1∶2的范围内的氯(作为Cl2)对尿素的摩尔比，一些实施方案中是1.5∶1到1∶1.5的范围，且通常使用基本上等摩尔量的两种材料。
以上所引用的组分可以包括水中的溶液或分散相，并可以被施用于诸如纸浆等的被处理系统，例如，浓度从100至1ppm的含有氯源的产生游离氯的抗微生物剂、从60至0.2ppm的尿素以及从100至1ppm的碱，尤其是诸如氢氧化钠或氢氧化钾等的碱性氢氧化物。
在一些实施方案中，包含上述三种组份的抗微生物组合物可以具有至少约11或12的pH。
尿素可以是任何商业上可购得的浓度或形式。由于成本加上效果的原因，使用的碱通常是氢氧化钠。
根据本发明，还提供了用于稳定氯的方法，其用作诸如纸浆处理系统等造纸水系统中的抗微生物剂。所述方法包括以下步骤：
添加并混合游离氯源(诸如次氯酸钠或次氯酸钙)到所述造纸水系统的物流中的一处；添加并混合尿素或其衍生物到造纸水系统的物流中的一处；以及添加并混合碱到造纸水系统的物流中的一处，以使碱与氯源和尿素混合；其中至少在混合尿素与游离氯源的的区域处，添加的碱量足以达到大于10的pH。
因此，游离氯源被稳定，但采用以受控方式释放氯的方式来实现以上所述的益处，诸如：需要较少的游离氯源、使添加到纸工艺中的诸如荧光增白剂和染料等的添加剂起到更好的作用、对生产线的金属部件更少地汽相腐蚀影响，等等。
氯源、尿素和碱都可以添加到造纸工艺系统的物流中的多处地方，所述物流中的多处地方是相同的或间隔开的，但通常彼此相邻，或全部预混合。如果需要的话，氯源和碱可以被预混合并一起添加到造纸工艺系统的物流中，且尿素可以单独添加到造纸工艺系统的物流中，或在相同的位置处或是在邻近的位置处。
在一个实施方式中，氯源间歇地添加到造纸工艺系统的物流中，以及 尿素或其衍生物和碱间歇地添加到所述工艺的物流中。
在一个实施方式中，游离氯源连续地添加到造纸工艺系统的物流中，同时尿素或其衍生物和碱性氢氧化物连续地添加。
在一个实施方式中，游离氯源连续地添加到造纸工艺系统的物流中，以及尿素和碱间歇地添加。可替换地，氯源、尿素和碱都可以单独添加到造纸工艺系统的物流中，通常在物流的相同位置处或紧密隔开的位置处。在一个实施方式中，工艺系统是造纸工艺系统，以及游离氯源间歇地添加到所述造纸工艺系统的物流中，以及尿素或其衍生物和碱连续地添加。
还可以使用的其他可替换方式包括添加氯源作为一种溶液，尿素和碱作为另一种溶液。
另一可替换方式是添加一对溶液：一个包括氯源加一些碱，以及另一溶液包括尿素和剩余的碱。
添加到被处理系统之前，氯源、尿素和碱可以被混合。所得的稳定产物可以被储存达很长时间，之后当需要时添加到被处理系统中。
产生游离氯的抗微生物剂可以包括任何适合的材料，诸如次氯酸钙、次氯酸钠、二氯异氰脲酸盐、三氯异氰脲酸盐、二氯乙内酰脲；和/或分子氯(Cl2)。
氯源可以包括商业上可购得的，具有约5-15重量百分比的氯(基于Cl2)的次氯酸钠水溶液，加上足够的氢氧化钠以在与尿素反应后提供优选至少11的pH，一些实施方案中至少12。
尿素可以包括含水尿素溶液，在所述溶液的使用温度下，其浓度为在所述溶液中的尿素处于约20％以内的溶解度范围。
如所述的，氯源和尿素通常以2∶1-1∶2的摩尔比存在，以Cl2计算所述氯，且通常两种成份以基本上等摩尔的关系存在。
一个实施方案中，30重量百分比的尿素溶液可以与含有2重量百分比的氢氧化钠的12.5重量百分比的次氯酸钠溶液混合，以这样的比例以便达到一到二摩尔比的Cl2对尿素中的氮的比(所述比有利于氮)。这相当于等摩尔的氯对尿素溶液。于是，所得的稳定氯溶液可以作为单独的、混合的溶液添加到生产线。
如上所述，各组份的混合物可以添加到被处理系统中并在此处混合以提供显著的抗微生物效果，且减少或消除了上述添加剂的性能劣化，以及 其他优点。
本发明的另外一个方面，纸由造纸工艺系统生产，所述系统包括添加本发明的组合物到造纸工艺系统。
本发明的另一方面，本发明的组合物与一种或多种荧光增白剂结合使用。另一实施方案中，本发明的组合物被添加之前或之后，添加荧光增白剂。
提供的下述实施例仅用于说明目的，不期望界定如以下权利要求所描述的本发明。
实施例1
我们将5.0mL NaOCl(在水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.5M尿素)混合。这样产生1∶1摩尔比的氯对尿素比，如表1中示出。为了得到2∶1摩尔比的氯对尿素比，我们将5.0mLNaOCl(在水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.25M尿素)混合。使用DPD试剂测定卤素残留量，并且在与试剂混合后3分钟被记录。所述结果概述在表1中。
表1
在尿素存在的情况下，副反应减少全部“总卤素”，但产率随pH的升高而提高。此外，余留的活性氯脲是更有效的抗微生物剂，并且卤素被 稳定以便在高有机污染物存在的情况下，如纸处理中达到更长期的抗微生物活性。这提高了总卤素(游离的和化合的)以及游离卤素的产率。
实施例1显示了碱添加到氯和尿素间的稳定反应中的益处，此处产率是相对于NaOCl对照组的总卤素的量。由于产率更高，所以需要较少的卤素来实现这些试验条件下的期望的抗微生物效果。另外的实施例将显示使用更少卤素的益处包括更低的成本、对染料更低程度的侵蚀、以及加工设备更低程度的腐蚀。增加产率并提高抗微生物活性的优点在实施例2中示出。
实施例2
添加氢氧化钠以增加氯和尿素间稳定混合物的pH示出显著地增加了所得溶液的抗微生物效果。制备了两种不同的卤素溶液。我们将5.0mLNaOCl(在水中3％作为Cl2)和5.0ml的尿素水溶液(0.25M)混合。这产生pH5.6的2∶1摩尔比的氯对尿素比，如表2中示出。我们将5.0mLNaOCl(在水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.25M尿素)混合。这产生pH13.3的2∶1摩尔比的氯对尿素比，如表2中示出。从美国中西部的工厂中收集造纸水(paper process water)以制造未涂布不含机械木浆的纸级别(coated freesheet grades)(pH5.9)。卤素溶液以2.5ppm总氯的施用剂量添加到造纸水中。造纸水样本中的细菌浓度在0.5、4和24小时后被测定以确定每一种卤素溶液抵抗造纸水样本中存在的细菌的效果。结果概述在表2中。
当NaOCl和卤素混合时，添加氢氧化钠以增大pH通过使氯稳定而显著提高了产率(如通过所得溶液的总氯浓度测定)。与没有添加碱而需要更多Cl2的溶液相比，此高pH时增加的产率意味着需要较少的卤素溶液以施用2.5ppm的总氯到造纸水中，因为氯在更高的pH下被稳定。例如，在低pH时需要431ppm的氯溶液用于2.5ppm的氯施用剂量，而在较高pH时，只需要245ppm的氯溶液用于2.5ppm的氯施用剂量(表2)。
除具有更高的总氯之外，含有NaOCl和尿素的高pH溶液与低pH的NaOCl和尿素溶液相比更有效地杀灭了细菌。在此研究中的4小时时间点 时，在施用相同的氯剂量情况下，使用高pH的NaOCl和尿素溶液减少的细菌浓度比低pH的溶液多10000倍。在此项研究中的24小时时间点时，在施用相同的氯剂量情况下，使用高pH的NaOCl和尿素溶液减少的细菌浓度比低pH的溶液多1000倍。
所表现出的更高的反应产率和显著提高的抗微生物效果的结合使诸如氢氧化钠之类的碱源添加到尿素和NaOCl反应中成为氯稳定过程中高度期望的改进之处。
表2
| 溶液 | 被需要施用2.5ppm氯的 溶液浓度 | 接触时间 (小时) | 细菌浓度 (log 10 cfu/ml) |
| 2∶1摩尔比的NaOCl∶尿素，pH5.6 | 431ppm | 0.5 4 24 | 7.0 7.1 6.1 |
| 2∶1摩尔比的NaOCl∶尿素，pH13.3 | 245ppm | 0.5 4 24 | 6.6 2.8 2.7 |
实施例3
添加尿素到次氯酸钠中意想不到地加强了对丝状细菌的控制，已知所述细菌是形成难以解决的造纸机沉淀物的原因之一。两种抗微生物溶液被评估且包括NaOCl以及以1∶1摩尔比与尿素混合的NaOCl。不稳定的NaOCl溶液是在水中3％作为Cl2。为了制备稳定氯的溶液，我们将5.0mLNaOCl(在水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.5M尿素)混合。这产生1∶1摩尔比的氯对尿素比，如表3中示出。在稳定氯的情形中，NaOCl与尿素在引入用约1×105菌丝/mL的丝状试验分离株(filamentous test isolate)接种的缓冲水(pH7.2)中之前被混合。此评估中所用的丝状测试分离株是浮游球衣菌(Sphaerotilus natans)(ATCC 1529)。平均杀菌浓度被确定为用于丝状测试分离株中100％杀灭所要求的以ppm表示的总氯(Cl2)的测试氯浓度。结果概述在表3中。
表3
| 溶液 | 接触时间 (小时) | 平均杀菌浓度(ppm总Cl2) |
| S.natans | ||
| NaOCl，pH9.8 NaOCl∶尿素(1∶1摩尔比)，pH13.4 | 0.5 1 3.5 9 0.5 1 3.5 9 | 5555552.51 |
尿素显著增强了NaOCl抗丝状细菌的杀菌活性。在具有足够接触时间的尿素的情况下，1ppm卤素产生的对丝状细菌的控制可堪比NaOCl单独使用时的5ppm卤素。
实施例4
此实施例显示了添加到造纸水样本之前，当与尿素混合时增强了NaOCl的杀菌效果。不稳定的漂白溶液是在水中3％作为Cl2。为了制备稳定的氯溶液，我们将5.0mL NaOCl(水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.5M尿素)混合。这样产生1∶1摩尔比的氯对尿素比，如表3中示出。我们将5.0mL NaOCl(水中3％作为Cl2)和5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.25M尿素)混合。这样产生2∶1摩尔比的氯对尿素比。
由美国东北部的工厂收集造纸水样本以制造涂布的含磨木浆(groundwood)的印刷纸和书写纸级别(pH7.9)。样本中加入卤素并在1小时和4小时后涂布。四小时取样之后，用1％(体积/体积)的未处理的造纸水攻毒(challenge)造纸水，以及24小时后再次涂布样本。所述结果概述在表4中。
表4
| 溶液 | 接触时间 (小时) | 细菌密度(log 10 CFU/mL) | |
| NaOCl，pH9.8 NaOCl∶尿素(2∶1摩尔比)，pH13.3 NaOCl∶尿素(1∶1摩尔比)，pH13.4 | 1 4 24 1 4 24 1 4 24 | 2.5ppm总Cl2 23.57.43.13.17.222.55.2 | 10ppm 总Cl2 2 2 7.3 3 2 7.3 2 2 2 |
本实验中，以1∶1摩尔比的尿素和NaOCl显著地增强了NaOCl抵抗造纸水样本中存在的细菌的杀菌活性，甚至在此高的氯需要量的供给样本中。与单独的NaOCl以及与以2∶1的摩尔比同尿素混合的NaOCl相比，NaOCl和尿素以1∶1摩尔比的混合提高了用未处理的造纸水攻毒后的抗微生物效果的持久性。
实施例5
与单独的NaOCl相比，在有效的抗微生物剂浓度下，尿素提高了NaOCl与荧光增白剂的相容性。我们将8.4mL NaOCl(在水中6.3％作为Cl2)与1.5mL尿素和氢氧化钠的水溶液(20％NaOH中2.5M尿素)混合。这产生2∶1摩尔比的氯对尿素比，如表5示出的。之后，我们将7.3mLNaOCl(在水中6.3％作为Cl2)与2.7mL尿素和氢氧化钠的水溶液(20％NaOH中2.5M尿素)混合。这产生1∶1摩尔比的氯对尿素比，如表5示出的。
在暴露于或未暴露于卤素60分钟后，在缓冲水中测量50ppm时的Leucophor AP的吸收度(350nm)。结果概述在表5中。
表5
| 溶液 | 浓度 (ppm总Cl2) | 相对于未处理的控制LeucophorAP的％吸收度 |
| NaOCl，pH9.8 NaOCl∶尿素(2∶1摩尔比)，pH13.3 NaOCl∶尿素(1∶1摩尔比)，pH13.4 | 2.5 5 10 2.5 5 10 2.5 5 10 | 60412490857910010099 |
提高与荧光增白剂的相容性是非常有益的，因为其允许更高的Cl2剂量浓度来改善对微生物的控制(如果必要的话)，同时减少对其他性能添加剂的固有的影响。以1∶1的摩尔比混合NaOCl和尿素相对于以2∶1摩尔比的混合显著地改进了所得到的稳定氯的相容性。
实施例6
与单独的NaOCl相比，在有效的抗微生物剂浓度下，在升高的pH下与氯混合的NaOCl减少了碳钢的汽相腐蚀。不稳定的漂白溶液在水中是3％作为Cl2。为了制备稳定氯的溶液，我们将5.0mL NaOCl(在水中3％作为Cl2)与5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.5M尿素)混合。这产生1∶1摩尔比的氯对尿素比，如表6示出的。之后，我们将5.0mL NaOCl(在水中3％作为Cl2)与5.0mL尿素和氢氧化钠的水溶液(5％NaOH中0.25M尿素)混合。这产生2∶1摩尔比的氯对尿素比，结果概述在表6中。
表6
| 溶液 | 浓度 (ppm总Cl2) | 汽相腐蚀(mpy) |
| NaOCl，pH9.8 NaOCl∶尿素(2∶1摩尔比)，pH13.3 NaOCl∶尿素(1∶1摩尔比)，pH 13.4 | 1 2.5 1 2.5 1 2.5 | 1.8 1.7 0.9 1.3 0.2 0.3 |
[0063] 降低的腐蚀率是非常有益的。这可以允许使用更高的Cl2剂量浓度以便改善对微生物的控制(如果必要的话)，同时减少被处理系统中或被处理系统附近的金属部件的腐蚀。以1∶1摩尔比混合NaOCl和尿素相对于以2∶1摩尔比的混合显著地减少了所得到的卤素溶液的汽相腐蚀率。这进一步保护了所使用的设备。
Claims (7)
1.一种用于水系统中抗微生物作用的组合物，该组合物由以下组成：
含有氯源的、产生游离氯的抗微生物剂；
尿素；以及
碱，其浓度足以向所述组合物提供12的pH；
其中所述组合物中存在的所述尿素的量足以产生基于Cl2的2∶1氯对尿素的摩尔比，并且其中所述尿素是液体。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱包括氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述产生游离氯的抗微生物剂是次氯酸钠。
4.一种由造纸工艺系统制造的纸，所述造纸工艺系统包括添加权利要求1所述的组合物到所述造纸工艺系统。
5.一种改善由造纸工艺系统制造的纸的光亮度的方法，所述方法包括：添加一种或多种荧光增白剂到所述造纸工艺系统，以及添加权利要求1所述的组合物到所述造纸工艺系统。
6.一种处理造纸工艺水系统的方法，所述方法包括添加权利要求1所述的组合物到所述造纸工艺水系统的物流。
7.一种改善由造纸工艺系统制造的纸的光亮度的方法，所述方法包括：添加一种或多种荧光增白剂到所述造纸工艺系统，以及添加权利要求1所述的组合物到所述造纸工艺系统，其中在添加权利要求1所述的组合物之前或之后，添加所述荧光增白剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |