CN103987693B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是硫化烷基羟基芳族化合物的中性或过碱性盐，其通过包括以下步骤的方法得到：(a)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9‑C18低聚物；(b)从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以得到基本上不含未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物；和(c)中和步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的所述过碱性盐含有小于约2％的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的总质量。

Description

润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明通常涉及润滑油组合物。
2.相关技术描述
硫化烷基酚金属盐是有用的润滑油添加剂，其赋予所述润滑油组合物以清净性能和分散性能以及提供在所述油中的碱度储备。碱度储备是必要的以中和在发动机运行过程中产生的酸。没有该碱度储备，如此产生的酸会导致有害的发动机腐蚀。
美国专利申请公布号20080070818(“‘818公布”)公开了润滑油组合物，其包括至少一种由C9-C15烷基酚、至少一种硫化剂、至少一种金属和至少一种过碱化剂制备的硫化过碱性金属酚盐清净剂；所述清净剂包括小于6.0％总质量的未硫化C9-C15烷基酚和它们的未硫化金属盐。在所述“‘818公布”中公开的实施例A和B得到了分别具有5.58质量％和3.84质量％的未硫化烷基酚及其未硫化钙盐的过碱性清净剂。
因此，人们期望提供改进的方法用于制备硫化烷基酚的金属盐，所述方法具有相对低水平的未反应的起始烷基酚。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备硫化烷基羟基芳族化合物的盐的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物；
(b)从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物；和
中和步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有小于约2％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
根据本发明的第二个实施方案，提供了硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其含有小于约2％总质量的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，通过包含以下步骤的方法生产所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐：
(a)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族化合物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物；
(b)从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物；和
(c)中和步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有小于约2％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
根据本发明的第三个实施方案，提供了润滑油组合物，其包含：(a)主要量的润滑粘度的油；和(b)至少一种硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其含有小于约2％总质量的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐通过包括以下步骤的方法生产：(ⅰ)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物；(ⅱ)从步骤(i)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物；和(iii)中和步骤(ⅱ)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐。
本发明的方法，与在所述‘818公布中公开的方法相比，有利地提供了硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其含有相对低水平的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，即小于约2％的总质量。尽管所述‘818公布公开了含有小于6.0％总质量的未硫化C9-C15烷基酚和它们的未硫化金属盐的硫化过碱性金属酚盐清净剂，其中公开的实施例A和B仅得到分别具有5.58质量％和3.84质量％的未硫化烷基酚及其未硫化钙盐的过碱性清净剂。因此，本发明的所述方法得到了硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其含有显著低于在所述‘818公布中得到的那些的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的水平。这是意外的改进，因为在所得到的硫化烷基羟基芳族化合物的盐中的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的存在是不期望的，由于它们的有害雌激素行为且具有对它们在环境中的潜在释放的增长的关注。
优选实施方案详述
在进一步详细讨论本发明之前，以下术语将被定义为：
定义
如本文所用，下列术语具有以下含义，除非明确地规定为相反的：
如本文所用，术语“TPP”指的是四丙烯基苯酚及其盐。
如本文所用，术语“石灰”指的是氢氧化钙，也称为熟石灰或消石灰。
如本文所用，术语“总碱值”或“TBN”指的是在1g样品中等价于KOH毫克数的碱的量。因此，更高TBN值反映更多碱性产物，且因此更大碱度储备。可通过ASTM测试号D2896或任何其他等效的程序来测定样品的所述TBN。
术语“碱土金属”指的是钙、钡、镁和锶。
术语“碱金属”指的是锂、钠、钾，铷和铯。
本发明涉及含有相对低水平(即小于约2％的总质量)的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化的金属盐的硫化烷基羟基芳族化合物的盐。硫化烷基羟基芳族化合物的所述盐通过以下步骤得到：(a)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物；(b)从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供基本上不含未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物；和(c)中和步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有小于约2％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
硫化
在步骤(a)中，得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化烷基羟基芳族化合物被硫化以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物。
用于本发明的所述烷基羟基芳族化合物通过本领域熟知的方法制备。有用的可烷基化的羟基芳族化合物包括单核单羟基和具有1-4、优选1-3个羟基的多羟基芳香烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1，2，3-苯三酚、甲酚等及其混合物。在一个实施方案中，所述羟基芳族化合物是苯酚。
用于烷基化所述羟基芳族化合物的烷基化剂包括一种或多种烯烃，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物。通常，所述一种或多种烯烃将含有主要量的选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的所述C9-C18低聚物。这样的烯烃的例子包括丙烯四聚物、丁烯三聚物等。本领域的技术人员将容易理解，可以存在其它烯烃。例如，除了所述C9-C18丙烯低聚物之外可以使用的所述其他烯烃包括并非丙烯低聚物的直链烯烃、环烯烃、支链烯烃(例如丁烯低聚物或异丁烯低聚物)、芳基烯烃等及其混合物。合适的直链烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特别合适的直链烯烃是高分子量正构α-烯烃，例如C16-C30正构α-烯烃，其可从例如乙烯低聚反应或蜡裂化的方法得到。合适的环烯烃包括环己烯，环戊烯，环辛烯等及其混合物。合适的支链烯烃包括丁烯二聚体或丁烯三聚体或更高分子量的异丁烯低聚物等及其混合物。合适的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
通常，所述羟基芳族化合物用所述一种或多种烯烃的烷基化在烷基化催化剂的存在下实施，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物。有用的烷基化催化剂包括路易斯酸催化剂、固体酸催化剂、三氟甲磺酸催化剂和酸性分子筛催化剂。合适的路易斯酸催化剂包括三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等。
合适的固体酸性催化剂包括沸石、酸性粘土和/或二氧化硅-氧化铝。所述催化剂可以是分子筛。合格的分子筛是硅铝磷酸盐分子筛或金属硅铝磷酸盐分子筛，其中所述金属可以是，例如，铁、钴或镍。在一个实施方案中，固体催化剂是以其酸形式的阳离子交换树脂，例如，交联的磺酸催化剂。合适的磺化酸性离子交换树脂型催化剂包括Amberlyst从罗门哈斯(费城，宾夕法尼亚州)得到。当用在间歇过程或连续过程中时，所述酸催化剂可以再循环或再生。
用于所述烷基化的反应条件取决于使用的催化剂类型，且可以使用导致对所述烷基羟基芳族产物的高转化率的任何合适的一组反应条件。通常，所述烷基化反应的反应温度将在约25℃至约200℃且优选约85℃至约135℃的范围内。通常，反应压力将为大气压，尽管可以使用更高或更低的压力。所述烷基化过程可以间歇、连续或半连续方式实施。通常，所述羟基芳族化合物与一种或多种烯烃的摩尔比在约10:1至约0.5:1的范围内，且优选将在约5:1至约3:1的范围内。
所述烷基化反应可纯净地实施或在溶剂的存在下实施，所述溶剂对于所述羟基芳族化合物和所述烯烃混合物的反应是惰性的。当使用时，通常的溶剂是己烷。
所述反应完成后，可使用传统的技术分离期望的烷基羟基芳族化合物。通常，从所述反应产物中蒸馏过量的羟基芳族化合物。
通常，所述烷基羟基芳族化合物的烷基主要在邻位和对位上连接到所述羟基芳族化合物。
在碱存在下，通过将所述烷基羟基芳族化合物与硫源接触来硫化所述烷基羟基芳族化合物，所述硫源在烷基羟基芳族化合物间引入SX桥连基，其中x为1-7。可以使用任何合适的硫源，例如，元素硫或其卤化物，例如一氯化硫或二氯化硫、硫化氢、二氧化硫和硫化钠水合物。所述硫可以作为熔融硫或作为固体(例如粉末或颗粒)或作为在相容烃液体中的固体悬浮来使用。
所述碱催化所述反应以使硫结合到所述烷基羟基芳族化合物上。合适的碱包括，但不限于，NaOH、KOH、Ca(OH)2等及其混合物。
通常，在所述反应体系中，以相对于所述烷基羟基芳族化合物约0.01mol％至约1mol％使用所述碱。在一个实施方案中，在所述反应体系中，以相对于所述烷基羟基芳族化合物约0.01mol％至约0.1mol％使用所述碱。所述碱可以作为固体或液体添加到反应混合物中。在一个优选的实施方案中，所述碱以水溶液加入。
通常，在所述反应体系中，每摩尔所述烷基羟基芳族化合物使用约0.5mol至约4mol的硫。在一个实施方案中，每摩尔所述烷基羟基芳族化合物使用约0.8mol至2mol的硫。在一个实施方案中，每摩尔烷基羟基芳族化合物使用约1mol至1.5mol的硫。
实施所述硫化反应的温度范围通常为约150℃至约200℃。在一个实施方案中，所述温度范围为约160℃至约180℃。所述反应可以在大气压力(或稍微降低)或在升高的压力下实施。在所述硫化过程中，释放出大量的副产物硫化氢气体。在一个实施方案中，所述反应在真空下实施以促进所述H2S的去除。在所述反应过程中发展的准确的压力取决于诸如以下的因素：所述系统的设计和操作、所述反应温度和所述反应物和产物的蒸气压且其可以在所述反应过程中变化。在一个实施方案中，所述过程压力为大气压至约20mm Hg。
除去所述未硫化烷基羟基芳族化合物
所述硫化反应完成后，通常，所述硫化烷基羟基芳族反应产物通常将含有一定量的未硫化烷基羟基芳族化合物。通常，未硫化烷基羟基芳族化合物的量将从约10％至约40％变化。因此，本发明的所述方法的步骤(b)涉及从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供基本上不含所述未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物。如本文所用，术语“基本上不含”意味着用在所述硫化步骤中的，如果有的话，相对低水平的所述未硫化烷基羟基芳族化合物起始反应物，其在所述步骤(b)后保留，例如，小于约2wt％，优选小于约1wt％且更优选小于约0.4wt％。在一个实施方案中，术语“基本上没有”从约0.1wt％至少于约2wt％变化。在另一个实施方案中，术语“基本上没有”从约0.1wt％至约1wt％变化。在另一个实施方案中，术语“基本上没有”从约0.2wt％至少于约0.4wt％变化。
在一个实施方案中，可通过蒸馏将所述未硫化烷基羟基芳族化合物从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去。然而，所述硫化烷基羟基芳族反应产物为热不稳定的且趋向于重排以形成更长链的低聚物，这导致了所述起始烷基羟基芳族的浓度的增大。这些重排在用于硫化苯酚的文献中描述，例如，由Neale等人，Tetrahedron,25卷,4583-4591页(1969)。在一个实施方案中，考虑到这些因素如，例如，所述硫化烷基羟基芳族化合物的粘度，例如，在100℃下测量的约100cst至约400cst的粘度，所述蒸馏步骤通过连续降膜蒸馏或刮膜蒸发来实施。
任选地，然后可将惰性液体介质(例如稀释剂油或润滑剂基础油)加入到所述反应混合物中以降低所述反应混合物的粘度和/或分散所述产物。合适的稀释剂油是本领域已知的，且被定义，例如，在燃料和润滑剂手册(George E.Totten,编辑,(2003))中在199页上，如“矿物来源、合成化学来源和生物来源的基础液体...”。
所述蒸馏步骤通常在范围为约180℃至约250℃的温度下在约1毫巴的压力下实施。
中和
然后中和基本上不含所述未硫化烷基羟基芳族化合物的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐。所述硫化烷基羟基芳族化合物的中和可在连续步骤或间歇步骤中通过本领域技术人员已知的任何方法来实施。通过并入碱源来中和硫化烷基羟基芳族化合物和来生产碱性酚盐的各种方法是本领域已知的。通常，可通过将所述硫化烷基羟基芳族化合物与金属碱在反应性的条件下，优选在惰性相容的液态烃稀释剂中接触来实施中和，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐。如果需要的话，所述反应可在惰性气体通常为氮气下实施。在所述反应过程中，可将所述金属碱以一次性加入的方式或以在中间多次添加的方式来加入。
合适的金属碱性化合物包括所述金属的氢氧化物、氧化物或醇盐，例如(1)衍生自选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱的碱金属盐，或(2)衍生自选自碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属醇盐的金属碱的碱土金属盐。具有氢氧根官能团的金属碱化合物的代表性的例子包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化铝。具有氧化物官能团的金属碱化合物的代表性的例子包括氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化钡。在一个实施方案中，所述碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)，由于与例如氧化钙相比，它的处理方便和处理成本低。
中和通常在合适的溶剂或稀释剂油(例如甲苯、二甲苯)中且通常伴随例如醇和/或羧酸的促进剂来实施，所述醇例如C1至C16的醇，例如甲醇、癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如，C2至C4亚烷基二醇，例如乙二醇。合适的稀释剂油包括环烷油和混合油，例如石蜡油，例如100中性油。溶剂或稀释剂油的用量为使得在所述终产物组成中的溶剂或油的量为所述终产物的约25wt％至约65wt％的量，优选约30wt％至约50wt％。例如，将碱土金属的源作为浆过量添加(即，作为碱土金属石灰、溶剂或稀释剂油的源的预混合物)且然后与所述硫化烷基羟基芳族化合物反应。
在所述金属碱和所述硫化烷基羟基芳族化合物之间的所述中和反应通常在高于室温的温度(20℃)下进行。通常，中和可在约20℃至约150℃之间的温度下实施。然而，优选在低温下实施所述中和。在一个实施方案中，中和可在约25℃和约30℃之间的温度下实施。所述中和反应本身应该进行约5至约60min的时间段。如果需要的话，所述中和反应可在例如乙二醇、甲酸、乙酸等及其混合物的促进剂的存在下实施。
过碱化
过碱化可在所述中和步骤期间或在所述中和步骤后，且通过本领域技术人员已知的任何方法实施，以生产所述硫化烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。通常，将所述硫化烷基羟基芳族化合物或得到的所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，通过与酸性过碱化化合物例如二氧化碳或硼酸反应来过碱化。在一个实施方案中，过碱化过程通过碳酸化的方式，即，与二氧化碳反应的方式。通常，这样的碳酸化可通过添加溶剂：像芳族溶剂、醇类或多元醇类，通常为亚烷基二醇，例如，乙二醇方便地进行。方便地，所述反应通过将气体二氧化碳鼓泡通过所述反应混合物的简单方法来实施。过量的溶剂和在所述过碱化反应过程中形成的任何水可通过蒸馏在所述反应过程中或在所述反应后而方便地除去。
在本发明的一个实施方案中，所述过碱化反应在反应器中，在二氧化碳的存在下，且在芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇(例如甲醇)的存在下，通过将所述硫化烷基羟基芳族化合物或所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐与碱土金属源例如石灰(即，碱土金属氢氧化物)反应来实施。方便地，所述反应通过将气体二氧化碳鼓泡通过所述反应混合物的简单方法来实施。经约1h至约3h的时间段，在范围为约30℃至约60℃的温度下引入二氧化碳。过碱化的程度可通过碱土金属源的量、二氧化碳的量和添加到所述反应混合物中的所述反应物的量和在所述碳酸化过程中使用的所述反应条件来控制。
在本发明的另一个实施方案中，所述过碱化反应可以在140℃-180℃，在多元醇(通常为亚烷基二醇，例如，乙二醇)和/或烷醇(例如，C6至C16烷醇，例如癸醇、2-乙基己醇)的存在下实施。过量的溶剂和在所述过碱化反应过程中形成的任何水可通过蒸馏在所述反应过程中或在所述反应后方便地除去。
硫化烷基羟基芳族化合物的所述过碱性盐可具有约50-约500的TBN。
得到的硫化烷基羟基芳族化合物的盐
所得到的硫化烷基羟基芳族化合物的中性盐或过碱性盐含有少于约2％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物和它的未硫化金属盐。在一个实施方案中，所述硫化烷基羟基芳族化合物的中性盐或过碱性盐含有少于约1％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物和它的未硫化金属盐的总质量。在一个实施方案中，所述硫化烷基羟基芳族化合物的中性盐或过碱性盐含有少于约0.5％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物和它的未硫化金属盐。在一个实施方案中，所述硫化烷基羟基芳族化合物的中性盐或过碱性盐含有约1％-约1.9％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物和它的未硫化金属盐。在一个实施方案中，所述硫化烷基羟基芳族化合物的中性盐或过碱性盐含有约0.2％-约0.5％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物和它的未硫化金属盐。
在一个实施方案中，在所得到的硫化烷基羟基芳族化合物的过碱性盐中的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的水平取决于所述过碱化步骤。当从具有非常低水平(例如，小于约0.3％的总质量)的所述未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物开始时，在所述过碱化步骤的过程中，可观察在所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的量上的增加。使用低反应温度的过碱化过程将限制所述未硫化烷基羟基芳族及其未硫化金属盐的形成。因此，含有小于约0.5％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族及其金属盐的硫化烷基羟基芳族化合物的过碱性盐已经因此得到。
润滑油组合物
本发明的另一个实施方案涉及润滑油组合物，其含有至少：(a)主要量的润滑粘度的油；和(b)至少一种本发明的硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其用作润滑油添加剂。所述润滑油组合物可通过用传统技术将适当量的本发明的所述润滑油添加剂与润滑粘度的基础油混合来制备。具体的基础油的选择取决于所述润滑剂和存在的其他添加剂的预期的应用。通常，本发明的硫化烷基羟基芳族化合物的盐将以基于所述润滑油组合物的总重量的约0.01wt％至约40wt％的大约量的量存在于所述润滑油组合物中。在一个实施方案中，本发明的硫化烷基羟基芳族化合物的盐将以基于所述润滑油组合物的总重量的约0.1wt％至约20wt％的量存在于所述润滑油组合物中。
用于本发明的所述润滑油组合物的润滑粘度的油，也称为基础油，通常以主要量存在，例如，大于50wt％的量，优选大于约70wt％、更优选约80wt％至约99.5wt％且最优选约85wt％至约98wt％，基于所述组合物的总重量。如本文使用的表述“基础油”应该理解为意味着基础油料或基础油料的共混物，所述基础油料为通过单一制造商按照相同的规格生产的润滑剂组分(不依赖于进料源或制造商的地点)；这满足了相同制造商的规格；且通过独特的配方、生产识别号或两者来识别。本文使用的所述基础油可以是任何目前已知的或以后发现的用于配制润滑油组合物的润滑粘度的油，用于任何或所有的这样的应用，例如，发动机油、船用汽缸油，功能流体(例如液压油、齿轮油、传动液)等。此外，本文使用的所述基础油可任选地含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯烃共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物等以及它们的混合物。
如本领域的技术人员将容易理解的那样，所述基础油的粘度取决于应用。因此，在100摄氏度(℃)下，通常本文使用的基础油的粘度将从约2至约2000厘沲(cSt)变化。通常，用作发动机油的所述基础油将各自具有在100℃下的范围为约2cSt至约30cSt的运动粘度，优选约3cSt至约16cSt且最优选约4cSt至约12cSt且将根据期望的最终用途和在成品油中的所述添加剂来选择或共混，以给出期望等级的发动机油，例如，具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的粘度等级的润滑油组合物。用作齿轮油的油在100℃下可具有范围为约2cSt至约2000cSt的粘度。
可以使用各种不同的工艺制造基础油料，包括，但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制。再精制的油料应该基本上没有通过生产、污染或先前使用而引入的材料。本发明的所述润滑油组合物的所述基础油可以是任何天然的润滑基础油或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括，但不限于，由乙烯的聚合制备的油或由1-烯烃的聚合以提供例如聚α-烯烃或PAO油的聚合物而制备的油或由使用一氧化碳气体和氢气气体，例如在费-托工艺中的烃合成步骤制备的油。例如，合适的基础油是包含少量，如果有的话，重馏分(例如少量，如果有的话，在100℃下粘度为20cSt或更高的润滑油馏分)的基础油。
所述基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化得到的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳烃组分和极性组分生产的加氢裂化基础油料。合适的基础油包括在全部API类别I、II、III、IV和V中的那些，如在API出版物1509，第14版，附录I，1998年12月中定义的。IV类基础油为聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括所有的不包括在I、II、III或IV类中的所有的其他的基础油。尽管II、III和IV类基础油优选用于本发明中，这些基础油可通过将一种或多种I、II、III、IV和V类基础油料或基础油结合来制备。
有用的天然油包括矿物润滑油，例如，液体石油、链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
有用的合成润滑油包括，但不限于，烃油和卤素取代的烃油，例如聚合的烯烃和共聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯例如十二烷基苯、十四烷基苯、双壬基苯、双(2-乙基己基)苯等；聚苯例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括，但不限于，通过聚合少于5个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯和它们的混合物而制成的油。制备这些聚合物油的方法对本领域的技术人员是熟知的。
另外有用的合成烃油包括具有适当粘度的α-烯烃的液体聚合物。特别有用的合成烃油是氢化的C6-C12α-烯烃液体低聚物(例如，1-癸烯三聚体)。
另一类有用的合成润滑油包括，但不限于，氧化烯聚合物，即均聚物、互聚物和它们的其中末端羟基已经通过例如酯化或醚化改性的衍生物。通过以下举例说明这些油：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油、这些聚氧化烯聚合物的烷基醚和苯基醚(例如，具有1000平均分子量的甲基聚丙二醇醚、具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚、具有1000-1500分子量的聚丙二醇的二乙基醚等)或其单羧酸酯和多羧酸酯，例如，乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
仍另一类有用的合成润滑油包括，但不限于，二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇，例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸双-正-己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸双异辛基酯、壬二酸双异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、通过将1mol癸二酸与2mol的四甘醇和2mol的2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括，但不限于，从具有约5至约12个碳原子的羧酸与醇，例如甲醇，乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些。
基于硅的油，例如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体例子包括，但不限于，硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-己基)酯、硅酸四(p-叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还有的其它有用的合成润滑油包括，但不限于：含磷酸的液体酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷膦酸二乙基酯等；聚合的四氢呋喃等。
所述润滑油可以衍生自未精制的油、精制的油和再精制的油，天然的、合成的或任何这些上文公开的型的两种或更多种的混合物。未精制的油是未经进一步纯化或处理直接从天然源或合成源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)得到的那些。未精制的油的例子包括，但不限于，直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化过程得到的酯油，然后将其中的每一个不经过进一步处理而使用。精制的油类似于未精制的油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改进一种或多种性能之外。这些纯化技术对于本领域的技术人员是已知的且包括，例如，溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制的油通过在类似于用于得到精制的油的那些过程中处理用过的油而得到。这些再精制的油也称为再生油或再加工油且通常通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术额外地处理。
也可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，单独使用或与上述天然和/或合成基础油料结合使用。通过天然蜡或合成蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产这样的蜡异构体油。
天然蜡通常为通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常为通过所述费-托工艺生产的蜡。
本发明的所述润滑油组合物还可以含有其它的传统的用于给予辅助功能的添加剂以产生这些添加剂分散或溶解在其中的最终的润滑油组合物。例如，所述润滑油组合物可以与抗氧化剂、抗磨剂、清净剂(例如金属清净剂)、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、包相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压添加剂等和它们的混合物共混。各种所述添加剂是已知的和商业可得的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过普通的共混程序来制备本发明的所述润滑油组合物。
抗氧化剂的例子包括，但不限于，胺类型，例如，二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N-二(烷基苯基)胺；和烷基化的亚苯基-二胺；酚类，例如，BHT，空间位阻的烷基苯酚，例如2,6-双-叔丁基苯酚、2,6-双-叔丁基-p-甲酚和2,6-双-叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)苯酚以及它们的混合物。
用于本发明的所述润滑油组合物中的所述无灰分散剂化合物通常用于将在使用过程中由氧化产生的不溶性材料保持在悬浮中，因此阻止油泥絮凝且沉淀或沉积在金属部件上。分散剂还可以通过阻止在所述润滑剂中的大的污染物颗粒的增长而起到减少在润滑油粘度上的改变的作用。用于本发明的所述分散剂可以是任何合适的无灰分散剂或用在润滑剂中的多种无灰分散剂的混合物。无灰分散剂通常包含具有能够与被分散的颗粒联接的官能团的油溶性聚合烃主链。
在一个实施方案中，无灰分散剂是一种或多种碱性含氮无灰分散剂。含氮碱性无灰(无金属)分散剂有助于向其中它们被加入的润滑油组合物的碱值或BN(如可通过ASTMD2896测量)，不引入额外的硫酸盐灰分。用于本发明的碱性含氮无灰分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；通过逐步地反应烃基取代的琥珀酰化剂或与醇和胺的混合物反应，和/或与氨基醇反应形成的烃基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烃基取代的苯酚、甲醛和聚胺的曼尼希缩合产物；和通过将高分子量的脂族卤化物或脂环族卤化物与胺(例如聚亚烷基多胺)反应形成的胺分散剂。也可使用这些分散剂的混合物。
无灰分散剂的代表性例子包括，但不限于，胺、醇、酰胺或经由桥基连接到聚合物主链的酯极性结构部分。本发明的无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物、具有直接连接到其上的多胺的长链脂肪烃；和通过将长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
羧酸分散剂是羧酸酰化剂(酸、酸酐、酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如包括一元醇和多元醇的脂族化合物或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)和/或碱性无机材料的反应产物，所述羧酸酰化剂包含至少约34个且优选至少约54个碳原子。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是一类羧酸分散剂。它们通过将烃基取代的琥珀酰化剂与有机羟基化合物，或与包含至少一个连接到氮原子上的氢原子的胺，或与羟基化合物和胺的混合物反应来生产。术语“琥珀酰化剂”指的是烃基取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括该酸本身。这样的材料通常包括烃基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和卤化物。
基于琥珀酸的分散剂具有非常多种化学结构。一类基于琥珀酸的分散剂可以通过下列化学式表示：
其中每个R1独立地为烃基，例如聚烯烃衍生的基团。通常所述烃基是烷基，例如聚异丁基。替代性地表述，所述R1基团可含有约40至约500个碳原子，且这些原子可以以脂肪族的形式存在。R2是亚烷基，通常为亚乙基(C2H4)基团。琥珀酰亚胺分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3172892、4234435和6165235中描述的那些。
从中衍生出所述取代基基团的所述聚烯烃通常为具有2至约16个碳原子，且通常2-6个碳原子的聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与所述琥珀酰化剂反应以形成所述羧酸分散剂组合物的所述胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂指的是本身，由于它们通常含有主要以酰亚胺官能团的形式的氮，尽管所述酰胺官能团可以以胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺且通常除去水，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下实施。反应温度可以从约80℃直至所述混合物或产物的分解温度而变化，其通常下降到约100℃至约300℃之间。用于制备本发明的所述琥珀酰亚胺分散剂的步骤的附加细节和例子包括在，例如，美国专利号3172892、3219666、3272746、4234435、6165235和6440905中描述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，其是相对高分子量的脂族卤化物和胺(优选聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的胺分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3275554、3438757、3454555和3565804中描述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括“曼尼希分散剂”，其是烷基苯酚(其中所述烷基含有至少约30个碳原子)与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3036003、3586629、3591598和3980569中描述的那些。
合适的无灰分散剂也可以是后处理过的无灰分散剂，例如后处理过的琥珀酰亚胺，例如，后处理过程涉及在，例如，美国专利号4612132和4746446中公开的硼酸酯或碳酸乙烯酯等以及其它的后处理工艺。碳酸酯处理过的烯基琥珀酰亚胺是衍生自聚丁烯的聚丁烯基琥珀酰亚胺，所述聚丁烯具有约450至约3000的分子量，优选约900至约2500，更优选约1300至约2400且最优选约2000至约2400以及这些分子量的混合物。优选地，通过在反应条件下，反应聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性试剂和烯烃的不饱和酸性试剂共聚物和多胺的混合物来将其制备，例如，在美国专利号5716912中公开的，通过引用将其内容并入本文中。
合适的无灰分散剂也可以是聚合的，它们是油溶性单体例如甲基丙烯酸癸基酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合分散剂的例子包括在，例如，美国专利号3329658、3449250和3666730中描述的那些。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于所述润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自聚异丁烯基的双琥珀酰亚胺，所述聚异丁烯基具有约700至约2300的数均分子量。用于本发明的所述润滑油组合物的所述分散剂优选为非聚合的(例如，为单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺)。
金属清净剂的代表性例子包括磺酸盐、烷基酚盐、硫化烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和亚膦酸盐。商业产品通常指的是中性的或过碱性的。过碱性金属清净剂通常通过碳酸化烃、清净剂酸(例如磺酸、烷基苯酚、羧酸盐等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂(例如二甲苯、甲醇和水)的混合物来生产。例如，为了制备过碱性磺酸钙，在碳酸化过程中，所述氧化钙或氢氧化钙与所述气态二氧化碳反应以形成碳酸钙。将所述磺酸用过量的CaO或Ca(OH)2中和以形成所述磺酸盐。
含有金属的或形成灰的清净剂既作为清净剂以减少或除去沉积物又作为酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀且延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾。所述极性头包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量的所述金属，在该情况下，通常将它们作为正盐或中性盐来描述，且通常将具有0至约80的总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)。大量的金属碱可通过将过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。得到的过碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和的清净剂。这样的过碱性清净剂可以具有约150或更大的TBN，且通常将具有约250至约450或更多的TBN。
可以使用的清净剂包括金属(特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，其既可以存在于用于润滑剂的清净剂中也可以存在于钙和/或镁与钠的混合物中。特别方便的金属清净剂是中性磺酸钙和具有约20至约450的TBN的过碱性磺酸钙、中性苯酚钙和过碱性苯酚钙和具有约50至约450的TBN的硫化酚盐和中性水杨酸镁和水杨酸钙和具有约20至约450的TBN的过碱性水杨酸镁和水杨酸钙。可以使用清净剂的组合，无论过碱性或中性或二者。
过碱性盐可以具有约50至约500的TBN。在一个实施方案中，过碱性盐的所述TBN可为约100至约250。在一个实施方案中，过碱性盐的所述TBN可为约250至约450。
可以由磺酸制备磺酸盐，所述磺酸通常通过烷基取代的芳烃的磺化得到，所述芳烃例如从石油的分馏或通过芳烃的烷基化得到的那些。例子包括通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物得到的那些。所述烷基化可以在催化剂与具有约3至大于70个碳原子的烷基化剂的存在下来实施。所述烷芳基磺酸盐，每个烷基取代的芳族结构部分通常包含约9个至约80个或更多个碳原子，优选约16个至约60个碳原子。
可以将所述油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸用所述金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。根据终产物的期望的TBN来选择金属化合物的量，但是通常范围为化学计量所要求的量的约100wt％至约220wt％(优选至少约125wt％)。
酚类的金属盐和硫化的酚类的金属盐通过与合适的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)和可通过本领域已知的方法得到的中性产物或过碱性产物反应来制备。硫化的酚类可通过将苯酚与硫或含硫化合物(例如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫)反应来制备，以形成通常为其中2种或更多种酚类通过含硫的桥桥联的化合物的混合物的产物。
防锈剂的例子包括，但不限于，非离子聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二元羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多元醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；它们的偏酯及其含氮衍生物；合成烷芳基磺酸盐，例如，金属二壬基萘磺酸盐等以及它们的混合物。
摩擦改进剂的例子包括，但不限于，烷氧基化的脂肪胺；硼酸化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯和如在美国专利号6372696(通过参考将其内容并入本文中)中公布的脂肪咪唑啉；从C4-C75、优选C6-C24且最优选C6-C20脂肪酸酯和选自由氨和链烷醇胺等以及它们的混合物组成的组的含氮化合物的反应产物得到的摩擦改进剂。
抗磨剂的例子包括，但不限于，二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如，在Born等人发表的题目为“在不同的加油润滑的机械装置中的一些金属的二烷基二硫代磷酸盐和二芳基二硫代磷酸盐的化学结构和有效性之间的关系”的文章中描述的那些，1992年1月发表在润滑科学4-2，见例如97-100页；芳基磷酸盐和芳基亚磷酸盐、含硫的酯、硫磷化合物、金属或无灰二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、烷基硫化物等以及它们的混合物。
消泡剂的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物等以及它们的混合物。
倾点下降剂的例子包括，但不限于，聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚缩合物、氯化链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一个实施方案中，倾点下降剂包含醋酸乙烯-乙烯基酯共聚物、氯化链烷烃与苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等以及它们的组合。所述倾点下降剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％而变化。
破乳剂的例子包括，但不限于，阴离子型表面活性剂(例如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)、非离子型烷氧基化烷基酚树脂、环氧烷烃的聚合物(例如，聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯等以及它们的组合。所述破乳剂的量可以从约0.01wt％至约10wt％而变化。
腐蚀抑制剂的例子包括，但不限于，十二烷基琥珀酸的半酯或十二烷基琥珀酸的酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸等以及它们的组合。所述腐蚀抑制剂的量可以从0.01wt％至约0.5wt％而变化。
极压剂的例子包括，但不限于，硫化的动物或植物脂肪或油，硫化的动物或植物脂肪酸酯，完全或部分酯化的磷的三价酸或五价酸的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化的Diels-Alder加成物，硫化二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化混合物或共硫化混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化共混物，官能取代的二烃基多硫化物，硫代醛，硫代酮，环硫化合物，含硫乙缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化共混物和多硫化物烯烃产物，磷酸酯的胺盐或硫代磷酸酯的胺盐等以及它们的组合。所述极压剂的量可以从约0.01wt％至约5wt％而变化。
每一个上述添加剂，当使用时，以功能有效量使用以给予所述润滑剂期望的性质。因此，例如，如果添加剂是摩擦改进剂，该摩擦改进剂的功能有效量将为足以给予所述润滑剂期望的摩擦改进性质的量。通常，每个这些添加剂的浓度，当使用时，范围为基于所述润滑油组合物的总重量的约0.001wt％至约20wt％，且在一个实施方案中约0.01wt％至约10wt％。
如果需要的话，可将所述润滑油添加剂作为添加剂包或浓缩物提供，其中将所述添加剂并入到基本上惰性的、通常为液态的有机稀释剂中，例如，矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20wt％至约80wt％的这样的稀释剂。通常，在100℃下具有约4cSt至约8.5cS t的粘度且优选在100℃下约4cSt至约6cSt的粘度的中性油被用作所述稀释剂，虽然也可以使用与所述添加剂和成品润滑油相容的合成油以及其它的有机液体。所述添加剂包通常将以期望的量和比例含有一种或多种上文提到的所述各种添加剂，以促进直接与需要量的所述润滑粘度的油结合。
下面的非限制性实施例是用于说明本发明的。
将在如本文公开的所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐中的游离的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的浓度，以及润滑剂的浓度和含有所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐的油添加剂的浓度通过反相高效液相色谱法(HPLC)来测定。在所述HPLC方法中，通过将准确称量80至120mg样品加入到10ml的容量瓶中，用二氯甲烷稀释到水平标线，且混合直到所述样品完成溶解来制备用于分析的样品。
用在所述HPLC方法中的所述HPLC系统包括：HPLC泵、恒温的HPLC柱室、HPLC荧光检测器和基于PC的色谱数据采集系统。所描述的特定系统是基于具有ChemStation软件的Agilent1200HPLC。所述HPLC柱Phenomenex Luna C8(2)150x4.6mm5μm,P/N00F4249E0。
下面的系统设置用于实施所述分析：
泵流量＝1.0ml/min
最大压力＝200巴
荧光波长：225激发313发射：增益＝9
柱恒温箱温度＝25℃
进样量＝1μL的稀释样品
洗脱类型：梯度、反相
梯度：0-7min85/15甲醇/水转变成100％的甲醇线性梯度。
运行时间：17分钟
得到的色谱通常含有数个峰。对应游离的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的峰通常在早的保留时间一起洗脱；而对应烷基羟基芳族化合物的的硫化盐的峰通常在更长的保留时间下洗脱。为了定量的目的，测量了所述游离的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐的单一最大峰面积，且然后将那个面积用于测定游离的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐物种的总浓度。假设烷基羟基芳族化合物的物种不改变；如果某物确实改变了所述烷基羟基芳族化合物的物种，然后再校准是必要的。
将选择的峰的面积与校准曲线对比以得到游离的烷基酚和游离的烷基酚的未硫化盐的wt％。使用在所述色谱中与用于制造所述酚盐产物的所述游离的未硫化烷基羟基芳族化合物得到的相同的峰来开发所述校准曲线。
实施例1
步骤1：四丙烯基苯酚的硫化。
在室温下，向4L的圆底烧瓶中加入1620g的四丙烯基苯酚(从Chevron OroniteCompany有限责任公司得到)。将所述四丙烯基苯酚在30min内加热至110℃。在60℃下，在搅拌下加入14g的50wt％的氢氧化钾水溶液。然后，在110℃下加入192g的硫的薄片且将压力降至680mmHg。然后将反应温度在30min内升高到180℃且将压力缓慢降低至260mmHg以促进H2S释放。将形成的H2S气体捕获在位于真空泵前的浓氢氧化钾溶液中。将反应条件保持2小时45分钟。将所述压力在15min内进一步降低至50mmHg且在那些条件下保持另外的3h。冷却硫化烷基酚的反应产物。得到的硫化烷基苯酚具有下列分析性质：
硫＝6.85％
钾＝2646ppm
在100℃下的粘度＝65.4mm2/s
TPP(四丙烯基苯酚及其钙盐)＝26.5％
步骤2：来自步骤1的硫化烷基苯酚的蒸馏。
将在步骤1中得到的所述硫化烷基苯酚反应产物在以大约400g/h进料到连续的0.0385m2刮膜蒸发器之前预热至约140℃。将所述蒸发器的温度保持在大约210℃且将所述压力保持在大约1.5毫巴。平均蒸馏产物具有下列分析性质：
硫＝10.3％
钾＝4293ppm
在100℃下的粘度＝402.8mm2/s
TPP＝0.31％
实施例2
用2-乙基己醇和乙二醇中和与过碱化。
在环境温度下，向4L的烧瓶中加入713.4g的从实施例1中的步骤2中得到的所述硫化烷基苯酚和550g的130N油、500g的2-乙基己醇、35.2g的烷基芳基磺酸和0.2g的从DowCorning得到的消泡剂SI200。将所述混合物在50min内从室温升温至140℃。在60℃下，加入304g的熟石灰。然后，在5min内滴加31g的50wt％/50wt％的甲酸和乙酸的混合物。在140℃下，将压力降低至680mmHg，经30min加入45.6g的乙二醇，同时加热至150℃。增加压力以回到760mmHg,然后在150℃下引入0.6g/min的CO225min。然后将所述CO2流量增至0.8g/min且在45min内加入46.2g的乙二醇。当到达102.3g的总装料时，停止CO2的加入。
将反应在20min内加热至185℃同时将压力降至20mmHg。在冷却之前，将那些条件保持1h。将产物在165℃下用C盐过滤且在150℃下将过滤的酚盐在空气下以5L/h/kg产物脱气4h。得到的产物具有9.42％的Ca；4.37％的S；K：1855ppm；在100℃下435.9cSt的运动粘度。TBN为266mgKOH/g且TPP含量测定为1.88％。
实施例3
用甲醇和二甲苯的中和与过碱化。
向5L的双夹套玻璃反应器中混合243.2g的熟石灰、243.2g的甲醇和876g的二甲苯。然后，将713.4g的来自实施例1的步骤2的所述硫化烷基苯酚加热至约80℃且然后用562g的二甲苯稀释。将所述混合物在30min内加入到反应器中同时将反应温度从室温升高到30℃。然后将反应混合物在20min内冷却至25℃。在2min内向混合物中加入29.6g的90mol％/10mol％的乙酸和甲酸的混合物。由于放热反应，所述反应混合物的温度从25℃升高至34℃。然后在30min内加入24.4g的CO2同时从34℃加热至36℃。然后，在66min内引入41.6g的CO2同时从36℃加热至42℃。将由60.8g的熟石灰、60.8g的甲醇、334g的二甲苯组成的浆料在1min内加入到反应器中。然后，在64min内加入额外的51.4g的CO2同时从41℃加热至46℃。
将所述反应混合物的温度在26min内升至65℃以开始甲醇蒸馏。将所述温度在60min内进一步升至93℃。将所述温度在30min内进一步升至130℃。向所述反应混合物中加入550g的130中性润滑油。测量粗沉降物为2.4vol％。离心粗产物，然后在170℃下在25毫巴下在1h内实施二甲苯的蒸馏。
将产物在4h内在150℃下在空气下脱气。得到的产物具有以下分析性质：9.56％的Ca；4.71％的S；K：1876ppm；在100℃下410.2cSt的运动粘度。TBN为273mgKOH/g且TPP含量测定为0.38％。
实施例4
用甲醇中和。
向2L的圆底烧瓶中加入609.1g的在实施例1中得到的所述硫化烷基羟基芳族化合物。然后，将425.2g的甲醇和0.2g的可从DowCorning得到的消泡剂SI200加入到反应器中。将该反应混合物在搅拌下升温至60℃。在该步骤过程中，加入78.5g的熟石灰以及300g的100N稀释剂油。在60℃下加入4.6g的50wt％/50wt％的乙酸和甲酸的混合物。在210min过程中在60℃下且在大气压下进行中和。通过在约2h内缓慢地将压力降低至30mmHg蒸发甲醇。在该步骤过程中，逐滴加入354g的润滑油。所述蒸馏在60℃下在30mmHg下进行1h。测量所述硫化烷基羟基芳族的中性钙盐的粗沉降物为0.4vol％。将产物在布氏漏斗上过滤以除去未反应的石灰。将得到的产物在4h内在150℃下在空气下脱气。所述产物具有以下分析性质：3.17％的Ca；4.86％的S；K：1827ppm；在100℃下80.8cSt的运动粘度。TBN为89mgKOH/g且TPP含量测定为0.56％。
比较实施例1
将729g的过碱性硫化苯酚钙用可从Exxon Mobil得到的271g的RLOP600N油稀释。该共混物具有6.9％的钙含量、在100℃下测量的66.1mm2/s的运动粘度和5.4w％的TPP含量。将产物在0.0385m2的刮膜蒸发器上蒸馏。将进料速率保持在约400g/h。将所述蒸发器的温度逐渐从230℃升高至260℃同时将压力保持在3毫巴左右。每个条件的分析结果列于下面的表1中。数据显示在最苛刻条件下可将TPP的含量降低约50％且对于最苛刻条件，馏出物的钙含量为低于900ppm的，表明非常少的苯酚钙已经被蒸馏。此外，如示出的，通过增加钙含量，当从该样品中蒸馏稀释剂油时具有明显的粘度增加。
表1
正如可以看到的那样，蒸馏后的所述过碱性硫化苯酚钙的TPP含量明显高于在实施例2-4中得到的所述硫化苯酚钙的TPP含量。
应当理解，对于本文公开的实施方案可以进行各种修改。因此上面的描述不应当被解释为限制，而仅仅作为优选实施方案的范例。例如，上面描述的且作为用于操作本发明的最佳模式而实施的功能仅用于说明目的。其它的安排和方法可由本领域的技术人员在不脱离本发明的范围和精神的情况下来实施。此外，本领域的技术人员将设想在附于本文的权利要求的范围和精神内的其他的修改。

Claims (15)

1.制备硫化烷基羟基芳族化合物的盐的方法，该方法包括以下步骤：
(a)硫化烷基羟基芳族化合物以提供硫化烷基羟基芳族反应产物，所述烷基羟基芳族化合物得自羟基芳族化合物用一种或多种烯烃的烷基化，所述烯烃包含选自丙烯、丁烯或它们的混合物的单体的C9-C18低聚物；
(b)从步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物中除去任何未硫化烷基羟基芳族化合物，以提供含小于2wt％的未硫化烷基羟基芳族化合物的硫化烷基羟基芳族化合物，其中除去所述未硫化烷基羟基芳族化合物的步骤包括蒸馏步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物；和
(c)中和步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有小于2％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羟基芳族化合物是苯酚且所述一种或多种包含C9-C18低聚物的烯烃是一种或多种包含C9-C18丙烯低聚物的烯烃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述硫化在碱性催化剂的存在下实施。
4.根据权利要求1或2的方法，其中蒸馏步骤(a)的所述硫化烷基羟基芳族反应产物的步骤通过连续降膜蒸馏或刮膜蒸发来实施。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述中和步骤(c)包括将步骤(b)的所述硫化烷基羟基芳族化合物与碱金属盐或碱土金属盐的源接触。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述中和步骤(c)包括中和和过碱化所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐，以提供所述硫化烷基羟基芳族化合物的过碱性盐。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有1％至1.9％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述硫化烷基羟基芳族化合物的盐含有0.2％至0.5％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
9.硫化烷基羟基芳族化合物的盐，其含有小于2％总质量的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐，该硫化烷基羟基芳族化合物的盐是通过根据权利要求1-8任一项的方法生产的。
10.根据权利要求9的硫化烷基羟基芳族化合物的盐，含有1％至1.9％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
11.根据权利要求9的硫化烷基羟基芳族化合物的盐，含有0.2％至0.5％总质量的所述未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐。
12.润滑油组合物，其包含：(a)大于50wt％量的润滑粘度的油和(b)至少一种根据权利要求9-11任一项的硫化烷基羟基芳族化合物的盐。
13.根据权利要求12的润滑油组合物，其中所述至少一种硫化烷基羟基芳族化合物的盐以基于所述润滑油组合物的总重量计0.01wt％至40wt％的量存在。
14.根据权利要求12或13的润滑油组合物，还包含至少一种选自由抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、消泡剂、共溶剂、整套配方相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂以及它们的混合物组成的组的添加剂。
15.用于润滑发动机的方法，其包括用根据权利要求12-14任一项的所述润滑油组合物运转所述发动机。
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