JP5710857B2 - 内分泌かく乱性化学物質を実質的に含まないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約20〜約80の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させることにより、ヒドロキシ芳香環に結合したベンジル炭素が、炭素原子数1〜5の1個のアルキル基と、炭素原子数が少なくとも18で、平均して炭素原子2個毎に1個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子1〜2個を含んでなる第二のアルキル基とで置換された、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物とする工程。
a)主要量の潤滑粘度の油、および
b)下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物:少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約20〜約80の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる。
オレフィン類
「オレフィン類」は、数多くの方法によって得られた、1個以上の炭素−炭素二重結合を持つ不飽和脂肪族炭化水素の部類を意味する。1個の二重結合を含むものはモノアルケンと呼ばれ、2個の二重結合があるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い、というのは二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては1−オクテンと1−オクタデセンが挙げられ、これらは生分解性が中位の界面活性剤の出発原料として使用される。線状及び分枝オレフィンもオレフィン類の定義に含まれる。
「部分分枝線状オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り1個未満のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよい線状オレフィンの部類を意味する。部分分枝線状オレフィン類は二重結合異性化オレフィンも含んでいてもよい。
「分枝オレフィン類」は、二重結合を含む線状直鎖当り1個以上のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよいオレフィンの部類を意味する。
「ヒドロキシル非含有芳香族化合物」は、芳香環にも如何なる置換基(群)にもヒドロキシル基を持たない芳香族化合物を意味する。
「非置換化合物」は、置換基が芳香環(群)に結合していない芳香族化合物を意味する。これらの化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンおよびナフタレン等が挙げられる。
「一置換化合物」は、1個の置換基が芳香環に結合している芳香族化合物を意味する。これらの化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、次のような置換基のうちの1つを持つ芳香族化合物が挙げられる:−OR、−R、−X、−NH2、−NHR、または−NR2等(ただし、Rはアルキル基であり、そしてXはハロゲン化物である)。
「二置換化合物」は、2個の置換基が芳香環(群)に結合している芳香族化合物を意味する。芳香族化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、次のものから選ばれた2個の置換基を持つ芳香族化合物が挙げられる:−OR、−R、−X、−NH2、−NHR、または−NR2等(ただし、Rはアルキル基であり、そしてXはハロゲン化物である)。
本発明で利用されるアルキル化反応には、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物を使用することができる。本発明の方法に従ってアルキル化することができるヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキシル基を1〜4個、好ましくは1〜3個持つ単核のモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が挙げられる。好適なヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、およびクレゾール等を挙げることができる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
本発明に用いられる少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、当該分野でよく知られている方法により製造される。
(オレフィン源)
本発明に用いられるオレフィン類は、プロピレンの重合から誘導された分枝鎖オレフィンである。オレフィン類は分枝オレフィンの混合物であってもよい。
一般にアルキル化芳香族化合物は、酸触媒(ブレンステッド酸またはルイス酸)を用いて製造することができる。
本発明に用いられるオレフィンオリゴマーは、酸触媒の存在下でプロピレンをオリゴマー化することにより合成する。オレフィンオリゴマーは炭素が約20〜約80個の範囲にあることが好ましい。
本発明の一態様では、ヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物(すなわち、ポリプロピレンオリゴマー)の混合物とからなる炭化水素供給物、および酸触媒を、撹拌し続けている反応帯域に充填することによりアルキル化法を実施する。得られた混合物を、オレフィンからヒドロキシ芳香族アルキレートへの実質的な変換(すなわち、少なくとも70モル%のオレフィンが達していること)を可能にするのに充分な時間だけ、アルキル化条件の下でアルキル化帯域に保持する。所望の時間の経過の後、アルキル化帯域から反応混合物を取り出し、そして液−液分離器に送って炭化水素生成物を酸触媒から分離し、酸触媒は閉ループサイクルで反応器に再循環させることができる。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応ヒドロキシ芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を所望のアルキレート生成物から取り出す。余分なヒドロキシ芳香族化合物も反応器に再循環させることができる。
得られる生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物である。
機械式撹拌器、水冷却器、液体添加漏斗および温度計が取り付けられたガラス製2リットル四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気中でフェノール268.9gm(2.86モル)を充填した。撹拌しながら反応の温度を130℃まで上げ、そしてトリフルオロメタンスルホン酸およそ6.7gmを注射器で滴下した(反応混合物がオレンジ色になった)後、直ちにポリプロピレンオリゴマー787gm(およそ0.95モル)を添加漏斗から加えた。反応混合物を130℃で2時間保持し、そののち室温まで冷却し、ヘキサン1リットルで希釈し、そして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、重力ろ過し、そして溶媒を減圧下で除去して褐色の油806gmを得た。この褐色の油の一部(775gm)を減圧で分別蒸留して(1.0トールで、温度を151乃至204℃に設定した10インチ×2インチの非充填ビグルー(Vigreux)カラムで)、残っていた如何なる未反応フェノールも除去し、第二の褐色の油725gmが生じた。この第二の褐色の油の一部(575gm)を二回目の減圧分別蒸留に掛けて(0.3トールで、温度を193乃至240℃に設定した10インチ×2インチの非充填ビグルーカラムで)、如何なるC2〜C18アルキルフェノールも除去し、精製したプロピレンオリゴマーアルキルフェノールを得た:1H NMR、0.3−2.0ppm(脂肪族C−H)、4−5ppm(O−H)、および6.6−7.6ppm(芳香族C−H);IR、745cm-1(オルト−アルキルフェノール)、825cm-1(パラ−アルキルフェノール);HPLC(5cm×4.6cmの5μC8カラム、2マイクロリットル注射器で1mL/分でメタノール:水78:22を10分間、次に85/15、100%メタノールを35分間、225×313emの蛍光を使用)は、C2〜C18アルキルフェノールが0.02質量%存在することを示した;吸着クロマトグラフィー(シリカゲル・セプパク(SepPak、商品名)、ヘキサン、次いでジエチルエーテル)は、プロピレンオリゴマーアルキルフェノールがアルキルフェノール70.0質量%を含み、残りは未反応ポリプロピレンオリゴマーであることを示した。
主としてプロピレン四量体から誘導した分枝鎖C10〜C15オレフィンの混合物でフェノールをアルキル化して、分枝したドデシルフェノールのカルシウム塩を製造した。得られたアルキルフェノールは下記の炭素分布を示した。
炭素数 質量%
───────────────
≦C9 0
C10,11 6.6
C12 82.7
C13+ 10.7
───────────────
主としてプロピレン五量体から誘導した分枝鎖C14〜C18オレフィンでフェノールをアルキル化して、分枝したペンタデシルフェノールのカルシウム塩を製造した。機械式撹拌器と冷却器が取り付けられたディーン・スタークトラップを備えた2リットル丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中でC15分枝アルキルフェノール705gm(2.32モル)、続いてシェブロンRLOP100N油500gmを充填した。この混合物を氷浴を用いておよそ13℃に冷却した後、水素化カルシウム(98%、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製)48.8gm(1.16モル)を、およそ10グラムずつ撹拌しながら加えた。次に、反応物を50分かけて100℃まで加熱した後、140分かけて200℃に加熱し、そして200℃でおよそ18時間保持し、次に一晩かけて280℃に加熱し、280℃で8.5時間保持し、そののち230℃に冷却し、230℃でおよそ14時間保持した。次に、反応物を150℃に冷却し、そしてセライトのろ過床を含んだ乾燥した熱い(150℃)600mLブフナー漏斗で、110℃から120℃の間に維持しながら減圧によりろ過して、カルシウム3.51質量%を含む生成物を得た。
プロピレン四量体から誘導した分枝鎖C10〜C15オレフィンでフェノールをアルキル化して、分枝した主としてC12の又は分枝ドデシルフェノールを製造した。得られたアルキルフェノールは下記の炭素分布を示した。
炭素数 質量%
───────────────
≦C10 1
C11 18
C12 59
C13 17
C14 4
≧C15 1
───────────────
機械撹拌器、水冷却器および温度計が取り付けられたガラス製三つ口丸底フラスコに、プロピレン四量体二量体896gm(〜2.7モル)、およびアンバリスト(Amberlyst、商品名)36スルホン酸イオン交換樹脂82.4gmを充填した。この混合物を撹拌しながら90℃に加熱した後、フェノール753gm(8.0モル)を反応器に充填した。反応の温度を120℃に上げて24時間保持した。次に、反応の温度を1.5時間かけて130℃に上げた後、室温まで冷却した。次に、反応混合物を減圧によりガラス・ブフナー漏斗でろ過した。得られたろ液(1721gm)を減圧で分別蒸留して(10−50Torrで、温度を111乃至180℃に設定した10インチ×2インチのビグルーカラムで)、未反応フェノールを除去し、そして残液生成物1079gmを得た。上記のアルキル化反応を繰り返し、そして一緒にした蒸留残液生成物(1721gm)を二回目の減圧分別蒸留に掛けて(1.0Torrで、温度を100乃至195℃に設定した10インチ×2インチのビグルーカラムで)、如何なるC2−C18アルキルフェノールも除去し、そして精製したプロピレン四量体二量体アルキルフェノール675gmを得た:IR、745cm-1(オルト−アルキルフェノール)、825cm-1(パラ−アルキルフェノール);FIMS分析は、C10〜C31アルキルフェノールの存在を示した;HPLC(5cm×4.6cmの5μC8カラム、2マイクロリットル注射器で1ml/分でメタノール:水78:22を10分間、次に85/15、100%メタノールを35分間、225×313emの蛍光を使用)は、C2〜C18アルキルフェノールが3.05質量%存在することを示した;吸着クロマトグラフィー(シリカゲル・セプパク、ヘキサン、次いでジエチルエーテル)は、プロピレン四量体二量体アルキルフェノールがアルキルフェノール88.0質量%を含み、残りは未反応ポリプロピレン四量体二量体であることを示した。
メス子CD(商品名、スプレイグ・ダウリー(Sprague-Dawley)社製)ラットにおいて、実施例1および比較例A−Dの化合物を経口栄養で投与して接触させたのち青春期発育の評価を行った。この評価は、「メス青春期分析法」と呼ばれる毒物学審査の改良版である。この分析法では、20日間の試験物質投与過程で、エストロゲン及び抗エストロゲン活性、並びに視床下部−下垂体−生殖腺/甲状腺軸の摂動を検出する。性的成熟のタイミング(腟口の日齢)の変化、器官重量の変化、および最初の発情期の日齢によって影響を検出する。この分析法は、内分泌指標に敏感に反応するように設計されているが、ある特定の内分泌介在機構を選ぶことができないという見方からすれば頂点に立つ方法である。
────────────────────────────────────
化合物 用量 腟口に至る日数 性的成熟時の体重
(mg/kg/日)
────────────────────────────────────
実施例1 0 32.1 111.4
60 32.5 112.4
250 32.5 112.2
1000 31.1 103.4
────────────────────────────────────
比較例A 0 34.5 105.9
60 28.3 104.4
250 27.9 96.0
1000 27.6 74.6
────────────────────────────────────
比較例B 0 33.2 110.9
60 29.6 89.7
250 26.5 75.2
1000 27.9 77.4
────────────────────────────────────
比較例C 0 32.5 111.9
10 33.3 113.5
50 28.3 85.4
200 28.2 83.4
800 28.9 73.9
────────────────────────────────────
比較例D 0 32.7 109.7
60 31.7 98.5
250 26.9 73.9
1000 26.5 71.9
────────────────────────────────────
Claims (13)
- 下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物:
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、アンバリストAmberlyst(登録商標)36スルホン酸又は硝酸を含む酸触媒の存在下で炭素原子数20〜60の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させることにより、下記の構造を持つ、内分泌かく乱作用を実質的に有さないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む生成物とする工程:
(ただし、R 1 は、炭素原子数が少なくとも18で、平均して炭素原子2個毎に少なくとも1個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子1〜2個を含む分枝アルキル基であり、R 2 は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、そしてR 3 は、水素またはアルキル基である)。 - 酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、または商品名アンバリストAmberlyst(登録商標)36スルホン酸である請求項1に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
- 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が20〜40である請求項1に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
- 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、アンバリストAmberlyst(登録商標)36スルホン酸又は硝酸を含む酸触媒の存在下で炭素原子数20〜60の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程を含むヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化方法により、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む生成物を得る方法:
(ただし、R1は、炭素原子数が少なくとも18で、平均して炭素原子2個毎に少なくとも1個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子1〜2個を含む分枝アルキル基であり、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、そしてR3は、水素またはアルキル基である)。 - 得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である請求項4に記載の方法。
- 生成物が、1乃至99%のオルト異性体と99乃至1%のパラ異性体とからなる請求項5に記載の方法。
- 得られる生成物が、5乃至70%のオルト異性体と95乃至30%のパラ異性体とからなる請求項6に記載の方法。
- 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が20〜40である請求項4に記載の方法。
- 下記の成分を含む潤滑油組成物:
a)主要量の潤滑粘度の油、および
b)下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物:
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、アンバリストAmberlyst(登録商標)36スルホン酸又は硝酸を含む酸触媒の存在下で炭素原子数20〜60の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つ、内分泌かく乱作用を実質的に有さないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる:
(ただし、R1は、炭素原子数が少なくとも18で、平均して炭素原子2個毎に少なくとも1個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子1〜2個を含む分枝アルキル基であり、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、そしてR3は、水素またはアルキル基である)。 - 得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である請求項9に記載の潤滑油組成物。
- 得られる生成物が、1乃至99%のオルト異性体と99乃至1%のパラ異性体とからなる請求項10に記載の潤滑油組成物。
- 得られる生成物が、5乃至70%のオルト異性体と95乃至30%のパラ異性体とからなる請求項11に記載の潤滑油組成物。
- 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が20〜40である請求項9に記載の潤滑油組成物。
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