JP2015052008A - 内分泌かく乱性化学物質を実質的に含まないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物およびその製造方法 - Google Patents

内分泌かく乱性化学物質を実質的に含まないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】内分泌かく乱性化学物質を実質的に含まないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
およびその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数
約２０〜約８０の分枝オレフィン系オリゴマーと反応させることにより製造されるアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物。このアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、無傷のメス子
ラットの青春期発育と甲状腺機能に対する影響を定量化したところ、実質的に内分泌かく
乱性化学物質を含まないと判定されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物、およびアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関するものである。該化合物は、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を酸触媒の存在下でプロピレンオリゴマーと反応させることにより製造される。得られた分枝鎖アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、無傷のメス子ラットの青春期発育と甲状腺機能に対する影響を定量化したところ、実質的に内分泌かく乱性化学物質を含まないと判定されている。
芳香族炭化水素のアルキル化の触媒として、種々のルイス酸又はブレンステッド酸触媒を用いることはよく知られている。代表的な市販触媒としては、リン酸／けいそう土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、フッ化水素、酸性スルホン酸イオン交換樹脂、例えばアンバリスト（Amberlyst、商品名）などの固体酸触媒、固体酸性粘土、および酸性ゼオライト物質を挙げることができる。プロピレンのような低分子量オレフィンによるアルキル化は、液相でも気相でも実施することができる。Ｃ16+オレフィンのような高級オレフィンによるアルキル化では、液相でアルキル化が行われる。
ある種の合成及び天然化学物質が、エストロゲンやアンドロゲンに作用物質または拮抗物質として作用して甲状腺ホルモンの作用を様々なやり方で妨害するという証拠が増えてきていて、そのような化合物は外因性内分泌かく乱（性）化学物質（環境ホルモン）と呼ぶことができる。例えば、内分泌かく乱性化学物質は、当然ながら体内で見つけられる模倣又は妨害化学物質であり、よってホルモンを生成する身体能力を変えたり、ホルモンが体内を移動する道筋を妨害したり、またホルモン受容体に達するホルモンの濃度を変えたりする。
内分泌かく乱性化学物質と天然エストロゲンは通常の作用メカニズムを共有している。正常な場合には、天然エストロゲンを細胞の核内のエストロゲン受容体（ＥＲ）に結合することによりエストロゲン活性が生じ、続いてこれら占有されたＥＲの転写活性化が生じる。内分泌かく乱性化学物質が存在する場合には、内分泌かく乱性化学物質がＥＲに結合すると正常なエストロゲン活性に取って代わり、天然エストロゲンが存在しないにもかかわらずＥＲの転写活性化を引き起こす。同様に、ＥＲに結合しているもののその後占有したＥＲを活性化しない内分泌かく乱性化学物質、並びに天然エストロゲンによって抗エストロゲン活性も生じる。最終的に、選択的エストロゲン受容体モジュレータ（ＳＥＲＭｓ）がＥＲに結合するが、その後天然エストロゲンにより活性化されたものとは違った細胞応答を活性化する。一般に、ＥＲに結合した分子は極少数を除いては全て、エストロゲンまたはＳＥＲＭｓのように受容体の何等かの活性化を引き起こす。
内分泌かく乱懸念化学物質の例としては、例えば次のものが挙げられる：ダイオキシン、ポリ塩素化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）、ポリ臭素化ビフェニル類（ＰＢＢｓ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸（２，４，５−Ｔ）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）、ノニルフェノールまたはオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ベンゾ（ア）ピレン、２，４−ジクロロフェノール（２，４−ＤＰＣ）、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ベンゾフェノン、Ｐ−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、ジ−ｎ−ペンチルフタレート（ＤＰＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジプロピルフタレート（ＤｐｒＰ）、スチレン二量体及び三量体類、Ｎ−ブチルベンゼン、エストラジオール、ジエチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ）、トランス−クロロダン(chlorodane)、シス−クロロダン、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＭＢＰ）、および（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（２，４−ＰＡ）。
アルキルフェノール類およびそれらから生じる生成物は、内分泌かく乱の可能性がある成分としての関連で、すなわち、基本アルキルフェノール並びにアルキルフェノール生成物の分解中間体の弱いエストロゲン活性のために、ますます問題として取り上げられている。アルキルフェノールは商業的には、除草剤やガソリン添加剤、染料、ポリマー添加剤、界面活性剤、潤滑油添加剤、酸化防止剤に使用されている。最近になって、エトキシル化ノニルフェノールなどのアルキルフェノールアルコキシレート類は、生分解性が不十分であること、フェノール部の生分解副生物の高い水生毒性の点で非難されていて、これら化学物質が内分泌かく乱性化学物質として作用しうることにますます関心が高まっている。アルキルフェノール類とヒト男性の総精子数の低下との間に関連があることが研究によって明らかになり、またアルキルフェノール類がヒト・エストロゲン及びアンドロゲン受容体の活性を有害にかく乱するという証拠も上がっている。
アルコキシル化アルキルフェノールの環境上及び健康上の影響についての関心事は、ヨーロッパではこれら界面活性剤の使用の政府規制に至り、同様に米国では自発的な産業規制に至っている。多数の産業経営者は、これら好ましいアルコキシル化アルキルフェノール界面活性剤の代わりに、アルコキシル化線状及び分枝アルキル第一級及び第二級アルコールを用いようとしているが、臭いや性能、配合、原価の上昇といった問題に直面している。アルコキシル化アルキルアルコールの臭いや性能上の難点の一部は残留遊離アルコールに関係していて、それはアルコキシル化工程でアルキレンオキシドと反応しなかった反応体アルコール部分である。
特許文献１には、パラ−キシレン反応体（または、少なくとも約２５質量％のパラ−キシレンを含むキシレン異性体の混合物）をアルキル化し、得られたアルキレートをスルホン化し、そして任意に生成物のアルキルキシレンスルホン酸（類）を塩に変換することにより製造される、アルキルキシレンスルホネート組成物が開示されている。アルキル化は、類似の化合物で知られている方法により、例えばルイス酸触媒の存在下でハロゲン化アルキル、アルカノール又はアルケン反応体を用いたフリーデル・クラフツ反応により実施することができる。触媒はフッ化水素または活性粘土であることが好ましい。
特許文献２には、線状オレフィンを含む混合線状オレフィン／パラフィン異性化供給物から分枝オレフィンを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、第四級脂肪族炭素原子を０．５％以下で含む分枝オレフィンの製造方法であって、イソパラフィン系組成物を好適な触媒で脱水素することからなる方法が開示されていて、該イソパラフィン系組成物は、炭素数が７〜３５の範囲にあるパラフィンであって、該パラフィンのうち少なくとも一部の分子が分枝していて、パラフィン分子当りの平均分枝数が少なくとも０．７で、かつ分枝がメチル分枝と任意にエチル分枝とからなるパラフィンを含み、そして該イソパラフィン系組成物はパラフィンろうの水素化分解または水素化異性化により得られたものである。
特許文献４には、開環交差複分解を利用して線状及び／又は分枝不飽和生成物炭化水素を製造する方法が開示されている。
特許文献５には、分枝オレフィン共重合体および該共重合体の製造方法が開示されている。分枝部はラジカル重合反応またはアニオン重合反応により生成する。
特許文献６には、第四級脂肪族炭素原子を０．５％以下で含む分枝オレフィンの製造方法であって、イソパラフィン系組成物を好適な触媒で脱水素することからなる方法が開示されていて、該イソパラフィン系組成物は、炭素数が７〜３５の範囲にあるパラフィンであって、該パラフィンのうち少なくとも一部の分子が分枝していて、パラフィン分子当りの平均分枝数が少なくとも０．７で、かつ分枝がメチル分枝と任意にエチル分枝とからなるパラフィンを含み、そして該イソパラフィン系組成物はパラフィンろうの水素化分解または水素化異性化により得られたものである。
特許文献７には、次のような特性を有するように製造されるアルキル化芳香族炭化水素
が開示されている：（ａ）アルキル化芳香族炭化水素のうちの４０質量％未満は２−アリ
ールである、そして（ｂ）アルキル化芳香族炭化水素のうちの少なくとも２０質量％はモ
ノアルキレートである。
特許文献８には、フェノールのアルキル化方法であって、フェノールを酸触媒の存在下で、残さから誘導した硫黄含有熱分解石油蒸留物のオレフィン成分でアルキル化して、平均して該アルキル基に２個未満のアルキル分枝があるモノアルキルフェノールとする方法が開示されている。
特許文献９には、少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族化合物を、ヘテロポリ酸と水の存在下でアルキル化剤と液相反応させることにより、ヒドロキシル含有アルキル化芳香族化合物を製造する方法が開示されている。
特許文献１０には、フェノール系化合物をアルキル化して、オルト又はパラモノアルキル化フェノール、または２，４−又は２，６−ジアルキル化フェノールを生成させる方法が開示されている。
米国特許第４８７３０２５号明細書、ボルスマン 米国特許第７１５７６１３号明細書、アーノルディ 米国特許第７０８７７７７号明細書、フェノイル、外 米国特許第７０４１８６４号明細書、フォング、外 米国特許第７０２２７６３号明細書、マツギ、外 米国特許第６７６５１０６号明細書、フェノイル、外 米国特許第５９２２９２２号明細書、ハリス、外 米国特許第４９７３７６４号明細書、オズワルド、外 米国特許第４９１２２６４号明細書、タケシタ、外 米国特許第４４７５００１号明細書、レストン
本発明は、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物、およびアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。
一態様では、本発明は、下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物に関する：
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させることにより、ヒドロキシ芳香環に結合したベンジル炭素が、炭素原子数１〜５の１個のアルキル基と、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含んでなる第二のアルキル基とで置換された、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物とする工程。
別の態様では、本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程を含む方法に関する、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる。
Figure 2015052008
ただし、Ｒ1は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ3は、水素またはアルキル基である。
さらに別の態様では、本発明は、下記の成分を含む潤滑油組成に関する：
ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
ｂ）下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物：少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる。
Figure 2015052008
ただし、Ｒ1は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ3は、水素またはアルキル基である。
本発明により得られる分枝鎖アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、無傷のメス子ラットの青春期発育と甲状腺機能に対する影響を定量化したところ、実質的に内分泌かく乱性化学物質を含まないと判定された。
第１図は、メス子ラットの青春期発育を評価するための用量反応プロットである。第１図のデータは、分析法の感度が、性的成熟で測定したときに内分泌機能をかく乱する能力を試験化合物間で識別できることを明らかにしている。
本発明には様々な変更や代替形態が可能であるが、本明細書では本発明の特定の態様について詳細に記述する。しかし、特定の態様の記述は本発明を開示の特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、添付した特許請求の範囲に規定した本発明の真意および範囲内に入る全ての変更態様、等価態様および代替態様を包含することを意図していることを理解するべきである。
［定義］
オレフィン類
「オレフィン類」は、数多くの方法によって得られた、１個以上の炭素−炭素二重結合を持つ不飽和脂肪族炭化水素の部類を意味する。１個の二重結合を含むものはモノアルケンと呼ばれ、２個の二重結合があるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い、というのは二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては１−オクテンと１−オクタデセンが挙げられ、これらは生分解性が中位の界面活性剤の出発原料として使用される。線状及び分枝オレフィンもオレフィン類の定義に含まれる。
部分的に分枝した線状オレフィン類
「部分分枝線状オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個未満のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよい線状オレフィンの部類を意味する。部分分枝線状オレフィン類は二重結合異性化オレフィンも含んでいてもよい。
分枝オレフィン類
「分枝オレフィン類」は、二重結合を含む線状直鎖当り１個以上のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよいオレフィンの部類を意味する。
ヒドロキシル非含有芳香族化合物
「ヒドロキシル非含有芳香族化合物」は、芳香環にも如何なる置換基（群）にもヒドロキシル基を持たない芳香族化合物を意味する。
非置換芳香族化合物
「非置換化合物」は、置換基が芳香環（群）に結合していない芳香族化合物を意味する。これらの化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼンおよびナフタレン等が挙げられる。
一置換芳香族化合物
「一置換化合物」は、１個の置換基が芳香環に結合している芳香族化合物を意味する。これらの化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、次のような置換基のうちの１つを持つ芳香族化合物が挙げられる：−ＯＲ、−Ｒ、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、または−ＮＲ2等（ただし、Ｒはアルキル基であり、そしてＸはハロゲン化物である）。
二置換芳香族化合物
「二置換化合物」は、２個の置換基が芳香環（群）に結合している芳香族化合物を意味する。芳香族化合物は一環式でも、二環式でもまたは多環式でもよい。そのような化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、次のものから選ばれた２個の置換基を持つ芳香族化合物が挙げられる：−ＯＲ、−Ｒ、−Ｘ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、または−ＮＲ2等（ただし、Ｒはアルキル基であり、そしてＸはハロゲン化物である）。
［ヒドロキシ芳香族化合物］
本発明で利用されるアルキル化反応には、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物を使用することができる。本発明の方法に従ってアルキル化することができるヒドロキシ芳香族化合物としては、ヒドロキシル基を１〜４個、好ましくは１〜３個持つ単核のモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が挙げられる。好適なヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、およびクレゾール等を挙げることができる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
［ヒドロキシ芳香族化合物源］
本発明に用いられる少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、当該分野でよく知られている方法により製造される。
［オレフィン類］
（オレフィン源）
本発明に用いられるオレフィン類は、プロピレンの重合から誘導された分枝鎖オレフィンである。オレフィン類は分枝オレフィンの混合物であってもよい。
また、オレフィン類は、次のような基が酸性イオン性液体触媒と反応しない限り、ヒドロキシ基、カルボン酸基およびヘテロ原子等のような他の官能基で置換されていてもよい。
オレフィンの混合物は、炭素数が炭素原子約２０個〜炭素原子約８０個の範囲にあるプロピレンオリゴマーから選ばれる。オレフィンの混合物は、好ましくは炭素数が炭素原子約２０〜約６０個、より好ましくは炭素原子約２０〜約４０個の範囲にあるプロピレンオリゴマーから選ばれる。
ある態様では、ヒドロキシ芳香環に結合したベンジル炭素原子が、炭素原子数１〜５の１個のアルキル基と、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含んでなる第二のアルキル基とで置換されているように、分枝オレフィンはヒドロキシ芳香族化合物に結合する。
［酸触媒］
一般にアルキル化芳香族化合物は、酸触媒（ブレンステッド酸またはルイス酸）を用いて製造することができる。
酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、アンバリスト（Amberlyst、商品名）３６スルホン酸（ローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)社より販売されている）、および硝酸等からなることが好ましい。
アルキル化法は、バッチ法でも連続法でも実施することができる。酸触媒は、バッチ法で使用しても連続法で使用しても再循環又は再生させることができる。
酸触媒は、失活した（すなわち、触媒がその触媒活性の全部または一部を失った）後、再生させることができる。当該分野でよく知られている方法を使用して、失活したフッ化水素酸触媒を再生させることができる。
［オレフィンオリゴマーの製造］
本発明に用いられるオレフィンオリゴマーは、酸触媒の存在下でプロピレンをオリゴマー化することにより合成する。オレフィンオリゴマーは炭素が約２０〜約８０個の範囲にあることが好ましい。
プロピレン単量体を本明細書に記載したような酸性イオン性液体触媒と、連続、バッチ又は準バッチ反応法で、約−２０℃乃至約１００℃で、大気圧乃至約１０００ｐｓｉｇの圧力で反応させることにより、オレフィンオリゴマーを製造することができる。ただし、これらの操作条件に限定されるものではない。オレフィンのオリゴマー化における際の操作条件の最適化も本発明の範囲内に含まれる。
［アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法］
本発明の一態様では、ヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物（すなわち、ポリプロピレンオリゴマー）の混合物とからなる炭化水素供給物、および酸触媒を、撹拌し続けている反応帯域に充填することによりアルキル化法を実施する。得られた混合物を、オレフィンからヒドロキシ芳香族アルキレートへの実質的な変換（すなわち、少なくとも７０モル％のオレフィンが達していること）を可能にするのに充分な時間だけ、アルキル化条件の下でアルキル化帯域に保持する。所望の時間の経過の後、アルキル化帯域から反応混合物を取り出し、そして液−液分離器に送って炭化水素生成物を酸触媒から分離し、酸触媒は閉ループサイクルで反応器に再循環させることができる。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応ヒドロキシ芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を所望のアルキレート生成物から取り出す。余分なヒドロキシ芳香族化合物も反応器に再循環させることができる。
反応器域ではいろいろな種類の反応器構成を使用することができる。これらとしては、以下に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器上昇管構成、沸騰床又は固定床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような多くの反応器が当該分野の熟練者には知られていてアルキル化反応に適している。バッチ式又は準バッチ式反応器では、撹拌がアルキル化反応に重要であり、邪魔板付き又は無しの回転羽根車、静的混合機、上昇管内での動的混合、または当該分野でよく知られているその他任意の撹拌装置により供することができる。
アルキル化法は、約０℃乃至約２００℃の温度で実施することができる。供給物成分の実質部分が液相に留るのに充分な圧力の下でこの方法を実施する。一般に、供給物および生成物を液相に維持するには０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
反応器内での滞留時間は、オレフィンの実質部分がアルキレート生成物に変換されるのに充分な時間である。要する時間は約３０秒乃至約３００分である。もっと精確な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いてアルキル化法の反応速度を測定することにより求めることができる。
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物とオレフィンの混合物とを、別々に反応帯域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。単一反応帯域も複数反応帯域も使用することができて、ヒドロキシ芳香族化合物とオレフィン混合物を反応帯域の一箇所、数箇所又は全箇所に注入できる。反応帯域を同一操作条件で維持する必要はない。
アルキル化法における炭化水素供給物は、ヒドロキシ芳香族化合物の混合物と混合オレフィンとからなり、ヒドロキシ芳香族化合物とオレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上である。ヒドロキシ芳香族化合物とオレフィンのモル比が＞１．０である場合には、過剰な量のヒドロキシ芳香族化合物が存在する。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用して反応速度を高め、生成物選択性を改善することが好ましい。過剰なヒドロキシ芳香族化合物を使用したときには、反応器流出液中の余分な未反応ヒドロキシ芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
アルキル化法の一態様は、閉ループ触媒サイクルでの連続法である。ヒドロキシ芳香族化合物（類）又はヒドロキシ芳香族化合物の混合物とオレフィン（類）の混合物とからなる炭化水素供給物を、反応器に連続的に充填する。あるいは、ヒドロキシ芳香族化合物（類）とオレフィン（類）の混合物を別々に充填してもよい。方法の開始時に、ある量の新鮮な酸触媒を反応器に充填する。供給充填物中の実質量のオレフィン混合物が反応してヒドロキシ芳香族アルキレート化合物になるためには、炭化水素供給物と酸性イオン性液体触媒とを、アルキル化操作条件の下で撹拌しながら反応器内に充分な時間維持する。反応器内の圧力は背圧弁で維持する。反応器からの流出液は背圧弁を通して分離器に送られる。分離器では、不混和性の炭化水素と酸触媒が二相に分離する。酸触媒が炭化水素相よりも濃密になるにつれて、酸触媒は分離器の底部に沈殿する。充分な容量の酸触媒が得られて管や分離器の底部がいっぱいになったら、新鮮な触媒流を止め、「使用済み」又は「再循環」触媒を分離器から反応器に戻す。この態様では、本方法の大部分をこうして触媒再循環条件の下で操作して、この条件下では新鮮な触媒を全く添加しないか、あるいは少量の補給触媒しか添加しない。ヒドロキシ芳香族アルキレート化合物と余分な未反応ヒドロキシ芳香族を含む炭化水素生成物流を、生成物分離部に充填する。生成物分離部では、余分なヒドロキシ芳香族化合物を留去して反応器に戻し、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を残す。
［アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物］
得られる生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物である。
Figure 2015052008
ただし、Ｒ1は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ3は、水素またはアルキル基のいずれかである。
得られる生成物は、オルト異性体とパラ異性体の混合物であることが好ましい。一般に生成物は、約１乃至９９％のオルト異性体と９９乃至１％のパラ異性体とからなり、好ましくは約５乃至７０％のオルト異性体と９５乃至３０％のパラ異性体とからなる。
その他の態様も当該分野の熟練者には明らかである。
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示するのであって、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
［実施例１］ プロピレンオリゴマーアルキルフェノールの製造
機械式撹拌器、水冷却器、液体添加漏斗および温度計が取り付けられたガラス製２リットル四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気中でフェノール２６８．９ｇｍ（２．８６モル）を充填した。撹拌しながら反応の温度を１３０℃まで上げ、そしてトリフルオロメタンスルホン酸およそ６．７ｇｍを注射器で滴下した（反応混合物がオレンジ色になった）後、直ちにポリプロピレンオリゴマー７８７ｇｍ（およそ０．９５モル）を添加漏斗から加えた。反応混合物を１３０℃で２時間保持し、そののち室温まで冷却し、ヘキサン１リットルで希釈し、そして飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、重力ろ過し、そして溶媒を減圧下で除去して褐色の油８０６ｇｍを得た。
この褐色の油の一部（７７５ｇｍ）を減圧で分別蒸留して（１．０トールで、温度を１５１乃至２０４℃に設定した１０インチ×２インチの非充填ビグルー(Vigreux)カラムで）、残っていた如何なる未反応フェノールも除去し、第二の褐色の油７２５ｇｍが生じた。この第二の褐色の油の一部（５７５ｇｍ）を二回目の減圧分別蒸留に掛けて（０．３トールで、温度を１９３乃至２４０℃に設定した１０インチ×２インチの非充填ビグルーカラムで）、如何なるＣ2〜Ｃ18アルキルフェノールも除去し、精製したプロピレンオリゴマーアルキルフェノールを得た：１Ｈ ＮＭＲ、０．３−２．０ｐｐｍ（脂肪族Ｃ−Ｈ）、４−５ｐｐｍ（Ｏ−Ｈ）、および６．６−７．６ｐｐｍ（芳香族Ｃ−Ｈ）；ＩＲ、７４５ｃｍ-1（オルト−アルキルフェノール）、８２５ｃｍ-1（パラ−アルキルフェノール）；ＨＰＬＣ（５ｃｍ×４．６ｃｍの５μＣ８カラム、２マイクロリットル注射器で１ｍＬ／分でメタノール：水７８：２２を１０分間、次に８５／１５、１００％メタノールを３５分間、２２５×３１３ｅｍの蛍光を使用）は、Ｃ2〜Ｃ18アルキルフェノールが０．０２質量％存在することを示した；吸着クロマトグラフィー（シリカゲル・セプパク（SepPak、商品名）、ヘキサン、次いでジエチルエーテル）は、プロピレンオリゴマーアルキルフェノールがアルキルフェノール７０．０質量％を含み、残りは未反応ポリプロピレンオリゴマーであることを示した。
［比較例Ａ］ 精製したプロピレン四量体アルキルフェノールのカルシウム塩
主としてプロピレン四量体から誘導した分枝鎖Ｃ10〜Ｃ15オレフィンの混合物でフェノールをアルキル化して、分枝したドデシルフェノールのカルシウム塩を製造した。得られたアルキルフェノールは下記の炭素分布を示した。
───────────────
炭素数 質量％
───────────────
≦Ｃ9 ０
Ｃ10,11 ６．６
Ｃ12 ８２．７
Ｃ13+ １０．７
───────────────
機械式撹拌器と冷却器が取り付けられたディーン・スタークトラップを備えた３リットル五つ口丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中で上記のＣ12分枝アルキルフェノール６０７ｇｍ（２．３２モル）、続いてシェブロン(Chevron)ＲＬＯＰ１００Ｎ油５００ｇｍを充填した。この混合物をおよそ１５０℃に加熱し、そしてこの温度で撹拌しながら一晩維持した。次に、混合物を氷浴を用いておよそ２０℃まで冷却し、そして水素化カルシウム（ＣａＨ2、９８％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company)製）４８．８ｇｍ（１．１６モル）をおよそ１０グラムずつ、混合物に撹拌しながら加えた。そののち、混合物をおよそ１時間かけておよそ２７０℃まで加熱し、この温度で撹拌しながら８時間保持した。次に、混合物を一晩かけて２００℃まで冷却した後、温度を２８０℃に上げ、それで４時間保持した。次に、混合物を２３０℃に冷却し、この温度で一晩維持した。次に、混合物をおよそ１５０℃に冷却し、そしてセライト（Celite、商品名）ろ過助剤（１２０℃で一晩乾燥）を含んだガラス・ブフナー漏斗で、およそ３．５時間かけて減圧によりろ過して、乾燥ろ過フラスコに入れた。得られた薄い蜂蜜色の液体はカルシウム３．８２％を含んでいた。この反応を繰り返し、そして一緒にした生成物はカルシウム３．８２％を含む蜂蜜色の液体であった。
［比較例Ｂ］ プロピレン五量体アルキルフェノールのカルシウム塩
主としてプロピレン五量体から誘導した分枝鎖Ｃ14〜Ｃ18オレフィンでフェノールをアルキル化して、分枝したペンタデシルフェノールのカルシウム塩を製造した。機械式撹拌器と冷却器が取り付けられたディーン・スタークトラップを備えた２リットル丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気中でＣ15分枝アルキルフェノール７０５ｇｍ（２．３２モル）、続いてシェブロンＲＬＯＰ１００Ｎ油５００ｇｍを充填した。この混合物を氷浴を用いておよそ１３℃に冷却した後、水素化カルシウム（９８％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）４８．８ｇｍ（１．１６モル）を、およそ１０グラムずつ撹拌しながら加えた。
次に、反応物を５０分かけて１００℃まで加熱した後、１４０分かけて２００℃に加熱し、そして２００℃でおよそ１８時間保持し、次に一晩かけて２８０℃に加熱し、２８０℃で８．５時間保持し、そののち２３０℃に冷却し、２３０℃でおよそ１４時間保持した。次に、反応物を１５０℃に冷却し、そしてセライトのろ過床を含んだ乾燥した熱い（１５０℃）６００ｍＬブフナー漏斗で、１１０℃から１２０℃の間に維持しながら減圧によりろ過して、カルシウム３．５１質量％を含む生成物を得た。
［比較例Ｃ］ プロピレン四量体アルキルフェノール
プロピレン四量体から誘導した分枝鎖Ｃ10〜Ｃ15オレフィンでフェノールをアルキル化して、分枝した主としてＣ12の又は分枝ドデシルフェノールを製造した。得られたアルキルフェノールは下記の炭素分布を示した。
───────────────
炭素数 質量％
───────────────
≦Ｃ10 １
Ｃ11 １８
Ｃ12 ５９
Ｃ13 １７
Ｃ14 ４
≧Ｃ15 １
───────────────
［比較例Ｄ］ プロピレン四量体二量体アルキルフェノール
機械撹拌器、水冷却器および温度計が取り付けられたガラス製三つ口丸底フラスコに、プロピレン四量体二量体８９６ｇｍ（〜２．７モル）、およびアンバリスト（Amberlyst、商品名）３６スルホン酸イオン交換樹脂８２．４ｇｍを充填した。この混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した後、フェノール７５３ｇｍ（８．０モル）を反応器に充填した。反応の温度を１２０℃に上げて２４時間保持した。次に、反応の温度を１．５時間かけて１３０℃に上げた後、室温まで冷却した。次に、反応混合物を減圧によりガラス・ブフナー漏斗でろ過した。得られたろ液（１７２１ｇｍ）を減圧で分別蒸留して（１０−５０Ｔｏｒｒで、温度を１１１乃至１８０℃に設定した１０インチ×２インチのビグルーカラムで）、未反応フェノールを除去し、そして残液生成物１０７９ｇｍを得た。上記のアルキル化反応を繰り返し、そして一緒にした蒸留残液生成物（１７２１ｇｍ）を二回目の減圧分別蒸留に掛けて（１．０Ｔｏｒｒで、温度を１００乃至１９５℃に設定した１０インチ×２インチのビグルーカラムで）、如何なるＣ2−Ｃ18アルキルフェノールも除去し、そして精製したプロピレン四量体二量体アルキルフェノール６７５ｇｍを得た：ＩＲ、７４５ｃｍ-1（オルト−アルキルフェノール）、８２５ｃｍ-1（パラ−アルキルフェノール）；ＦＩＭＳ分析は、Ｃ10〜Ｃ31アルキルフェノールの存在を示した；ＨＰＬＣ（５ｃｍ×４．６ｃｍの５μＣ８カラム、２マイクロリットル注射器で１ｍｌ／分でメタノール：水７８：２２を１０分間、次に８５／１５、１００％メタノールを３５分間、２２５×３１３ｅｍの蛍光を使用）は、Ｃ2〜Ｃ18アルキルフェノールが３．０５質量％存在することを示した；吸着クロマトグラフィー（シリカゲル・セプパク、ヘキサン、次いでジエチルエーテル）は、プロピレン四量体二量体アルキルフェノールがアルキルフェノール８８．０質量％を含み、残りは未反応ポリプロピレン四量体二量体であることを示した。
［評価］
メス子ＣＤ（商品名、スプレイグ・ダウリー(Sprague-Dawley)社製）ラットにおいて、実施例１および比較例Ａ−Ｄの化合物を経口栄養で投与して接触させたのち青春期発育の評価を行った。この評価は、「メス青春期分析法」と呼ばれる毒物学審査の改良版である。この分析法では、２０日間の試験物質投与過程で、エストロゲン及び抗エストロゲン活性、並びに視床下部−下垂体−生殖腺／甲状腺軸の摂動を検出する。性的成熟のタイミング（腟口の日齢）の変化、器官重量の変化、および最初の発情期の日齢によって影響を検出する。この分析法は、内分泌指標に敏感に反応するように設計されているが、ある特定の内分泌介在機構を選ぶことができないという見方からすれば頂点に立つ方法である。
メス青春期分析法が、視床下部−下垂体−生殖腺／甲状腺軸に対して生物学的活性を持つ化学物質を検出できる分析法であることに留意されたい。エストロゲン模倣物質として記載したもののようなメス生殖腺に直接作用する化学物質は、子宮刺激分析法として知られている簡便な分析法でも検出されるだろう。子宮刺激分析法はエストロゲン性に特異的である。だが、メス青春期分析法は、メス生殖腺に直接作用する化学物質も、これら内分泌腺軸の他の部分に作用する化学物質も両方とも検出する。
この分析法は、簡単に言えば次のようにして行う。日齢２１日の体重範囲内にある適したメス・ラットを離乳し、無作為に四つの処置グループに分けた。各処置グループを１５匹のメスから構成した。投与レベルを決めて投与容量は毎日の体重に基づいた。試験化合物または賦形剤（マゾーラ（Mazola、商品名）、トウモロコシ油）を動物に経口で投与し、日齢２２日で開始して日齢４１日まで続けた。トウモロコシ油を投与する別の賦形剤対照グループも各成分を用いて同時に実施した。実験期間中、日に２回臨床的徴候を観察し、体重を毎日記録した。生後日数「ＰＮＤ」がＰＮＤ２５で開始して、動物の腟穿孔を調べた。完全な腟穿孔の日数を腟口の日齢と認定して、その日の体重を記録した。発情の段階を決定するために、毎日の腟スミアを腟穿孔の日に始めて検死まで実施した。ＰＮＤ４２での検死では、メスを安楽死させて、甲状腺刺激ホルモン（ＴＳＨ）とサイロキシン（Ｔ4）の分析のために大静脈から血液を採集した。子宮、卵巣、肝臓、下垂体、腎臓、甲状腺及び副腎の重量を収集した。体重、体重増加、器官重量（濡れたまま及び乾かした）、管腔液重量、腟穿孔獲得の平均日数、最初の発情期の平均日齢および発情周期長を、パラメータ一元配置分散分析（ＡＮＯＶＡ）などの統計的方法を用いて分析して、グループ間の差異を調べた。
第 １ 表： 処置したメスの腟口及び体重
────────────────────────────────────
化合物 用量 腟口に至る日数 性的成熟時の体重
（ｍｇ／ｋｇ／日)
────────────────────────────────────
実施例１ ０ ３２．１ １１１．４
６０ ３２．５ １１２．４
２５０ ３２．５ １１２．２
１０００ ３１．１ １０３．４
────────────────────────────────────
比較例Ａ ０ ３４．５ １０５．９
６０ ２８．３ １０４．４
２５０ ２７．９ ９６．０
１０００ ２７．６ ７４．６
────────────────────────────────────
比較例Ｂ ０ ３３．２ １１０．９
６０ ２９．６ ８９．７
２５０ ２６．５ ７５．２
１０００ ２７．９ ７７．４
────────────────────────────────────
比較例Ｃ ０ ３２．５ １１１．９
１０ ３３．３ １１３．５
５０ ２８．３ ８５．４
２００ ２８．２ ８３．４
８００ ２８．９ ７３．９
────────────────────────────────────
比較例Ｄ ０ ３２．７ １０９．７
６０ ３１．７ ９８．５
２５０ ２６．９ ７３．９
１０００ ２６．５ ７１．９
────────────────────────────────────
第１表のデータは、分析法の感度が、性的成熟で測定したときに内分泌機能をかく乱する能力を化合物間で識別できることを明らかにしている。
実施例１は、非常に多量の投与であっても、腟口に至る日数の減少（第１表及び第１図参照）または性的成熟時の体重の減少（第１表参照）で測定したときに、内分泌かく乱の証拠を示さなかった。これに比べて、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは内分泌かく乱の証拠を示した。さらに、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、体重の減少傾向を示し、用量が多いラットで影響が著しく、同様の減少傾向は腟口の平均生後日数を見ても認められた。また、遊離アルキルフェノールとカルシウム塩の間では効力に大きな違いが無いことも認められる（比較例Ａ及びＣ参照）。
本発明について、様々な好ましい態様により説明したが、熟練した技術者であれば本発明の真意から逸脱することなく種々の変更、置換、省略および交換を成しうることが理解されよう。従って、本発明の範囲は、前出の特許請求の範囲に規定した範囲によってのみ限定され、本発明と同等の形態を包含するものである。
本発明について、様々な好ましい態様により説明したが、熟練した技術者であれば本発明の真意から逸脱することなく種々の変更、置換、省略および交換を成しうることが理解されよう。従って、本発明の範囲は、前出の特許請求の範囲に規定した範囲によってのみ限定され、本発明と同等の形態を包含するものである。
また、本発明の好ましい態様には以下のものが含まれる。
（１）下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物：
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させることにより、ヒドロキシ芳香環に結合したベンジル炭素が、炭素原子数１〜５の１個のアルキル基と、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含んでなる第二のアルキル基とで置換された、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物とする工程。
（２）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、約１〜約４個のヒドロキシル基を持つ単核ヒドロキシ芳香族炭化水素である（１）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（３）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、約１〜約３個のヒドロキシル基を持つ単核ヒドロキシ芳香族炭化水素である（２）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（４）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである（３）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（５）酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、または商品名アンバリストAmberlyst３６スルホン酸である（１）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（６）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である（１）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（７）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である（６）に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
（８）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程を含むヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化方法により、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む生成物を得る方法：
Figure 2015052008
（ただし、Ｒ 1 は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ 2 は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ 3 は、水素またはアルキル基である）。
（９）得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である（８）に記載の方法。
（１０）生成物が、約１乃至９９％のオルト異性体と約９９乃至約１％のパラ異性体とからなる（９）に記載の方法。
（１１）得られる生成物が、約５乃至約７０％のオルト異性体と約９５乃至約３０％のパラ異性体とからなる（１０）に記載の方法。
（１２）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である（８）に記載の方法。
（１３）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である（１２）に記載の方法。
（１４）下記の成分を含む潤滑油組成物：
ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
ｂ）下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物：
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる：
Figure 2015052008
（ただし、Ｒ 1 は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ 2 は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ 3 は、水素またはアルキル基である）。
（１５）得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である（１４）に記載の潤滑油組成物。
（１６）得られる生成物が、約１乃至約９９％のオルト異性体と約９９乃至約１％のパラ異性体とからなる（１５）に記載の潤滑油組成物。
（１７）得られる生成物が、約５乃至約７０％のオルト異性体と約９５乃至約３０％のパラ異性体とからなる（１６）に記載の潤滑油組成物。
（１８）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である（１４）に記載の潤滑油組成物。
（１９）分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である（１８）に記載の潤滑油組成物。

Claims (19)

  1. 下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物：
    少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させることにより、ヒドロキシ芳香環に結合したベンジル炭素が、炭素原子数１〜５の１個のアルキル基と、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含んでなる第二のアルキル基とで置換された、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物とする工程。
  2. 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、約１〜約４個のヒドロキシル基を持つ単核ヒドロキシ芳香族炭化水素である請求項１に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  3. 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、約１〜約３個のヒドロキシル基を持つ単核ヒドロキシ芳香族炭化水素である請求項２に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  4. 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである請求項３に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  5. 酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、または商品名アンバリストAmberlyst３６スルホン酸である請求項１に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  6. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である請求項１に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  7. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である請求項６に記載の方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物。
  8. 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程を含むヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化方法により、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む生成物を得る方法：
    Figure 2015052008
    （ただし、Ｒ1は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ3は、水素またはアルキル基である）。
  9. 得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である請求項８に記載の方法。
  10. 生成物が、約１乃至９９％のオルト異性体と約９９乃至約１％のパラ異性体とからなる請求項９に記載の方法。
  11. 得られる生成物が、約５乃至約７０％のオルト異性体と約９５乃至約３０％のパラ異性体とからなる請求項１０に記載の方法。
  12. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である請求項８に記載の方法。
  13. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である請求項１２に記載の方法。
  14. 下記の成分を含む潤滑油組成物：
    ａ）主要量の潤滑粘度の油、および
    ｂ）下記の工程を含む方法により製造されるアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物：
    少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下で炭素原子数約２０〜約８０の分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーと反応させる工程、ただし、得られた生成物は、下記の構造を持つアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含んでいる：
    Figure 2015052008
    （ただし、Ｒ1は、炭素原子数が少なくとも１８で、平均して炭素原子２個毎に少なくとも１個の分枝を持ち、かつ各分枝は炭素原子１〜２個を含む分枝アルキル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ3は、水素またはアルキル基である）。
  15. 得られる生成物がオルト異性体とパラ異性体の混合物である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
  16. 得られる生成物が、約１乃至約９９％のオルト異性体と約９９乃至約１％のパラ異性体とからなる請求項１５に記載の潤滑油組成物。
  17. 得られる生成物が、約５乃至約７０％のオルト異性体と約９５乃至約３０％のパラ異性体とからなる請求項１６に記載の潤滑油組成物。
  18. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約６０である請求項１４に記載の潤滑油組成物。
  19. 分枝オレフィン系プロピレンオリゴマーの炭素原子数が約２０〜約４０である請求項１８に記載の潤滑油組成物。
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