CN101306985A - 基本上不含内分泌干扰性化学物质的烷基化的羟基芳族化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过使至少一种羟基芳族化合物与具有约20－约80个碳原子的支化的烯属烃低聚物在酸催化剂的存在下反应而制备的烷基化的羟基芳族化合物。当定量测量对于未阉割的未成年雌鼠的青春期发育和甲状腺功能的影响时，已经确定所述烷基化的羟基芳族化合物基本不含内分泌干扰性化学物质。

Description

基本上不含内分泌干扰性化学物质的烷基化的羟基芳族化合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及烷基化的羟基芳族化合物及所述烷基化的羟基芳族化合物的制备方法。该化合物通过使至少一种羟基芳族化合物与丙烯低聚物在酸催化剂的存在下进行反应而制备。当定量测量对于未阉割的未成年雌鼠的青春期发育和甲状腺功能的影响时，已经确定所得到的支链烷基化的羟基芳族化合物基本不含内分泌干扰性化学物质。
发明背景
用各种路易斯或布朗斯台德酸催化剂催化芳族化合物的烷基化反应是公知的。一般的工业催化剂包括磷酸/硅藻土、卤化铝、三氟化硼、氯化锑、四氯化锡、氯代锌、多(氟化氢)鎓(onium poly(hydrogen fluoride))、氟化氢、固体酸催化剂如酸性磺酸离子交换树酯，例如Amberlysts
Figure A20081014281500051
、固体酸粘土和酸性沸石材料。用较低分子量的烯烃(例如丙烯)进行的烷基化，可以在液相或气相中进行。用较高的烯烃(例如C16+烯烃)进行的烷基化，烷基化在液相中进行。
日益增多的证据表明，某些合成的和天然的化学物质可以作为雌激素或雄激素的激动剂或拮抗剂，并可以以多种方式干扰甲状腺激素的作用；这类化合物被称为内分泌干扰物。例如，内分泌干扰物可以模仿或阻断体内自然存在的化学物质，因而改变身体产生激素的能力，影响激素穿过身体的方式以及改变到达激素受体的激素浓度。
内分沁干扰物和天然雌激素作用机理相同。在正常情况下，通过使天然雌激素结合到细胞核内部的雌激素受体(ER)上，然后通过这些被占据的ER的转录激活来使雌激素产生活性。当存在内分泌干扰物时，当内分泌干扰物与ER结合时，正常雌激素活性被排挤，导致即使没有天然雌激素存在也会引发ER的转录激活。同样地，抗雌激素的活性通过内分泌干扰物与ER结合但随后又没有激活所占据的ER以及天然雌激素而产生。最后，选择性的雌激素受体调节剂(SERM)与ER结合，但随后激活的细胞反应不同于通过天然雌激素激活的反应。总之，大多数与ER结合的分子都产生受体的一些活化，就象雌激素或象SERM一样。
疑似内分泌干扰物的实例可以包括，例如：二噁英、多氯联苯(PCB)、多溴化联苯(PBB)、六氯苯(HCB)、五氯苯酚(PCP)、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、烷基酚例如壬基酚或辛基酚、双酚A、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、苯并(a)芘、2，4-二氯苯酚(2，4-DPC)、己二酸二(2-乙基己基)酯、二苯酮、对硝基甲苯、4-硝基甲苯、八氯苯乙烯、邻苯二甲酸二正戊基酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二丙酯(DprP)、苯乙烯二聚体和三聚体、正丁基苯、雌二醇、己二酸二乙基己基酯(DEHA)、反式氯丹、顺式氯丹、p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(TMBP)，和(2，4-二氯苯氧基)乙酸(2，4-PA)。
烷基酚和由它们产生的产物由于它们的共生体作为潜在的内分泌干扰组分，即由于底物烷基酚以及烷基酚产物降解中间体的弱雌激素活性，而受到了更多的调查。烷基酚工业上用于除草剂、汽油添加剂、染料、聚合体添加剂、表面活性剂、润滑油添加剂和抗氧化剂。最近几年，烷基酚烷氧基化合物，例如乙氧基化的壬基酚，由于具有差的生物降解性，其酚部分的生物降解副产物的高水生毒性而遭到批评，并且对于这些化学物质可能作为内分泌干扰物的关注有所增加。一些研究表明，烷基酚和人类男性精子数下降之间有联系，有证据表明烷基酚可能有害地破坏人类雌激素和雄激素受体的活性。
对烷氧基化的烷基酚的环境和健康影响的关注在欧洲已经导致了政府对使用这些表面活性剂的限制，和美国对民办工业(voluntary industrial)的限制。许多企业试图用烷氧基化的直链和支化的烷基伯醇和仲醇来代替这些优选的烷氧基化的烷基酚，但是面临气味、性能、配制和增加成本的问题。烷氧基化的烷基醇的气味和一些性能难点与残留的游离醇有关，该残留的游离醇是在烷氧基化步骤中没有与氧化烯反应的那部分反应物醇。
相关技术说明
Bolsman，美国专利号4,873,025公开了通过烷基化对二甲苯反应物(或含有至少约25wt％对二甲苯的二甲苯异构体的混合物)，磺化所得到的烷基化物，并，任选地，将产物烷基二甲苯磺酸转化为盐来制备的烷基二甲苯磺酸盐组合物。烷基化可以以用于类似化合物的已知方式进行，例如，通过使用烷基卤化物、链烷醇或链烯反应物在路易斯酸催化剂存在下进行的Friedel-Crafts反应。所述催化剂优选为氟化氢或活化的粘土。
Arnoldy，美国专利号7,157,613公开了从包含直链烯烃的混合直链烯烃/链烷烃异构化原料来生产支化的烯烃的方法。
Fenouil等人，美国专利No.7,087,777公开了包含0.5％或更少的脂族季碳原子的支化的烯烃的生产方法，该方法包括在合适的催化剂上使异链烷烃组合物脱氢，该异链烷烃组合物包含碳数为7到35的链烷烃，其中链烷烃的至少一部分分子是支化的，每个链烷烃分子的支链平均数至少为0.7，和支化包括甲基和任选的乙基支链，和该异链烷烃组合物可以通过石蜡的加氢裂化和加氢异构化而获得。
Fong等人，美国专利号7,041,864公开了应用开环交叉复分解反应来生产直链的和/或支化的不饱合产物烃的方法。
Matsugi等人，美国专利号7,022,763公开了支化的烯烃共聚物和所述共聚物的制造方法。所述支化的结构部分通过自由基聚合反应或阴离子聚合反应而生成。
Fenouil等人，美国专利号6,765,106公开了包含0.5％或更少的脂族季碳原子的支化的烯烃的制备方法，该方法包括在合适的催化剂上使异链烷烃组合物脱氢，该异烷烃组合物包含碳数为7到35的链烷烃，其中所述链烷烃的至少一部分分子是支化的，每个链烷烃分子的支链平均数至少为0.7，和支化包括甲基和任选的乙基支链，和该异链烷烃组合物可以通过石蜡的加氢裂化和加氢异构化而获得。
Harris等人，美国专利号5,922,922公开了所生产的烷基化的芳烃，其具有以下性质：(a)小于40wt％的该烷基化的芳烃是2-芳基；和(b)至少20wt.％的该烷基化的芳烃是单烷基化物。
Oswald等人，美国专利号4,973,764公开了酚类的烷基化方法，其中在酸催化剂的存在下用具有热裂解硫的烯烃组分对酚类进行烷基化，以提供单烷基酚类，该单烷基酚类在所述烷基中具有平均小于两个的烷基支链，其中所述具有热裂解硫的烯烃组分含有衍生自残油的石油馏分。
Takeshita等人，美国专利号4,912,264公开了含有羟基的烷基化的芳族化合物的制备方法，该方法通过具有至少一个羟基的芳族化合物与烷基化试剂在杂多酸和水的存在下进行的液相反应来实现。
Leston，美国专利号4,475,001公开了对酚类化合物进行烷基化以生产邻-或对-单烷基化的酚类或2，4-或2，6-二烷基化的酚类的方法。
附图简述
图1是在未成年雌鼠上评价表春期发育的剂量响应曲线。图1中的数据显示了实验的灵敏度，来区分化合物的内分泌功能干扰能力，其中内分泌干扰能力由性成熟来测量。
发明简述
在一个实施方案中，本发明涉及由包括以下步骤的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物：使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，以提供烷基化的羟基芳族化合物，其中与羟基芳环连接的苄基碳被一个具有1-5个碳原子的烷基和至少18个碳原子的第二烷基所取代，其中所述第二烷基平均每2个碳原子具有一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子。
在另一个实施方案中，本发明涉及羟基芳族化合物的烷基化方法，所述方法包括使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所得到的产物包含具有下列结构的烷基化的羟基芳族化合物：
Figure A20081014281500081
其中R1为具有至少18个碳原子的支化的烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有1-5个碳原子的烷基，和R3为氢或烷基。
在另一个实施方案中，本发明涉及润滑油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度油；和
(b)烷基化的羟基芳族化合物，其通过包括以下步骤的方法制备：
使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所得到的产物包含具有下述结构的烷基化的羟基芳族化合物：
Figure A20081014281500091
其中R1为具有至少18个碳原子的支化的烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有1-5个碳原子的烷基，和R3为氢或烷基。
发明详述
尽管本发明允许多种改进和替换形式，但在此详细说明其具体的实施方案。然而，应该理解，在此说明的具体实施方案不是要将本发明限定于所公开的具体形式上，相反，其目的在于涵盖所有属于由所附的权利要求所定义的本发明的实质和范围内的改进、等价物和替换方案。
定义
烯烃-术语″烯烃″是指通过许多方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。含有一个双键的那些叫做单烯烃，具有两个双键的那些叫做二烯烃，烷基二烯烃或双烯烃。α-烯烃特别易反应，因为双键位于第一个和第二个碳之间。实例是1-辛烯和1-十八烯，它们用作媒介-可生物降解的表面活性剂的起点。直链的和支化的烯烃也包括在烯烃的定义之内。
部分支化的直链烯烃-术语″部分支化的直链烯烃″是指每个含有双键的直链包含小于一个烷基支链的一类直链烯烃，其中所述烷基支链可以是甲基或更高的基团。部分支化的直链烯烃也可含有双键异构化的烯烃。
支化的烯烃-术语″支化的烯烃″是指每个含有双键的线状直链包含一个或多个烷基支链的一类烯烃，其中所述烷基支链可以是甲基或更高的基团。
不含羟基的芳族化合物-术语″不含羟基的芳族化合物″是指在芳环上或任何取代基上都没有羟基的芳族化合物。
未取代的芳族化合物-术语″未取代的化合物″是指没有任何与芳环连接的取代基的芳族化合物。这些化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括，但不局限于，苯、萘等。
单取代的芳族化合物-术语″单取代的化合物″是指具有一个与芳环连接的取代基的芳族化合物。这些化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括但不局限于具有一个下列取代基的芳族化合物：-OR、-R、-X、-NH2、-NHR或-NR2等，其中R是烷基和X是卤素。
二取代的芳族化合物-术语″二取代的化合物″是指具有两个与芳环连接的取代基的芳族化合物。所述芳族化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括但不局限于具有两个取代基的芳族化合物，其中所述取代基选自：-OR、-R、-X、-NH2、-NHR或-NR2等，其中R 是烷基和X是卤素。
羟基芳族化合物
至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物可以用于本发明中的烷基化反应。可以按照本发明的方法进行烷基化的羟基芳族化合物包括单环单羟基芳烃和具有1-4个，优选1-3个羟基的多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等等。优选的羟基芳族化合物是苯酚。
羟基芳族化合物的来源
用于本发明的所述至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物是通过本领域公知的方法制备的。
烯烃
烯烃的来源
用于本发明的烯烃是衍生自丙烯聚合的支化的链烯烃。所述烯烃可以是支化的烯烃的混合物。
所述烯烃也可以被其他官能团取代，如羟基、羧酸基、杂原子等，条件是这类基团不与酸性离子液体催化剂反应。
烯烃混合物选自碳教为约20-约80个碳原子的丙烯低聚物。优选地，所述烯烃混合物选自碳数为约20-约60个碳原子，更优选为约20-约40个碳原子的丙烯低聚物。
在一个实施方案中，使支化的烯烃与所述羟基芳族化合物连接，以使得与羟基芳环连接的苄基碳原子被一个具有1-5个碳原子的烷基和具有至少18个碳原子的第二烷基所取代，其中所述第二烷基平均每2个碳原子具有一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子。
酸催化剂
一般地所述烷基化的芳族化合物可以使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来制备。
所述酸催化剂优选包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、可以从Rohm and Haas购买的Amberlyst
Figure A20081014281500111
36磺酸、硝酸等。
烷基化方法可以以间歇方法或连续方法进行。当用于间歇方法或连续方法中时，所述酸催化剂可以被再循环或再生。
所述酸催化剂可以在失活(即，催化剂已经失去全部或部分催化活性)后再生。可以用现有技术中公知的方法来再生失活的氢氟酸催化剂。
烯属低聚物的制备
用于本发明的烯属低聚物通过在酸催化剂的存在下低聚丙烯而合成。所述烯属低聚物优选具有约20-约80个碳。
所述烯属低聚物可以通过丙烯单体在约-20℃-约100℃和大气压-约1000psig的压力下，以连续的、间歇的或半间歇的反应方法与本文所述的酸性离子液体催化剂反应而制备。这些工艺条件是非限制性的。烯烃低聚的工艺条件的最优化处于本发明的范围之内。
烷基化的羟基芳族化合物的制备方法
在本发明的一个实施方案中，所述烷基化方法通过将包括羟基芳族化合物或羟基芳族化合物混合物、烯烃化合物混合物(即，聚丙烯低聚物)的烃进料和酸催化剂装入保持搅动的反应区中而进行。所得到的混合物在烷基化条件下保持在烷基化区足够的时间以使烯烃大量转化为(即至少70摩尔％的烯烃发生了反应)羟基芳族烷基化物。经过所需时间之后，从所述烷基化区域移出反应混合物，并将其送到液-液分离器中以使烃产物与所述酸催化剂分开，所述酸催化剂可以在闭合环路循环中再循环到所述反应器中。进一步处理所述烃产物以从所需的烷基化物产物中除去过量的未反应的羟基芳族化合物和任选的烯属化合物。也可以将过量的羟基芳族化合物再循环到所述反应器中。
许多类型的反应器结构可以用于所述反应器区。这些包括，但不限于，间歇和连续搅拌釜式反应器、反应器提升管结构、沸腾或固定床反应器，和其他现有技术公知的反应器结构。许多这种反应器是本领域技术人员已知的并且适用于所述烷基化反应。在间歇或半间歇反应器中，搅拌对于烷基化反应是关键的并且可以通过具有或没有折流板的旋转叶轮、静态混合器、在提升管内动态混合或本领域公知的任何其他搅动装置来提供。
烷基化方法可以在约0℃-约200℃的温度下进行。该方法在足以使大部分进料组分保持液相的压力下进行。一般地，0-150psig的压力足以保持进料和产物为液相。
在反应器中的停留时间为足以使大部分的烯烃转化为烷基化物产物的时间。所需的时间为约30秒至约300分钟。更精确的停留时间可以由本领域技术人员使用间歇搅拌釜反应器测量烷基化过程的动力学来确定。
至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物混合物和烯烃混合物可以分别地注入反应区中或可以在注入之前混合。可以使用单个或多个反应区，羟基芳香化合物和烯烃混合物可以注入一个，几个或所有的反应区中。所述反应区不必维持在相同的工艺条件下。
烷基化方法的烃进料可以包含羟基芳族化合物的混合物和烯烃混合物，其中羟基芳族化合物与烯烃的摩尔比为约0.5∶1-约50∶1或更大。在羟基芳族化合物与烯烃的摩尔比＞1.0的情况下，存在过量的羟基芳族化合物。优选使用过量的羟基芳族化合物来提高反应速率和改善产物选择性。当使用过量的羟基芳族化合物时，反应器流出物中过量的未反应的羟基芳族化合物可以通过例如蒸馏来分离并再循环到所述反应器中。
烷基化方法的一个实施方案是具有闭合环路催化剂再循环的连续方法。将包含羟基芳族化合物或羟基芳族化合物混合物和烯烃混合物的烃进料连续地装入反应器。或者，所述羟基芳族化合物和烯烃混合物可以分别装料。在方法开始时，将一定量的新鲜酸催化剂装入反应器中。烃进料和酸性离子液体催化剂在烷基化工艺条件下在搅拌下保持在反应器中足够的时间以使装料中大部分的烯烃混合物反应并生成羟基芳族烷基化物化合物。反应器中的压力通过背压阀来维持。反应器流出物通过背压阀送到分离器。在分离器中，不能混溶的烃和酸催化剂分成两相。由于酸催化剂比烃相更质密，酸催化剂沉降到分离器底部。当可以得到足够量的酸催化剂以填满管线和分离器的底部时，停止流入新鲜催化剂，并将″用过的″或″再循环的″催化剂从所述分离器返回到所述反应器。在这个实施方案中，本方法的主要部分在催化剂再循环的条件下这样操作，不加入新鲜催化剂或仅加入少量补充催化剂。含有羟基芳族烷基化物化合物和过量的未反应的羟基芳族化合物的烃产物物流装入到产物分离区。在产物分离中，过量的羟基芳族化合物被蒸馏出来然后返回到所述反应器，剩下烷基化的羟基芳族化合物。
烷基化的羟基芳族化合物
所得到的产物是具有下列结构的烷基化的羟基芳族化合物：
Figure A20081014281500131
其中R1为具有至少18个碳原子的支化的烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有1-5个碳原子的烷基，和R3为氢或烷基。
所得到的产物优选为邻位异构体和对位异构体的混合物。一般地，所述产物将含有约1-99％的邻位异构体和99-1％的对位异构体，和优选地，约5-70％的邻位异构体和95-30％的对位异构体。
其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。
介绍下列实施例来举例说明本发明的具体实施方案，不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1-丙烯低聚物烷基苯酚的制备
在氮气气氛下向装有机械搅拌器，水冷凝器，液体加料漏斗和温度计的2升玻璃4颈圆底烧瓶中装入268.9克(2.86摩尔)苯酚。在搅动下将反应温度升高至130℃，并通过注射器滴加大约6.7克三氟甲磺酸(反应混合物变成橙色)，然后立即通过加料漏斗加入787克(大约0.95摩尔)聚丙烯低聚物。反应混合物在130℃下保持2小时然后冷却至室温，用1升己烷稀释，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，重力过滤并在真空下除去溶剂，得到806克棕色油。一部分(775克)这种棕色油被真空分馏(在1.0托下，10″×2″非填充的Vigreux柱，温度从151℃程序升温到204℃)以除去任何剩下的未反应的苯酚，并得到725克第二棕色油。一部分该第二棕色油(575克)再次真空分馏(在0.3托下，10″×2″非填充的Vigreux柱，温度从193℃程序升温到240℃)以除去任何C2-C18烷基酚，并得到提纯的丙烯低聚物烷基苯酚：1H NMR，0.3-2.0ppm(脂族C-H)，4-5ppm(O-H)和6.6-7.6ppm(芳族C-H)；IR 745cm-1(邻烷基苯酚)，825cm-1(对烷基酚)；HPLC(5cm×4.6cm，5μC8柱，78∶22甲醇∶水10分钟然后85/15100％甲醇35分钟，流量为1ml/min，用荧光225×313em注入2微升)显示，存在0.02wt％的C2-C18烷基苯酚；吸附层析法(硅胶SepPak
Figure A20081014281500141
，己烷，然后二乙醚)显示，该丙烯低聚物烷基苯酚含有70.0重量％的烷基苯酚，其余的是未反应的聚丙烯低聚物。
对比例A-提纯的丙烯四聚体烷基苯酚钙盐
由苯酚和主要衍生自丙烯四聚体的支链C10-C15烯烃混合物的烷基化来制备支化的十二烷基苯酚钙盐，所得到的烷基苯酚具有下列碳分布：
碳数   wt％
≤C9   0
C10，11   6.6
C12   82.7
C13+   10.7
在干燥氮气气氛下向装有机械搅拌器、带冷凝器的Dean Stark分水器的5颈3升圆底烧瓶中装入607克(2.32摩尔)的上述C12支化的烷基苯酚，然后装入500克Chevron RLOP 100N油。将该混合物加热至大约150℃并保持在该温度下搅拌过夜。然后用冰浴将混合物冷却至大约20℃，并在搅拌下向所述混合物中加入48.8克(1.16摩尔)氢化钙(CaH2，98％，从Aldrich化学公司获得)，每次大约加入10克。然后在大约1小时内将混合物加热到大约270℃，并保持在该温度下搅拌8小时。然后将混合物冷却到200℃过夜，然后升温至280℃，维持4小时。然后将该混合物冷却到230℃，并在该温度下保持过夜。然后将该混合物冷却至大约150℃，并经大约3.5小时通过含有Celite
Figure A20081014281500151
助滤剂(在120℃干燥过夜)的烧结玻璃布氏漏斗真空过滤到干燥过滤烧瓶中。所得到的浅蜂蜜色液体含有3.82％钙。重复该反应，和合并的产物是含有3.82％钙的蜂蜜色液体。
对比例B-丙烯五聚体烷基苯酚钙盐
由苯酚与主要衍生自丙烯五聚体的支链C14-C18烯烃的烷基化来制备支化的十五烷基苯酚钙盐。在干燥氮气气氛下向装有机械搅拌器、带冷凝器的DeanStark分水器的2升圆底烧瓶中装入705克(2.32摩尔)C15支化的烷基苯酚，然后装入500克Chevron RLOP 100N油。用冰浴将该混合物冷却到大约13℃，然后在搅拌下加入48.8克(1.16摩尔)氢化钙(98％，从Aldrich化学公司获得)，每次加入约10克。然后经50分钟将反应加热到100℃，然后经140分钟加热至200℃，并在200℃下保持大约18小时，然后经1小时加热到280℃，在280℃下保持8.5小时，然后冷却到230℃，在230℃下保持大约14小时。然后将反应冷却到150℃，然后通过含有Celite过滤床的600mL干燥的热(150℃)布氏漏斗过滤，并保持在110℃-120℃之间，以得到含有3.51wt％钙的产物。
对比例C-丙烯四聚体烷基苯酚
支化的，主要是C12或支化的十二烷基苯酚，是由苯酚与衍生自丙烯四聚体的支链C10-C15烯烃的烷基化而制备的，所得到的烷基苯酚具有下列碳分布：
  碳原子数   Wt％
  ≤C10   1
  C11   18
  C12   59
  C13   17
  C14   4
  ≥C15   1
对比例D-丙烯四聚体二聚物烷基苯酚
向配备机械搅拌器、水冷凝器和温度计的三颈圆底玻璃烧瓶中装入896克(～2.7摩尔)丙烯四聚体二聚物和82.4克Amberlyst
Figure A20081014281500152
36磺酸离子交换树酯。在搅拌下将该混合物加热至90℃，然后向反应器中装入753克(8.0摩尔)苯酚。将反应的温度增至120℃并保持24小时。然后将反应温度增加到130℃保持1.5小时，然后冷却到室温。然后反应混合物通过玻璃烧结的布氏漏斗真空过滤。所得到的滤液(1721克)被真空分馏(10″×2″Vigreux柱，10-50托，温度从111℃程序升温到180℃)以除去未反应的苯酚，得到1079克底部产物。重复上述烷基化反应，再次对合并的蒸馏底部产物(1721克)进行真空分馏(10″×2″Vigreux柱，1.0托，温度从100℃程序升温到195℃)以除去任何C2-C18烷基苯酚，得到675克提纯的丙烯四聚体二聚物烷基苯酚：IR 745cm-1(邻烷基苯酚)，825cm-1(对烷基苯酚)；FIMS分析表明存在C10-C31烷基苯酚；HPLC(5cm×4.6cm 5μC8柱，78∶22甲醇∶水10分钟然后85/15100％甲醇35分钟，流量为1ml/min，用荧光225×313em注入2微升)显示存在3.05重量％的C2-C18烷基苯酚；吸附层析法(硅胶SepPak
Figure A20081014281500161
，己烷，然后二乙醚)显示，丙烯四聚体二聚物烷基苯酚含有88.0重量％的烷基苯酚，剩余的是未反应的丙烯四聚体二聚物。
评价
对未成年雌性CD
Figure A20081014281500162
(Sprague-Dawley)鼠青春期发育的评价在与实施例1和对比例A-D中的化合物接触后进行，这些化合物经过口服填喂给药。该评价是称作″雌性青春期试验″的毒理学筛选的改良形式。这个试验检测雌激素和抗雌激素的活性以及试验物质给药二十天期间对下丘脑-垂体-生殖腺/甲状腺轴的干扰。通过性成熟时间(阴道张开年龄)的变化，器官重量的变化和第一次发情期的年龄来检测效果。这试验被设计成对内分泌终端灵敏，却是来自这样的观点的顶级设计，所述观点是：不能挑选一个特定的内分泌-调解机制。
应该注意到，雌性青春期试验是顶级试验，其可以检测出对下丘脑-垂体-生殖腺/甲状腺轴具有生物活性的化学物质。直接作用于雌性生殖腺的化学物质，如描述为雌激素模拟物的那些，也可以在通常称作子宫增重试验的更简单的试验中检测到。这种子宫增重试验是专门用于发情能力的。然而，雌性青春期试验应该都检测到直接作用于雌性生殖腺的化学物质和对这些内分泌轴中其他组分起作用的化学物质。
简要的说，该试验如下进行。合适的雌鼠，年龄21天，在体重范围内断奶并随机分成四个试验组。每个试验组由十五只雌鼠组成。基于每日体重决定剂量水平和药剂体积。动物在22天开始口服试验化合物或赋形剂(Mazola玉米油)，并持续到41天的年龄。用玉米油服药的单独赋形剂对照组与每个组分同时进行。试验期间每天观察两次临床指标并每天记录体重。以出生后天数″PND″PND 25开始，检查动物的阴道穿孔。以阴道完全穿孔的天数定为阴道张开的年龄，记录那天的体重。从阴道穿孔当天开始每日检测阴道涂片以测定发情的阶段直至尸体解剖。PND 42天尸体解剖时，对雌鼠进行安乐死，从腔静脉收集血液用以分析促甲状腺激素(TSH)和Thyrroxine(T4)。收集子宫、卵巢、肝、垂体、肾、甲状腺和肾上腺的重量。用统计学方法，例如通过参数单因素方差分析，来分析体重、体重增加、器官重量(湿的和吸干的)鲁米那液体重量、阴道穿孔的平均天数、第一次发情的平均年龄和发情周期长度，(ANOVA)来测定组间差异。
表1-处理的雌鼠的阴道张开和体重
  化合物   剂量(mg/kg/每天)   阴道张开的天数   性成熟时体重
  实施例1   0602501000   32.132.532.531.1   111.4112.4112.2103.4
  对比例A   0602501000   34.528.327.927.6   105.9104.496.074.6
  对比例B   0602501000   33.229.626.527.9   110.989.775.277.4
  对比例C   01050200800   32.533.328.328.228.9   111.9113.585.483.473.9
  对比例D   0602501000   32.731.726.926.5   109.798.573.971.9
表1中的数据证明了实验的灵敏度，该实验来区分化合物的内分泌功能干扰能力，其中内分泌干扰能力由性成熟来测量。
实施例1，即使在非常高的剂量下，如由阴道张开天数的减少(见表1和图1)或性成熟时体重的下降(见表1)所测量，没有显示内分泌干扰的迹象。(参见表1)。相比之下，对比例A、B、C和D显示了内分泌干扰的迹象。另外，对比例A、B、C和D显示了体重减少的趋势，和高剂量比例的显著效果也注意到，关于阴道张开的平均出生后天数有着相似的减少趋势。也注意到，游离的烷基苯酚和钙盐的效力之间没有很大不同(参见对比例A和C)。
尽管已经就各种优选实施方案对本发明进行了描述，但熟练的技术人员能认识到，可以不脱离本发明的实质而做出各种修改、替换、删减和变化。因此，本发明的范围仅限于以下权利要求的范围，包括它们的等价物。

Claims (19)

1.通过包括以下步骤的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物：
使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，以提供烷基化的羟基芳族化合物，其中与羟基芳环连接的苄基碳原子被一个具有1-5个碳原子的烷基和至少18个碳原子的第二烷基所取代，其中所述第二烷基平均每2个碳原子具有一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子。
2.通过权利要求1的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是具有约1-约4个羟基的单环羟基芳烃。
3.通过权利要求2的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是具有约1-约3个羟基的单环羟基芳烃。
4.通过权利要求3的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是苯酚。
5.通过权利要求1的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述酸催化剂是三氟甲磺酸或
Figure A2008101428150002C1
36磺酸。
6.通过权利要求1的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约60个碳原子。
7.通过权利要求6的所述方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约40个碳原子。
8.羟基芳族化合物的烷基化方法，所述方法包括使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所得到的产物包含具有下列结构的烷基化的羟基芳族化合物：
Figure A2008101428150002C2
其中R1为具有至少18个碳原子的支化的烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有1-5个碳原子的烷基，和R3为氢或烷基。
9.根据权利要求8的方法，其中所得到的产物是邻位和对位异构体的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述产物包含约1-99％的邻位异构体和约99-约1％的对位异构体。
11.根据权利要求10的方法，其中所得到的产物包含约5-约70％的邻位异构体和约95-约30％的对位异构体。
12.根据权利要求8的方法，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约60个碳原子。
13.根据权利要求12的方法，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约40个碳原子。
14.润滑油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度油；和
(b)烷基化的羟基芳族化合物，其通过包括以下步骤的方法制备：
使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所得到的产物包含具有下述结构的烷基化的羟基芳族化合物：
Figure A2008101428150003C1
其中R1为具有至少18个碳原子的支化的烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有1-5个碳原子的烷基，和R3为氢或烷基。
15.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所得到的产物是邻位和对位异构体的混合物。
16.根据权利要求15的润滑油组合物，其中所得到的产物包含约1-约99％的邻位异构物和约99-约1％的对位异构体。
17.根据权利要求18的润滑油组合物，其中所得到的产物包含约5-约70％的邻位异构体和约95-约30％的对位异构体。
18.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约60个碳原子。
19.根据权利要求18的润滑油组合物，其中所述支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约40个碳原子。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7943796B2 (en) * 2008-07-31 2011-05-17 Chevron Oronise Company LLC Lubricating oil additive and lubricating oil composition containing same
US8486877B2 (en) * 2009-11-18 2013-07-16 Chevron Oronite Company Llc Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals
US8580717B2 (en) 2009-11-24 2013-11-12 Chevron Oronite Company Llc Process for making an overbased, sulfurized salt of an alkylated hydroxyaromatic compound
JP2013518970A (ja) * 2010-02-03 2013-05-23 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物
US8704006B2 (en) * 2010-12-10 2014-04-22 Chevron Oronite Company Llc Skewed and middle attached linear chain alkylphenol and method of making the same
US20140228265A1 (en) 2011-10-20 2014-08-14 The Lubrizol Corporation Bridged Alkylphenol Compounds
IN2014DN07290A (zh) 2012-02-08 2015-04-24 Lubrizol Corp
EP2682451B1 (en) 2012-07-06 2015-11-18 Infineum International Limited Detergent modification
US9932436B2 (en) 2013-10-17 2018-04-03 Si Group, Inc. Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid
CN106133018B (zh) 2013-10-17 2020-07-14 Si集团有限公司 原位烷基苯酚-醛树脂
WO2015106090A1 (en) 2014-01-10 2015-07-16 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine
WO2015106083A1 (en) 2014-01-10 2015-07-16 The Lubrizol Corporation Method of lubricating an internal combustion engine
CN106661492A (zh) 2014-05-28 2017-05-10 路博润公司 烷基苯酚清净剂
CN107532102B (zh) 2015-02-26 2021-08-20 路博润公司 芳族清净剂及其润滑组合物
JP5960311B2 (ja) * 2015-03-06 2016-08-02 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物
US20180044610A1 (en) 2015-03-09 2018-02-15 The Lubrizol Corporation Method Of Lubricating An Internal Combustion Engine
EP3377599A1 (en) 2015-11-17 2018-09-26 The Lubrizol Corporation Toxicologically acceptable alkylphenol detergents as friction modifiers in automotive lubricating oils
CA3007127A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions
US20200377815A1 (en) 2016-06-17 2020-12-03 The Lubrizol Corporation Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives
WO2017218664A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions
SG11201810334SA (en) 2016-06-17 2018-12-28 Lubrizol Corp Lubricating compositions
US20200377817A1 (en) 2016-06-17 2020-12-03 The Lubrizol Corporation Lubricating Compositions
US10260019B2 (en) 2016-06-30 2019-04-16 The Lubrizol Corporation Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions
WO2019112720A1 (en) 2017-12-04 2019-06-13 The Lubrizol Corporation Alkylphenol detergents
EP3724301A1 (en) 2017-12-15 2020-10-21 The Lubrizol Corporation Alkylphenol detergents
US20230090561A1 (en) * 2020-02-14 2023-03-23 Chevron Oronite Company Llc Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds with highly structured alkyl branches

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS509779B1 (zh) * 1966-08-25 1975-04-16
CS226912B1 (cs) 1981-11-02 1984-04-16 Pac Jiri Substituované fenoly
US4708809A (en) * 1982-06-07 1987-11-24 The Lubrizol Corporation Two-cycle engine oils containing alkyl phenols
DE3368606D1 (en) * 1982-12-13 1987-02-05 Shell Int Research Alkylxylene sulphonate compounds, their preparation and use
US4475001A (en) * 1983-03-17 1984-10-02 Koppers Company, Inc. Process for alkylating phenolic compounds to produce ortho- or para-monoalkylated phenols or 2,4- or 2,6-dialkylated phenols
JPS60228438A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Osuka Kagaku Kk モノアルキルフェノールの製造方法
US4643838A (en) * 1985-09-18 1987-02-17 Chevron Research Company Normally liquid C18 to C24 monoalkyl catechols
JP2548934B2 (ja) * 1986-06-10 1996-10-30 住友化学工業株式会社 ヒドロキシ含有アルキル芳香族化合物の製造法
US4973764A (en) * 1986-10-24 1990-11-27 Exxon Research And Engineering Company Alkylphenols and derivatives thereof via phenol alkylation by cracked petroleum distillates
JPH02500978A (ja) * 1986-10-24 1990-04-05 エクソン　リサーチ　アンド　エンヂニアリング　コムパニー 分解石油留出物によるフェノールアルキル化経由アルキルフェノールおよびそれらの誘導体
US5663457A (en) * 1996-02-16 1997-09-02 The Lubrizol Corporation Methods for preparing alkylated hydroxyaromatics
CA2204461C (en) * 1996-05-14 2006-07-04 Thomas V. Harris Process for producing an alkylated, non-oxygen-containing aromatic hydrocarbon
US6191317B1 (en) * 1999-08-31 2001-02-20 Huntsman Petrochemical Corporation Process for preparation of polyalkyl hydroxyaromatics
US6670513B1 (en) * 1999-12-03 2003-12-30 Chevron Oronite Company, Llc Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds
US6765106B2 (en) * 2001-02-15 2004-07-20 Shell Oil Company Process for preparing a branched olefin, a method of using the branched olefin for making a surfactant, and a surfactant
AU2002340811B2 (en) * 2001-08-17 2006-10-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing branched olefins from linear olefin / paraffin feed
JP4208543B2 (ja) * 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
US7041864B2 (en) 2002-12-11 2006-05-09 Shell Oil Company Linear and branched olefin production from cyclic olefin feedstocks
US7041884B2 (en) * 2003-01-09 2006-05-09 Syngenta Participations Ag Inbred maize line 291B
US8188020B2 (en) 2003-12-22 2012-05-29 Chevron Oronite S.A. Lubricating oil composition containing an alkali metal detergent
US7435709B2 (en) 2005-09-01 2008-10-14 Chevron Oronite Company Llc Linear alkylphenol derived detergent substantially free of endocrine disruptive chemicals

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Publication number Publication date
JP5710857B2 (ja) 2015-04-30
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EP1995229B1 (en) 2012-08-29

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