CS226912B1

CS226912B1 - Substituované fenoly

Info

Publication number: CS226912B1
Application number: CS801781A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Pac; Ema Rndr Svejdova; Milos Rndr Uhlir; Jan Ing Csc Holcik; Milan Ing Csc Karvas; Tomas Kubecka
Original assignee: Pac Jiri; Ema Rndr Svejdova; Milos Rndr Uhlir; Holcik Jan; Karvas Milan; Tomas Kubecka
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1981-11-02
Publication date: 1984-04-16

Description

Vynález se týká alkylsubstituovaných fenolů a způsobu jejich přípravy.

Je známo, že různě substituované fenoly jsou používány jako stabilizátory nejrůznějších typů organických látek, zejména polymerů.

Z teorie mechanismu rozvětvené řetězové oxidace polymerů vyplývá, že základní podmínkou účinnosti fenolického antioxidantu je, aby byl schopen poskytovat vodík peroxyradikálu, vznikajícímu na substrátu a tím omezil auťokatalyzovaný oxidační proces. Vedle chemické reaktivity musí však splňovat i určité požadavky z hlediska fyzikálních vlastností. Musí být dostatečně netěkavý, kompatibilní se substrátem, který má být stabilizován a musí vyhovovat i přísným hygienickým požadavkům.

Tyto vlastnosti fenolických antioxidantů se právě dosahují zavedením vhodných substituentů, například alkylací základních struktur oligomery α-olefinů, jak bylo již uvedeno v čs. autorském osvědčení číslo 185 958. Alkylace těmito oligomery je však tím obtížnější, čím vyšší je jejich molekulová hmotnost. Míru alkylační aktivity ovlivňuje i konfigurační uspořádání dvojných vazeb v molekule olefinu. Proto byly hledány speciální katalyzátory, kterými by bylo.možno dosahovat ekonomických výtěžků alkylace. Ve francouzském patentu č. 2 031 357 je jako katalyzátor alkylace uváděn komplex fluoridu boritého s fenolem BF3.2 C6H5. . OH, v US patentu č. 2 868 823 pak komplex AICI2. RSO3, Odstranění těchto katalyzátorů z reakční směsi je však obtížné a nezbytně vyžaduje další technologické operace, to je praní a neutralizaci.

V čs. autorském osvědčení č. 174 679 je popsána příprava alkylfenolů . substituovaných oligomerními oiefiny pomocí nejrůznějších alkylačních katalyzátorů, přičemž alkylace se dosahuje i tak mírnými alkylačními katalyzátory jako je bělicí hlinka, případně bělicí hlinka aktivovaná polyfosforečnými kyselinami nebo kyselinou toluensulfonovou.

Nyní bylo zjištěno, že podmínkou úspěšné alkylace fenolů oligomery olefinů pomocí mírných alkylačních katalyzátorů je přítomnost exometylénových skupin v oligomeru. Při alkylaci vznikající rozvětvené substituenty na fenolovém jádře mají příznivý vliv i na jejich stabilizační schopnosti.

Předmětem vynálezu jsou substituované fenoly obecného vzorce I

228912

QH

Ru kde

R¹ je alkyl s jedním až osmi uhlíkovými atomy, alkoxyl s jedním až čtyřmi uhlíkovými atomy, styryl-, alfa-methylstyryl- nebo cykloalkyl-,

R² je radikál, odvozený od oligomeru propenu s polymeračním stupněm 5 až 50, který má strukturu odpovídající vzorci II

		1	s
H-	CH.-CH- * 1	- e^-c -	Z \| CfL L V
		^CHs

kde m = 1 + ni + nz je v číselném rozmezí 5 až 50 a ni, nz mají hodnoty 1 až 48 a index u nabývá hodnoty 0 až 2, index v hodnoty 1 až 2 a součet u + v není větší než 3.

Způsob výroby sloučenin podle obecného vzorce I spočívá v tom, že se fenol nebo fenoly substituované radikály R¹ alkylují za katalýzy bělicí hlinkou nebo bělicí hlinkou upravenou kyselinami fosforečnými s minimálním obsahem 76 hmotnostních % kysličníku fosforečného nebo kyselinou p-toluensulfonovou při teplotě 70 až 200 °C buď v alkylačním činidle samotném, nebo v aromatickém uhlovodíku s bodem varu do 200 stupňů Celsia, alkylačním činidlem tvořeným oligomery propenu o středním stupni 5 až 50 obsahuje minimálně 0,25 molekvivalentu vinylid-enových skupin schopných vyvořit substituent R² o struktuře vyjádřené obecným vzorcem II.

Zřejmá výhoda popsaného způsobu alkylace oligomery propenu, obsahujícími exometylénové funkční skupiny je nejen v tom, že se používají ekonomicky výhodnější alkylační katalyzátory, ale také v tom, že alkylaci lze provést za mírnějších podmínek, a tak omezit vznik vedlejších reakčních produktů, které jsou zhlediska hygienického nežádoucí. Při použití mírnějších alkylačních katalyzátorů, například bělicí hlinky nebo bělicí hlinky aktivované kyselinou polyfosforečnou nebo kyselinou p-toluensulfonovou odpadají další technologické operace, to je praní a neutralizace a katalyzátor se odstraní prostou filtrací.

Menší počet technologických operací, jednodušší zařízení, nekorodující a netoxický katalytický systém a snadnost alkylace oligomery propenu, které obsahují pro alkylační aktivitu rozhodná množství exometylénových struktur jsou jednoznačnými přednostmi nového procesu.

Vedle uvedených výhod z hlediska alkylační reakce bylo dále zjištěno, že rozvětvená struktura substituentu R² je výhodná i z hlediska účinnosti připraveného antioxidantu vůči polymerním substrátům, zejména pak k těm, které jsou částečně krystalické.

Substituenty R¹ je v některých případech výhodné vpravit do molekuly fenolu až po první alkylaci, provedené oligomerem propenu a tedy i sloučenin obecného vzorce II.

Obsah vinylidenových skupin Z

CH2 = c \

v oligomerech propenu je charakterizován absorbancí v IČ-spektru při 890 cm^-1. K dosažení účinku dle vynálezu postačí minimálně 0,25 mol. ekvivalentů. Výtěžek alkylace vzrůstá s rostoucím obsahem exometylénových skupin, jak bude dále doloženo v příkladech.

Struktura sloučenin, vyjádřitelných obecným vzorcem’ I byla ověřena a charakteri226912 zována NMR-spektry. Struktura substituentu R² byla prokázána zjištěním, že protony CHs-skupiny vázané na kvartérním C-atomu rezonují v oblasti 1,10 a, 1,13 ppm.

Podle popsaného způsobu přípravy alkylsubstituovaných fenolů byly připraveny například tyto látky:

2.6- dimethyl-4-dodekakis (propen-1-) yl-f enol,

2-methyl-4-dodekakil (propen-1 jyl-fenol a jeho dodatečnou terč. butylací

2-methyl-4-dodekakis( propen-1 jyI-6-terc.butyl-fenol,

2-hexakis (propen-1 )yl-4-methoxy-fenol,

2.6- dicyklohexyl-4-oktadekakis (propen-1 j yl-fenol,

2-tetradekakis- (propen-1) yl-4-methylf enol,

4-dodekakis (propen-1 jyl-fenol a jeho dodatečnou terč. butylací

2.6- diterc.butyl-4-dodekakis (propen-1 j ylfenol,

4-ethoxy-2-hexadekakis (propen-1) yl-f enol a podobně.

Vynález osvětlí následující příklady. Díly a % v příkladech uváděné jsou hmotnostní. Příklad 1

K 1000 dílům oligomeru propenu, charakterizovaného středním číselným polymerač ním stupněm P_c 15 a obsahem 0,68 moiárnich ekvivalentů

Z

CH2 = c \

skupin bylo nadávkováno 300 dílů o-krezolu (s minimální čistotou 98 °/oj a po částech pak celkem 80 dílů bělicí hlinky jako katalyzátoru alkylace. Za intenzivního míchání byla směs zahřívána na teplotu 140 °C v atmosféře inertního plynu po 10 hodin,. Po ochlazení na 70 °C byl katalyzátor na tlakovém filtru oddělen, z filtrátu pak oddestilován přebytečný nezreagovaný o-krezol za sníženého tlaku 1,86 kPa při teplotě 160 °C. Filtrace í destilace byly provedeny pod krycí atmosférou inertního plynu.

Výtěžek:

1084 dílů o-krezolu, alkylovaného v p-poloze oligomerem propenu. Produkt je světle žlutá, viskózní čirá kapalina, měrné hmotnosti 0,854 kg/dm'³ a dynamické viskozity 422 mPa. s.

Za shodných reakčních podmínek byl o-krezol alkylován oligomery propenu s různým obsahem

CI-íz = C \

skupin. Byla zjištěna závislost výtěžku alkylační reakce na fyzikálně-chemických vlastnostech oligomerů propenu. Tyto výsledky shrnuje následující tabulka 1.

Tabulka 1

oligomer propenu:	střední číselná molekulová hmotnost M_c	obsah / CH2 = c \ molárních ekvivalentů	% výtěžku o-krezolu alkylovaného oligomerem propenu
označení	střední číselný polymerační stupeň P_c
A	14	580	0,25	43
B	12	500	0,58	70
C	12	500	0,82	91

Produkt připravený podle příkladu 1 byl v koncentraci 0,1 % spolu s 0,25 % dilaurylthlodipropionátu a 0,15 % stearanu vápenatého přidán k práškovému polypropylenu. Ze směsi byla vyrobena fólie tloušťky 0,5 milimetru. Indukční perioda oxidace takto stabilizovaného vzorku měřená v atmosféře O2 při teplotě 140 °C v zatavených zkumavkách byla 128 dní. Konec indukční periody byl posuzován podle vzniku trhlin na povrchu zkoušeného tělíska.

Příklad 2

Ve 2500 dílech produktu (o-krezol, alkylovaný v p-poloze oligomerem propenu) podle příkladu 1, který obsahoval 12 % váza226912 ného o-krezolu bylo dispergováno 25 dílů koncentrované kyseliny sírové (specifická hmotnost 1840 kg/m³). Při teplotě 80 až 90 stupňů Celsia byl do reaktoru zaváděn plynný isobuten trubicí umístěnou u dna reaktoru. Její ústí bylo opatřeno turbinovým nástavcem pro jemné rozptýlení plynu v reakčním médiu. Průtok isobutenu byl nastaven a udržován tak, aby odplyn obsahoval minimální množství isobutenu. Během 6,5 hodiny bylo do reaktoru uvedeno 165 dílů isobutenu.

Po ochlazení reakční směsi na 40 °C bylo do reaktoru nadávkováno 30 dílů jemně mletého vápence, směs intenzívně míchána 2 hodiny, pak přidán další podíl 20 dílů vápence a při 60 °C směs míchána 90 minut.

Směs vzniklého síranu vápenatého spolu s přebytečným vápencem byla odfiltrována na tlakovém filtru, z filtrátu pak destilací při 130 °C za sníženého tlaku 1,86 kPa byl v krycí atmosféře dusíku odstraněn dimer isobutenu, vznikající jako vedlejší produkt.

Podstatného zlepšení vzhledem konečného produktu se dosáhne odbarvením surového alkylátu 100 díly bělicí hlinky.

Uvedeným postupem bylo získáno 2615 dílů 2-methyl-4-dodekakis-(propen-1 )yl-6-terc.butylfenolu.

Indukční perioda polypropylenu stabilizovaného 0,1 % tohoto produktu, 0,25 % distearylthiodipropionátu a 0,15 % stearanu vápenatého stanovená metodou uvedenou v příkladu 1 byla 169 dní.

Příklad 3

1,25 ekvivalentů p-krezolu se při 90 °C a za míchání rozpustí v 1 mol. ekvivalentu oligomeru propenu (který je charakterizován středním číselným polymeračním stupněm P_c 12, střední číselnou molekulovou hmotností M_c 500 a obsahem 0,82 molárních ekvivalentů /

CH2 = c \

skupin).

K roztoku se nadávkuje bělicí hlinka, impregnovaná 32 díly kyseliny tetrafosforečné H6P4O13. Množství tohoto alkylačního katalyzátoru se volí tak, aby v první fázi alkylačního procesu odpovídalo 4 až 7 %, ve druhé fázi pak minimálně 9, maximálně 16 procentům, vztaženo na hmotnost použitého oligomeru propenu. Alkyluje se při teplotě 130 až 170 °C pod krycí dusíkovou atmosférou za takového způsobu míchání, které zaručuje naprosto homogenní rozptýlení katalyzátoru v celém reakčním objemu. První fáze alkylace trvá 2 až 6 hodin. Druhá fáze pak 4 až 9 hodin. Konverze se sleduje stanovením obsahu volného, nealkylovaného p-krezolu ve vzorcích, odebíraných ve stanovených časových intervalech z reakční směsi.

Po běžných operacích, to je filtrací od katalyzátoru a oddestilování nezalkylovaného p-krezolu získá se 0,93 až 0,95 molárních ekvivalentů alkylátu. Podle NMR spekter odpovídá produkt p-krezolu, alkylovanému v poloze 2- k fenolické OH-skupině oligomerem propenu. Signál protonu v poloze 6 je asi o 5 až 6 délkových % nižší, což odpovídá x míře substituce tohoto H-atomu na jádře druhou molekulovou oligomeru.

Produkt byl v množství 0,1 % spolu s 0,1 °/o distearylthiodipropionátu přidán k práškovému nízkotlakému polyetylénu. Ze směsi byla vyrobena fólie tloušťky 0,5 mm. Indukční perioda absorbce kyslíku měřená při 180 °C byla 584 minut.

Příklad 4

4-dodekakis (propen-1)yl-fenol, získaný podle příkladu 1 alkylaci 104 kg fenolu, 520 kg oligomeru propenu, obsahujícího 0,84 molárních ekvivalentů /

CH2 = c \

skupin byl při 65 až 75 °C dále alkylován směsí isomerních oktenů (s průměrným složením asi 75 % 2,4,4-trimethylpentenu-l, 20 % 2,4,-trimethylpentenu-2 a 5 °/o výševroucích podílů) celkem 5 hodin za katalýzy 60 kg bělicí hlinky, obsahující 7 až 9 % reverzibilně vázané vody.

Po odstranění katalyzátoru filtrací a po oddestilování přebytečného dimeru isobutenu byl získán 2-(2‘,4‘,4‘-trimethylpentyl-2-)-4-dodekakis-( propen-1) yl-f enol ve výtěžku 81 %, vztaženo na hmotnost výchozího fenolu, alkylovaného oligomerem propenu.

Produkt byl v množství 0,1 °/o spolu s C,1 % tris(nonylfenyl)fosfitu přidán k nízkotlakému polyetylénu. Indukční perioda stanovená stejným způsobem jako v příkladu 3 byla 637 minut.

Claims

PREDMET VYNALEZU kde

1. Substituované fenoly obecného vzorce I

R³· je alkyl s jedním až osmi uhlíkovými atomy, alkoxyl s jedním až čtyřmi uhlíkovými atomy, styryl- nebo alfamethyl styrylnebo cykloalkyl, R² radikál, odvozený od oligomeru propenu s polymeračním stupněm 5 až 50, který má strukturu odpovídající vzorci II

H- ch₉-ch- ^z 1 1 -ch₂-c- ť Ί ² I CH- ch₃ * f _n ^CH* ^a1

kde η — 1 + ni + Π2 je v číselném rozmezí 5 až 50 a ni a nz mají hodnoty 1 až 48 a index u nabývá hodnoty 0 až 2, index v hodnoty 1 až 2 a součet u + v není větší než 3.
2. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I vyznačený tím, že fenoly nebo fenoly již substituované radikály R¹ se alkylují za katalýzy bělicí hlinkou nebo bělicí hlinkou upravenou kyselinami fosforečnými s minimálním obsahem 76 hmotnostních % kysličníku fosforečného nebo kyselinou p-toluensulfonovou při teplotě 70 až 200 °C buď v alkylačním činidle samotném, nebo v aromatickém uhlovodíku s bodem varu do 200 supňů Celsia alkylačním činidlem tvořeným oligomery propenu o středním číselném polymeračním stupni 5 až 50 obsahujícím minimálně 0,25 molekvivalentu vinylidenových skupin, schopných vytvořit substituent R²o struktuře, vyjádřené obecným vzorcem II.