CN102666459B - 基本上不含内分泌干扰性化学物质的烷基化的羟基芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了烷基化的羟基芳族化合物，其通过如下方法制备：使至少一种羟基芳族化合物与具有约20-约80个碳原子的至少一种支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物基本上不具有任何亚乙烯基含量。当定量测量对于未阉割的未成年雌鼠的青春期发育和甲状腺功能的影响时，已经确定所述烷基化的羟基芳族化合物基本不含内分泌干扰性化学物质。

Description

基本上不含内分泌干扰性化学物质的烷基化的羟基芳族化合物
发明背景
1.技术领域
本发明涉及基本上不含内分泌干扰性化学物质的烷基化的羟基芳族化合物及所述烷基化的羟基芳族化合物的制备方法。
2.相关技术描述
用各种路易斯或布朗斯台德酸催化剂催化芳族化合物的烷基化反应是公知的。一般的工业催化剂包括磷酸/硅藻土、卤化铝、三氟化硼、氯化锑、四氯化锡、氯化锌、多(氟化氢)鎓(onium poly(hydrogenfluoride))、氟化氢、固体酸催化剂如酸性磺酸离子交换树脂，例如固体酸粘土和酸性沸石材料。用较低分子量的烯烃(例如丙烯)进行的烷基化，可以在液相或气相中进行。对于用较高的烯烃(例如C16+烯烃)进行的烷基化，该烷基化在液相中进行。
日益增多的证据表明，某些合成的和天然的化学物质可以作为雌激素或雄激素的激动剂或拮抗剂，并可以以多种方式干扰甲状腺激素的作用；这类化合物被称为内分泌干扰物。例如，内分泌干扰物可以模仿或阻断体内自然存在的化学物质，因而改变身体产生激素的能力，影响激素穿过身体的方式以及改变到达激素受体的激素浓度。
内分泌干扰物和天然雌激素作用机理相同。在正常情况下，通过使天然雌激素结合到细胞核内部的雌激素受体(ER)上，然后通过这些被占据的ER的转录激活来使雌激素产生活性。当存在内分泌干扰物时，当内分泌干扰物与ER结合时，正常雌激素活性被排挤，导致即使没有天然雌激素存在也会引发ER的转录激活。同样地，抗雌激素的活性通过内分泌干扰物与ER结合但随后又没有激活所占据的ER以及天然雌激素而产生。最后，选择性的雌激素受体调节剂(SERM)与ER结合，但随后激活的细胞反应不同于通过天然雌激素激活的反应。总之，大多数与ER结合的分子都产生受体的一些活化，就像雌激素或像SERM一样。
疑似内分泌干扰物的实例可以包括,例如：二噁英、多氯联苯(PCB)、多溴化联苯(PBB)、六氯苯(HCB)、五氯苯酚(PCP)、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(2,4,5-T)、2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、烷基酚例如壬基酚或辛基酚、双酚A、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、苯并(a)芘、2，4-二氯苯酚(2,4-DPC)、己二酸二(2-乙基己基)酯、二苯酮、对硝基甲苯、4-硝基甲苯、八氯苯乙烯、邻苯二甲酸二正戊基酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二丙酯(DprP)、苯乙烯二聚体和三聚体、正丁基苯、雌二醇、己二酸二乙基己基酯(DEHA)、反式氯丹、顺式氯丹、p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TMBP)，和(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2，4-PA)。
烷基酚和由它们产生的产物由于它们的共生体作为潜在的内分泌干扰组分，即由于底物烷基酚以及烷基酚产物降解中间体的弱雌激素活性，而受到了更多的调查。烷基酚工业上用于除草剂、汽油添加剂、染料、聚合体添加剂、表面活性剂、润滑油添加剂和抗氧剂。最近几年，烷基酚烷氧基化物，例如乙氧基化的壬基酚，由于具有差的生物降解性，其酚部分的生物降解副产物的高水生毒性而遭到批评，并且对于这些化学物质可能作为内分泌干扰物的关注有所增加。一些研究表明，烷基酚和人类男性精子数下降之间有联系，有证据表明烷基酚可能有害地破坏人类雌激素和雄激素受体的活性。
对烷氧基化的烷基酚的环境和健康影响的关注在欧洲已经导致了政府对使用这些表面活性剂的限制，和美国对民办工业(voluntaryindustrial)的限制。许多企业试图用烷氧基化的直链和支化的烷基伯醇和仲醇来代替这些优选的烷氧基化的烷基酚，但是面临气味、性能、配制和增加成本的问题。烷氧基化的烷基醇的气味和一些性能难点与残留的游离醇有关，该残留的游离醇是在烷氧基化步骤中没有与氧化烯反应的那部分反应物醇。
美国专利4,475,001号公开了对酚类化合物进行烷基化以生产邻-或对-单烷基化的酚类或2,4-或2,6-二烷基化的酚类的方法。
美国专利4,873,025号公开了通过烷基化对二甲苯反应物(或含有至少约25wt％对二甲苯的二甲苯异构体的混合物)，磺化所得到的烷基化物，并，任选地，将产物烷基二甲苯磺酸转化为盐来制备的烷基二甲苯磺酸盐组合物。烷基化可以以用于类似化合物的已知方式进行，例如，通过使用烷基卤化物、链烷醇或链烯反应物在路易斯酸催化剂存在下进行的Friedel-Crafts反应。所述催化剂优选为氟化氢或活化的粘土。
美国专利4,912,264号公开了含有羟基的烷基化的芳族化合物的制备方法，该方法通过具有至少一个羟基的芳族化合物与烷基化试剂在杂多酸和水的存在下进行的液相反应来实现。
美国专利4,973,764号公开了酚类的烷基化方法，其中在酸催化剂的存在下用具有热裂解硫的烯烃组分对酚类进行烷基化，以提供单烷基酚类，该单烷基酚类在所述烷基中具有平均小于两个的烷基支链，其中所述具有热裂解硫的烯烃组分含有衍生自残油的石油馏分。
美国专利5,922,922号公开了所生产的烷基化的芳烃，其具有以下性质：(a)小于40wt.％的该烷基化的芳烃是2-芳基；和(b)至少20wt.％的该烷基化的芳烃是单烷基化物。
美国专利6,765,106号公开了包含0.5％或更少的脂族季碳原子的支化的烯烃的制备方法，该方法包括在合适的催化剂上使异链烷烃组合物脱氢，该异烷烃组合物包含碳数为7到35的链烷烃，其中所述链烷烃的至少一部分分子是支化的，每个链烷烃分子的支链平均数至少为0.7，和支化包括甲基和任选的乙基支链，和该异链烷烃组合物可以通过石蜡的加氢裂化和加氢异构化而获得。
美国专利7,022,763号公开了支化的烯烃共聚物和所述共聚物的制造方法。所述支化的结构部分通过自由基聚合反应或阴离子聚合反应而生成。
美国专利7,041,864号公开了应用开环交叉复分解反应来生产直链的和/或支化的不饱合产物烃的方法。
美国专利7,087,777号公开了包含0.5％或更少的脂族季碳原子的支化的烯烃的制备方法，该方法包括在合适的催化剂上使异链烷烃组合物脱氢，该异烷烃组合物包含碳数为7到35的链烷烃，其中所述链烷烃的至少一部分分子是支化的，每个链烷烃分子的支链平均数至少为0.7，和支化包括甲基和任选的乙基支链，和该异链烷烃组合物可以通过石蜡的加氢裂化和加氢异构化而获得。
美国专利7,157,613号公开了从包含直链烯烃的混合直链烯烃/链烷烃异构化原料来生产支化的烯烃的方法。
Pac等的捷克斯洛伐克专利No.226,912(“Pac等”)公开了一种通过在漂白粘土或者用磷酸或对甲苯磺酸处理的漂白粘土的催化过程中，用丙烯低聚物将苯酚或取代苯酚烷基化而将羟基芳族化合物烷基化的方法，所述丙烯低聚物具有0.25摩尔当量的最低亚乙烯基含量。Pac等还公开了用于该方法的催化剂是弱烷基化催化剂。
将期望提供基本上不含内分泌干扰性化学物质的改进的烷基化羟基芳族化合物。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了通过包括以下步骤的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物：使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，以提供烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物基本上不含任何含量的亚乙烯基，其中与羟基芳环连接的苄基碳原子被第一基团、第二基团和第三基团取代，所述第一基团是甲基或3-5个碳原子的支化的烷基，所述第二基团是平均每2个碳原子具有一个分支的至少约18个碳原子的支化的烷基，其中每个分支含有1-2个碳原子，所述第三基团是1-5个碳原子的直链烷基，条件是第一基团和第二基团中的每一个中与苄基碳直接连接的碳基团不是CH2基团。
根据本发明的第二实施方案，提供了将羟基芳族化合物烷基化的方法，该方法包括：使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，以提供烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物基本上不含任何含量的亚乙烯基，其中与羟基芳环连接的苄基碳原子被第一基团、第二基团和第三基团取代，所述第一基团是甲基或3-5个碳原子的支化的烷基，所述第二基团是平均每2个碳原子具有一个分支的至少约18个碳原子的支化的烷基，其中每个分支含有1-2个碳原子，所述第三基团是1-5个碳原子的直链烷基，条件是第一基团和第二基团中的每一个中与苄基碳直接连接的碳基团不是CH2基团。
根据本发明的第三实施方案，提供了将羟基芳族化合物烷基化的方法，该方法包括(a)在离子液体催化剂存在下使丙烯低聚以提供至少一种具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物基本上不含任何含量的亚乙烯基，和(b)使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应。
根据本发明的第四实施方案，提供了包含如下的润滑油组合物：
(a)主要量的润滑粘度油；和
(b)通过包括以下步骤的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物：使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有约20-约80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物基本上不含任何含量的亚乙烯基，其中与羟基芳环连接的苄基碳原子被第一基团、第二基团和第三基团取代，所述第一基团是甲基或3-5个碳原子的支化的烷基，所述第二基团是平均每2个碳原子具有一个分支的至少约18个碳原子的支化的烷基，其中每个分支含有1-2个碳原子，所述第三基团是1-5个碳原子的直链烷基，条件是第一基团和第二基团中的每一个中与苄基碳直接连接的碳基团不是CH2基团。
附图简要描述
图1是NMR谱图，其显示了实施例1的产物中与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻的CH2碳的量。
图2是在未成年雌鼠上评价青春期发育的剂量响应曲线。图2中的数据显示了分析的灵敏度，来区分所测试的化合物的内分泌功能干扰能力，其中内分泌干扰能力由性成熟来测量。
优选实施方案的详述
为了有助于对本文所公开的主题的理解，下面定义本文所用的许多术语、缩略语或其它简写。未定义的任何术语、缩略语或简写应理解为具有与本申请的提交同时期的技术人员所使用的普通含义。
烯烃-术语“烯烃”是指通过许多方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。含有一个双键的那些叫做单烯烃，具有两个双键的那些叫做二烯烃，烷基二烯烃或双烯烃。α-烯烃特别易反应，因为双键位于第一个和第二个碳之间。实例是1-辛烯和1-十八烯，它们用作介质-可生物降解的表面活性剂的起点。直链的和支化的烯烃也包括在烯烃的定义之内。
部分支化的直链烯烃-术语“部分支化的直链烯烃”是指每个含有双键的直链包含小于一个烷基支链的一类直链烯烃，其中所述烷基支链可以是甲基或更高的基团。部分支化的直链烯烃也可含有双键异构化的烯烃。
支化的烯烃-术语“支化的烯烃”是指每个含有双键的线状直链包含一个或多个烷基支链的一类烯烃，其中所述烷基支链可以是甲基或更高级的基团。
不含羟基的芳族化合物-术语“不含羟基的芳族化合物”是指在芳环上或任何取代基上都没有羟基的芳族化合物。
未取代的芳族化合物-术语“未取代的化合物”是指没有任何与芳环连接的取代基的芳族化合物。这些化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括，但不局限于，苯、萘等。
单取代的芳族化合物-术语“单取代的化合物”是指具有一个与芳环连接的取代基的芳族化合物。这些化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括但不局限于具有一个下列取代基的芳族化合物：-OR、-R、-X、-NH2、-NHR或-NR2等，其中R是烷基和X是卤素。
二取代的芳族化合物-术语"二取代的化合物"是指具有两个与芳环连接的取代基的芳族化合物。所述芳族化合物可以是单环的、二环的或多环的。这类化合物的实例包括但不局限于具有两个取代基的芳族化合物，其中所述取代基选自：-OR、-R、-X、-NH2、-NHR或-NR2等，其中R是烷基和X是卤素。
羟基芳族化合物
至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物可以用于本发明中的烷基化反应。可以按照本发明的方法进行烷基化的羟基芳族化合物包括单环单羟基芳烃和具有1-4个，优选1-3个羟基的多羟基芳烃。合适的羟基芳族化合物包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、甲酚等和它们的混合物。在一个实施方案中，所述羟基芳族化合物是苯酚。
羟基芳族化合物的来源
用于本发明的所述至少一种羟基芳族化合物或羟基芳族化合物的混合物是通过本领域公知的方法制备的。
烯烃
烯烃的来源
用于本发明的烯烃是至少一种衍生自丙烯聚合的支化的链烯烃。至少一种支化的烯属丙烯低聚物可以是支化的烯属丙烯低聚物的混合物。
所述烯烃也可以被其他官能团取代，如羟基、羧酸基、杂原子等，条件是这类基团不与酸性离子液体催化剂反应。
所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物选自碳数为约20-约80个碳原子的丙烯低聚物。在一个实施方案中，所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物选自碳数为约20-约60个碳原子的丙烯低聚物。在另一个实施方案中，所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物选自碳数为约20-约40个碳原子的丙烯低聚物。
在一个实施方案中，使至少一种支化的烯属丙烯低聚物与羟基芳族化合物连接，使得与羟基芳环连接的苄基碳原子被第一基团、第二基团和第三基团取代，所述第一基团是甲基或3-5个碳原子的支化的烷基，所述第二基团是平均每2个碳原子具有一个分支的至少约18个碳原子的支化的烷基，其中每个分支含有1-2个碳原子，所述第三基团是1-5个碳原子的直链烷基，条件是第一基团和第二基团中的每一个中与苄基碳直接连接的碳基团不是CH2基团。
一般而言，用于本文的至少一种支化的烯属丙烯低聚物或其混合物基本上不含任何含量的亚乙烯基。本文中所使用术语“基本上不含”应理解为表示在所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物中相对少量至没有任何亚乙烯基含量。在一个实施方案中，所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有小于约1wt.%的亚乙烯基含量。
烯属低聚物的制备
用于本发明的至少一种支化的烯属丙烯低聚物通过在离子液体催化剂的存在下低聚丙烯而合成。在一个实施方案中，所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有约20-约80的碳范围。
所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物可以通过丙烯单体在约-20℃至约100℃和大气压-约1000psig的压力下，以连续的、间歇的或半间歇的反应方法与本文所述的酸性离子液体催化剂反应而制备。这些工艺条件是非限制性的。烯烃低聚的工艺条件的优化处于本领域技术人员的认识范围之内。
酸性离子液体催化剂
酸性离子液体催化剂由形成络合物的两种组分组成。该催化剂的第一组分通常可包含选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓中的化合物。第一组分特别优选是卤化铝或烷基卤化铝。特别地，可以使用三氯化铝作为第一组分用以制备用于实施本发明的催化剂。
构成离子液体催化剂的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可以表征为通式Q+A-，其中Q+为铵阳离子、磷鎓阳离子或锍阳离子，A-为带负电荷的离子例如Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、BCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、ArF6 -、TaF6 -、CuCl2 -、FeCl3 -、SO3CF3 -、SO3C7 -和3-硫三氧苯基(3-sulfurtrioxyphenyl)。在一个实施方案中，第二组分是含有一个或多个具有约1-约9个碳原子的烷基部分的那些季铵卤化物，例如三甲胺盐酸盐、甲基三丁基铵和1-丁基吡啶鎓，或者烃基取代咪唑鎓卤化物如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。
第一组分的存在应该给予离子液体路易斯酸性特性。通常，第一组分与第二组分的摩尔比越大，则离子液体混合物的酸度也越大。当三氯化铝和三甲胺盐酸盐分别用作所述酸性离子液体催化剂的第一和第二组分时，它们优选以从大于约1:1到约2:1的摩尔比存在。
烷基化的羟基芳族化合物的制备方法
在本发明的一个实施方案中，所述烷基化方法通过将包括羟基芳族化合物或羟基芳族化合物混合物、至少一种支化的烯属丙烯低聚物或支化的烯属丙烯低聚物的混合物的烃进料和酸催化剂装入保持搅动的反应区中而进行。将所得到的混合物在烷基化条件下保持在烷基化条件足够的时间以使烯烃大量转化为（即至少约70摩尔％的烯烃发生了反应）羟基芳族烷基化物。经过所需时间之后，从所述烷基化区移出反应混合物，并将其送到液-液分离器中以使烃产物与所述酸催化剂分开，所述酸催化剂可以在闭合环路循环中再循环到所述反应器中。所述烃产物被进一步处理，以从想要的烷基化物产物中除去过量的未反应的芳族化合物，以及任选的烯烃化合物。还可以将过量的羟基芳族化合物再次循环到反应器中。
许多类型的反应器结构可以被用于反应器区。这些包括，但不限定于间歇的和连续的搅拌釜反应器、提升管反应器结构、流化床或固定床反应器和其它的本领域熟知的反应器结构。许多这样的反应器是本领域熟练的技术人员已知的，并且适合用于烷基化反应。在间歇或半间歇反应器中，搅拌对于烷基化反应是关键的，并且能够通过旋转混合器、带有或不带有挡板、静态混合器、提升管中的动力混合器、或其它的本领域熟知的任何搅拌装置提供。
所述烷基化过程进行的温度为约0-约200°C。所述过程在足够的压力下进行，它使大部分进料组分保持在液相中。通常，0-150psig的压力是可以满足保持进料和产物处于液相中。
反应器中的停留时间是足够使大部分乙烯转化为烷基化物产物的时间。需要的时间约为30秒至300分钟。通过本领域技术人员使用间歇式搅拌釜反应器测量烷基化过程的动力学，可以确定更精确的停留时间。
至少一种羟基芳族化合物或其混合物和至少一种支化的烯属丙烯低聚物或其混合物可以分别地注入反应区中或可以在注入之前混合。可以使用单个或多个反应区，羟基芳香化合物和至少一种支化的烯属丙烯低聚物或其混合物可以注入一个、几个或所有的反应区中。所述反应区不必保持在相同的工艺条件下。
所述烷基化过程的烃原料可以包含羟基芳族化合物和至少一种支化的烯属丙烯低聚物或其混合物的混合物，其中羟基芳族化合物对烯烃的摩尔比约为0.5:1-约50:1或更大。在羟基芳族化合物对烯烃的摩尔比大于约1.0的情况下，存在过量的羟基芳族化合物。通常使用过量的羟基芳族化合物，以提高反应速率和改善产物选择性。当使用过量的羟基芳族化合物时，可以通过例如蒸馏将反应器流出物中过量的未反应的羟基芳烃分离，或者将其再循环到反应器中。
在一个实施方案中，烷基化方法是具有闭合环路催化剂再循环的连续方法。包含羟基芳族化合物或其混合物和至少一种支化的烯属丙烯低聚物或其混合物的烃进料可以连续地加入到反应器中。或者，所述羟基芳族化合物和烯烃混合物可以分别装料。在方法开始时，将一定量的新鲜酸催化剂装入反应器中。烃进料和酸性离子液体催化剂在烷基化工艺条件下在搅拌下保持在反应器中足够的时间以使装料中大部分量的至少一种支化的烯属丙烯低聚物反应并生成羟基芳族烷基化物化合物。
反应器中的压力通过背压阀来维持。反应器流出物通过背压阀送到分离器。在分离器中，不能混溶的烃和酸催化剂分成两相。由于酸催化剂比烃相更致密，酸催化剂沉降到分离器底部。当可以得到足够量的酸催化剂以填满管线和分离器的底部时，停止流入新鲜催化剂，并将"用过的"或"再循环的"催化剂从所述分离器返回到所述反应器。在这个实施方案中，本方法的主要部分在催化剂再循环的条件下这样操作，不加入新鲜催化剂或仅加入少量补充催化剂。含有羟基芳族烷基化物化合物和过量的未反应的羟基芳族化合物的烃产物物流装入到产物分离区。在产物分离中，过量的羟基芳族化合物被蒸馏出来然后返回到所述反应器，剩下烷基化的羟基芳族化合物。
酸催化剂
可以使用强酸催化剂例如布朗斯台德酸或路易斯酸制备所述烷基化的芳族化合物。
在一个实施方案中，所述强酸催化剂包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、可以从Rohm and Haas购买的36磺酸、硝酸等和它们的混合物。烷基化过程可以按间歇或连续过程进行。当所述强酸催化剂用于间歇过程或连续过程使用时可以进行再循环或再生。
所述强催化剂在其变得失活（即，催化剂失去全部或部分其催化活性）后可以进行再生。可以使用本领域公知的方法将失活的氢氟酸催化剂再生。
烷基化的羟基芳族化合物
所得到的产物是具有下列结构的烷基化的羟基芳族化合物：
其中R1为具有至少约18个碳原子的支链烷基，其平均每2个碳原子具有至少一个支链，其中每个支链含有1-2个碳原子，R2是具有3-5个碳原子的甲基或支链烷基,和R3为1-5个碳原子的线性烷基，条件是R1和R2均不含有与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻的CH2。
所得到的产物优选为邻位异构体和对位异构体的混合物。一般地，所述产物将含有约1-99％的邻位异构体和99-1％的对位异构体，和优选地，约5-70％的邻位异构体和95-30％的对位异构体。
润滑油组合物
本发明的另一个实施方案涉及润滑油组合物，其至少含有(a)主要量的润滑粘度油；和(b)用作润滑油添加剂的本发明的烷基化的羟基芳族化合物。所述润滑油组合物可通过常规技术将合适量的本发明润滑油添加剂与润滑粘度基础油混合来制备。根据润滑油的预期用途和存在的其他添加剂来选择特定的基础油。通常，在润滑油组合物中本发明的烷基化的羟基芳族化合物的量基于该润滑油组合物总重量计为约0.1wt.%-约10wt.%。
用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油（也称作基础油）典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt.%，优选大于约70wt.%，更优选约80-约99.5wt.%，最优选约80-约98wt.%的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动液等。例如，所述基础油可用于配制任何和所有这类应用例如客车发动机油、重型柴油机油和天然气发动机油所用的润滑油组合物。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(℃)下约2-约2000厘沱(cSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100℃下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油可具有在100℃下约2cSt-约2000cSt的粘度。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少（如果有的话）的重馏分；例如很少（如果有的话）的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509,第14版,Addendum I,Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等以及它们的混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、互聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。还另外其它有用的合成润滑油包括但不限于含有磷的酸的液体酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(decane phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氢呋喃等等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源（例如煤、页岩或焦油砂沥青）而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。
本发明的润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将润滑油组合物与以下物质调合：抗氧剂、抗磨损剂、清净剂例如金属清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点降低剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂等以及它们的混合物。各种添加剂均为已知且可商购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
抗氧剂的实例包括但不限于胺属(aminic)型抗氧剂例如二苯胺、苯基-α-萘基胺、N，N-二(烷基苯基)胺和烷基化苯二胺，酚类抗氧剂例如BHT、空间位阻烷基酚如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酰)苯酚和它们的混合物。
抗磨损剂的实例包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如描述于Born等发表于1992年1月的LubricationScience 4-2的题目为“Relationship between Chemical Structure andEffectiveness of Some Metallic Dialkyl-and Diaryl-dithiophosphatesin Different Lubricated Mechanisms”的文章中的那些（参见例如97-100页）；芳基磷酸盐和亚磷酸盐、含硫的酯、磷硫化合物、金属或无灰二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐、烷基硫化物等和它们的混合物。
无灰分散剂的代表性实例包括但不限于通过桥连基团连接到聚合物骨架的胺、醇、酰胺或酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉化合物；长链烃、具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸酯衍生物；以及通过使长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼奇缩合产物。
含羧基的分散剂是包含至少约34，优选至少约54个碳原子的羧酸酰化剂（酸、酸酐、酯等）与含氮化合物（例如胺）、有机羟基化合物（例如包括单羟基和多羟基醇的脂族化合物或包括苯酚和萘酚的芳族化合物）和/或碱性无机物质的反应产物。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是含羧基的分散剂的一种类型。它们通过使烃基取代的琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含至少一个连接到氮原子的氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应进行制备。术语“琥珀酸酰化剂”是指烃取代的琥珀酸或产生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。这些物质典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯（包括半酯）和卤化物。
琥珀酸基分散剂具有许多化学结构。一类琥珀酸基分散剂可以由下式表示：
其中每个R1独立地是烃基，例如聚烯烃衍生的基团。典型地，烃基是烷基，例如聚异丁基。或者以另外表示方式，R1基团可含有约40-约500个碳原子，且这些原子可以以脂族形式存在。R2是亚烷基，一般是亚乙基(C2H4)。琥珀酰亚胺分散剂的实例包括例如美国专利No.3,172,892、4.234,435和6,165,235中描述的那些。
衍生出所述取代基的聚烯烃一般是2-约16个碳原子和通常是2-6个碳原子的可聚合的烯烃单体的均聚物和共聚物。与所述琥珀酰化剂反应生成所述含羧基的分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。
琥珀酰亚胺分散剂之所以这样称谓是因为它们通常含有大多为酰亚胺官能团形式的氮，尽管酰胺官能团可以是胺盐、酰胺、咪唑啉以及它们的混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，任选地在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下，加热一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺并典型地除去水。反应温度通常为约80℃至高达所述混合物或所述产物的分解温度，该分解温度典型地为约100-约300℃。制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的方法的其它细节和实例包括描述于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,165,235和6,440,905中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，它是相对高分子量的脂族卤化物与胺、优选多亚烷基多胺的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以包括“曼尼奇分散剂”，它是其中烷基含有至少约30个碳原子的烷基酚类与醛（尤其是甲醛）和胺（尤其是多亚烷基多胺）的反应产物。这样胺分散剂的实例包括描述于例如美国专利No.3,036,003、3,586,629、3,591,598和3,980.569中的那些。
适宜的无灰分散剂还可以是后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如涉及硼酸盐或碳酸亚乙酯的后处理方法（例如美国专利No.4,612,132和4,746,446等所公开）以及其它后处理方法。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2400，最优选约2000-约2400，以及这些分子量混合物的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，优选地，其通过例如美国专利No.5,716,912（通过引用将其内容并入本文）中所公开，在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性反应物(reagent)和烯烃的不饱和酸性反应物共聚物、以及聚胺的混合物反应进行制备。
适宜的无灰分散剂可以是聚合的，它们是油溶性的单体例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烃与含有极性取代基的单体的互聚物。聚合物分散剂的实例包括描述于在例如美国专利No.3,329,658、3,449,250、3,666,730等的那些。
在本发明的优选实施方案中，用于润滑油组合物的无灰分散剂是衍生自具有约700-约2300数均分子量的聚异丁烯基团的双琥珀酰亚胺。用于本发明润滑油组合物的分散剂优选是非聚合的（例如单或双琥珀酰亚胺）。
通常，一种或多种无灰分散剂以基于润滑油组合物总重量计约1-约8wt.%，优选约1.5-约6wt.%的量存在于润滑油组合物中。
本发明润滑油组合物中使用的清净剂化合物起到作为降低或除去沉积物的清净剂和作为酸中和剂或防锈剂的两种作用，从而降低磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部；该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。
根据本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种清净剂，其通常是盐，特别是过碱性盐。过碱性盐或过碱性物质为单一相的均匀牛顿体系，其特征在于金属含量超过了按照金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量所本应存在的金属含量。在包含至少一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中在化学计量过量的金属碱和促进剂存在下，通过使酸性物质(典型地是无机酸或低级羧酸例如二氧化碳)与包含酸性有机化合物的混合物反应制备过碱性物质。
用于制备过碱性组合物的有用的酸性有机化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚以及它们的混合物。优选地，酸性有机化合物是羧酸或磺酸以及烃基取代的水杨酸。
羧酸盐清净剂例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。然后可以通过本领域公知的方法获得中性或过碱性产物。芳族羧酸的芳族部分可含有一个或多个杂原子例如氮和氧。优选地，所述部分仅含有碳原子。更优选地，所述部分含有6个或更多个碳原子，例如苯部分。芳族羧酸可以含有任选稠合在一起或通过亚烷基桥以其它方式连接的一个或多个芳族部分，例如一个或多个苯环。芳族羧酸的代表性实例包括水杨酸及其硫化衍生物例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域技术人员公知的。水杨酸典型地通过酚盐的羧化例如通过Kolbe-Schmitt法进行制备。在该情形中，水杨酸通常在稀释剂中以与未羧化的苯酚的混合物获得。
酚类的金属盐和硫化的酚类通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备。中性或过碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。例如，硫化的酚可以通过使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应进行制备，从而形成产物，该产物是其中2种或更多种酚类通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
用于制备过碱性盐的金属化合物通常是元素周期表中任意的I族或II族金属化合物。优选地，所述金属化合物为II族金属并且包括IIa族碱土金属(例如镁、钙、锶、钡)以及IIb族金属例如锌或镉。优选地，II族金属是镁、钙、钡或锌，更优选镁或钙，最优选钙。
过碱性清净剂的实例包括但不限于磺酸钙、酚钙、水杨酸钙、硬脂酸钙和它们的混合物。适合用于本发明的润滑油组合物的过碱性清净剂可以是低度过碱性，例如BN低于约100的过碱性清净剂。这种低度过碱性清净剂的BN可以为约5-约50，或约10-约30，或约15-约20。或者，适合于用于本发明的润滑油组合物的过碱性清净剂可以是高度过碱性(例如BN高于约100的过碱性清净剂)。这种高度过碱性清净剂的BN可以为约100-约450，或约200-约350，或约250-约280。BN为约17的低度过碱性磺酸钙清净剂和BN为约120的高度过碱性硫化酚钙是用于本发明的润滑油组合物的两种示例性过碱性清净剂。
根据本发明的润滑油组合物可以含有多于一种过碱性清净剂，该清净剂可以全部是低BN清净剂、全部是高BN清净剂或它们的混合物。例如，本发明的润滑油组合物可以含有第一含金属清净剂（其是BN为约100-约450的过碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂）和第二含金属清净剂（其是BN为约10-约50的过碱性碱土金属磺酸盐或酚盐清净剂）。
用于润滑油组合物的合适的清净剂还包括“混合(hybrid)”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐、等等。混合清净剂的实例包括描述于例如美国专利No.6,153,565、6,281,179、6,429,178和6,429,179中的那些。
通常，一种或多种含金属清净剂以基于润滑油组合物总重量计约0.5-约8.5重量%，优选约1-约6重量%的量存在于润滑油组合物中。当使用两种含金属清净剂时，基于润滑油组合物总重量计，第一含金属清净剂以约0.5-约5重量%，优选约1-约3重量%的量存在于润滑油组合物中，第二含金属清净剂以约0.1-约1.0重量%，优选约0.2-约0.5重量%的量存在于润滑油组合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。防锈剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696（通过引用将其内容并入本文）中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺等以及它们的混合物的含氮化合物的反应产物获得。摩擦改性剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物等和它们的混合物。
倾点降低剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃苯酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃苯酚的缩合物、氯代链烷烃与萘的缩合物以及它们的组合。在一个实施方案中，倾点降低剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃和苯酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等以及它们的组合物。倾点降低剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
破乳剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂(例如烷基-萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐等)，非离子烷氧基化烷基酚树脂，环氧烷的聚合物(例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物等)，油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯等以及它们的组合物。破乳剂的量可以为约0.01wt.%-约10wt.%。
腐蚀抑制剂的实例包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯、烷基咪唑啉、肌氨酸等以及它们的组合物。腐蚀抑制剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
极压剂的实例包括但不限于硫化的动物或植物脂肪或油，硫化的动物或植物脂肪酸酯，磷的三价或五价酸的完全或部分酯化的酯，硫化烯烃，二烃基多硫化物，硫化的Diels-Alder加合物，硫化的二环戊二烯，脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化或共硫化的混合物，脂肪酸、脂肪酸酯和α烯烃的共硫化调合物，官能性取代的二烃基多硫化物，硫代醛，硫代酮，环硫化合物，含硫的乙缩醛衍生物，萜烯和无环烯烃的共硫化调合物，多硫化物烯烃产物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐等以及它们的组合物。极压剂的量可以为约0.01wt.%-约5wt.%。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的一种或多种烷基化的羟基芳族化合物可以作为添加剂包或浓缩物来提供，其中一种或多种烷基化的羟基芳族化合物被纳入到基本上惰性的一般为液体的有机稀释剂例如矿物油、石脑油、苯、甲苯或二甲苯中以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有约20%-约80重量%的这种稀释剂。典型地，可使用具有在100℃下约4-约8.5cSt和优选在100℃下约4-约6cSt的粘度的中性油作为稀释剂，尽管也可使用合成油，以及其它与添加剂和成品润滑油相容的有机液体。添加剂包还可典型地含有所需量和比率的一种或多种上文提及的各种其它添加剂以促进与所需量的基础油直接组合。
本发明的润滑油组合物可以投入的应用不受特别限制，包括例如船用气缸润滑剂、柱塞发动机油和系统油；汽车发动机油；铁路发动机油；固定发动机油如天然气发动机油；油脂；和功能液如拖拉机液压油、齿轮油、抗磨损液压油和传动液。
给出下列实施例以举例说明本发明的具体实施方案，并且所述实施例决不应解释为限制本发明的范围。
实施例1A
氯铝酸三甲基铵离子液体催化剂的制备
向1000mL干燥的装有机械搅拌器、温度计和水冷回流冷凝器的三口玻璃圆底烧瓶中加入67.2克（0.7摩尔）三甲氨盐酸盐。在真空（400mm Hg）下加热所述盐酸盐至105℃，持续约65小时，然后让其在氮气气氛下冷却至室温。将187.8克（1.4摩尔）三氯化铝分几部分在氮气下在搅拌下经过约30分钟加入到所述盐酸盐中，并同时升高所述烧瓶内容物的温度至103℃。然后将所述反应加热至约70℃并搅拌2小时10分钟，然后在氮气下冷却至室温。将液体氯铝酸三甲铵离子液体在使用前保存在氮气下。
实施例1B
在连续搅拌流动反应器中用离子液体催化剂使丙烯低聚
向干净、干燥的约1升带有夹套的玻璃反应器中加入约195克实施例1A的离子液体催化剂和约150ml己烷，所述玻璃反应器与外部冷却器/加热器连接并且配备有底部放泄阀以及装配有机械桨式搅拌器、温度计、在反应器底部的烧结的玻璃(fritted glass)入口和配有橡胶浆液塞(rubber serum stopper)与皮下注射针通口的水冷式冷凝器。将搅拌器高速开启并将外部冷却器/加热器设定到55℃。通过气体扩散管将丙烯气体以0.2-0.4升/分钟引入并持续约8小时，同时反应温度在55℃和61℃之间变动。
在该8小时时段结束时，停止搅拌器和丙烯气体的加入并将离子液体催化剂从反应器放泄出，接着放泄出己烷层。两天后，将所收集的离子液体催化剂再加入到反应器中，接着加入150ml己烷。将外部加热器/冷却器设定到55℃，并通过气体扩散管将丙烯气体以0.2-0.4升/分钟引入并持续30.5小时，同时反应器温度在55℃和58℃之间变动。然后停止搅拌器，将催化剂从反应器放泄出，接着放泄出己烷层。将合并的己烷层采用倾注到冰上进行急冷并用水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤以及使用旋转蒸发器在真空下(1mm Hg真空)于80℃下除去己烷，获得450克第一产物。第一产物通过SFC所进行的分析表现出宽的分子量分布，使用MALS检测的HPLC尺寸排阻色谱法所进行的分析显示Mn=935、Mw=1013和DI为1.08。
在55℃-61℃的反应器温度下，使用200克离子液体催化剂、经约53小时的总时间加入150克己烷和丙烯气体，不停止反应的情况下（在约45小时反应时间后向反应器中加入另外100ml己烷），重复上述工序。进行后处理并除去己烷溶剂，获得460克第二产物。该第二产物通过SFC所进行的分析表现出宽的分子量分布，使用MALS检测的HPLC尺寸排阻色谱法所进行的分析显示Mn=1321、Mw=1348和DI为1.02。
合并第一产物和第二产物并通过碳NMR对其进行分析，发现含有0.0014%甲基亚乙烯基烯烃。
实施例1
丙烯低聚物烷基苯酚的制备
在氮气气氛下向装有机械搅拌器，水冷凝器，液体加料漏斗和温度计的2升玻璃4颈圆底烧瓶中装入268.9克(2.86摩尔)苯酚。在搅动下将反应温度升高至130℃，并通过注射器滴加大约6.7克三氟甲磺酸(反应混合物变成橙色)，然后立即通过加料漏斗加入787克(大约0.95摩尔)实施例1B的丙烯低聚物。反应混合物在130℃下保持2小时然后冷却至室温，用1升己烷稀释，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，重力过滤并在真空下除去溶剂，得到806克棕色油。一部分(775克)这种棕色油被真空分馏(在1.0托下，10”×2”非填充的Vigreux柱，温度从151℃程序升温到204℃)以除去任何剩下的未反应的苯酚，并得到725克第二棕色油。该第二棕色油的一部分(575克)再次真空分馏(在0.3托下，10”×2”非填充的Vigreux柱，温度从193℃程序升温到240℃)以除去任何C2-C18烷基苯酚，并得到提纯的丙烯低聚物烷基苯酚：
1H NMR，0.3-2.0ppm(脂族C-H)，4-5ppm(O-H)和6.6-7.6ppm(芳族C-H)；IR 745cm-1(邻烷基苯酚)，825cm-1(对烷基苯酚)；HPLC(5cm×4.6cm，5μC8柱，78:22甲醇:水10分钟然后85/15 100％甲醇35分钟，流量为1ml/min，用荧光225×313em注入2微升)显示，存在0.02wt％的C2-C18烷基苯酚；吸附层析法(硅胶己烷，然后二乙醚)显示，该丙烯低聚物烷基苯酚含有70.0重量％的烷基苯酚，其余的是未反应的聚丙烯低聚物。
对于实施例1的产物，确定不存在与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻的CH2
与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻的CH2经计算出现在碳NMR谱的约49-51ppm处。该化学位移(50.5ppm)对于结构中的CH2碳是唯一的：
使用软件ChemDraw1985-2001，7.0.1版本，CambridgeSoft Corporation,100 CambridgePark Drive,Cambridge,MA 02140 USA确定该计算结果。
进行无畸变极化转移增益(DEPT)NMR以测定实施例1的产物中与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻的CH2的总量。DEPT最先描述于Doddrell等人的J.Magn.Reson.48:323(1982)中并且在大多数NMR仪器上可获得。对于包括如下的样品，DEPT实验提供四种分别的NMR谱：(a)全部质子化碳，(b)CH碳，(c)CH2碳，和(d)CH3碳。图1仅显示了实施例1的产物中来自DEPT实验的CH2碳的量。
图1中从约49到51ppm的区域的积分显示，实施例1的产物仅约0.65%的CH2与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻。这意味着实施例1的产物中大于99%的CH2碳不与连接到羟基芳环的苄基碳原子相邻。
对比例A
纯化的丙烯四聚体烷基苯酚钙盐
由苯酚和主要衍生自丙烯四聚体的支链C10-C15烯烃混合物的烷基化来制备支化的十二烷基苯酚钙盐，所得到的烷基苯酚具有下表1中给出的碳分布：
表1
  碳数   Wt.%
  ≤C9   0
  C10,11   6.6
  C12   82.7
  C13+   10.7
在干燥氮气气氛下向装有机械搅拌器、带冷凝器的Dean Stark分水器的5颈3升圆底烧瓶中装入607克(2.32摩尔)的上述C12支化的烷基苯酚，然后装入500克Chevron RLOP 100N油。将该混合物加热至大约150℃并保持在该温度下搅拌过夜。然后用冰浴将混合物冷却至大约20℃，并在搅拌下向所述混合物中加入48.8克（1.16摩尔）氢化钙（CaH2，98％，从Aldrich化学公司获得），每次大约加入10克。然后在大约1小时内将混合物加热到大约270℃，并保持在该温度下搅拌8小时。然后将混合物冷却到200℃过夜，然后升温至280℃并维持该温度4小时。然后将该混合物冷却到230℃，并在该温度下保持过夜。然后将该混合物冷却至大约150℃，并经大约3.5小时通过含有助滤剂（在120℃干燥过夜）的烧结玻璃布氏漏斗真空过滤到干燥过滤烧瓶中。所得到的浅蜂蜜色液体含有3.82％钙。重复该反应，和合并的产物是含有3.82％钙的蜂蜜色液体。
对比例B
丙烯五聚体烷基苯酚钙盐
由苯酚与主要衍生自丙烯五聚体的支链C14-C18烯烃的烷基化来制备支化的十五烷基苯酚钙盐。在干燥氮气气氛下向装有机械搅拌器、带冷凝器的DeanStark分水器的2升圆底烧瓶中装入705克(2.32摩尔)C15支链烷基苯酚，然后装入500克Chevron RLOP 100N油。用冰浴将该混合物冷却到大约13℃，然后在搅拌下加入48.8克(1.16摩尔)氢化钙(98％，从Aldrich化学公司获得)，每次加入约10克。然后经50分钟将反应加热到100℃，然后经140分钟加热至200℃，并在200℃下保持大约18小时，然后经1小时加热到280℃，在280℃下保持8.5小时，然后冷却到230℃，在230℃下保持大约14小时。然后将反应冷却到150℃，然后通过含有Celite过滤床的600mL干燥的热(150℃)布氏漏斗真空过滤，并保持在110℃-120℃之间，以得到含有3.51wt％钙的产物。
对比例C
丙烯四聚体烷基苯酚
支化的，主要是C12或支化的十二烷基苯酚，是由苯酚与衍生自丙烯四聚体的支链C10-C15烯烃的烷基化而制备的。所得烷基苯酚具有下表2中给出的碳分布：
表2
  碳数   Wt.%
  ≤C10   1
  C11   18
  C12   59
  C13   17
  C14   4
  ≥C15   1
对比例D
丙烯四聚体二聚物烷基酚
向配备机械搅拌器、水冷凝器和温度计的三颈圆底玻璃烧瓶中装入896克(～2.7摩尔)丙烯四聚体二聚物和82.4克36磺酸离子交换树脂。在搅拌下将该混合物加热至90℃，然后向反应器中装入753克(8.0摩尔)苯酚。将反应的温度增至120℃并保持24小时。然后将反应温度增加到130℃保持1.5小时，然后冷却到室温。然后反应混合物通过玻璃烧结的布氏漏斗真空过滤。所得到的滤液(1721克)被真空分馏(10”×2”Vigreux柱，10-50托，温度从111℃程序升温到180℃)以除去未反应的苯酚，得到1079克底部产物。重复上述烷基化反应，再次对合并的蒸馏底部产物(1721克)进行真空分馏(10”×2”Vigreux柱，1.0托，温度从100℃程序升温到195℃)以除去任何C2-C18烷基苯酚，得到675克提纯的丙烯四聚体二聚物烷基苯酚：
IR 745cm-1(邻烷基苯酚)，825cm-1(对烷基苯酚)；FIMS分析表明存在C10-C31烷基苯酚；HPLC(5cm×4.6cm 5μC8柱，78:22甲醇:水10分钟然后85/15 100％甲醇35分钟，流量为1ml/min，用荧光225×313em注入2微升)显示存在3.05重量％的C2-C18烷基苯酚；吸附层析法(硅胶己烷，然后二乙醚)显示，丙烯四聚体二聚物烷基苯酚含有88.0重量％的烷基苯酚，剩余的是未反应的丙烯四聚体二聚物。
评估
对未成年雌性(Sprague-Dawley)鼠青春期发育的评估在与实施例1和对比例A-D中的化合物接触后进行，这些化合物经过口服填喂给药。该评价是称作"雌性青春期试验"的毒理学筛选的改良形式。这个试验检测雌激素和抗雌激素的活性以及试验物质给药二十天期间对下丘脑-垂体-生殖腺/甲状腺轴的干扰。通过性成熟时间(阴道张开年龄)的变化，器官重量的变化和第一次发情期的年龄来检测效果。这试验被设计成对内分泌终端灵敏，却是来自这样的观点的顶级设计，所述观点是：不能挑选一个特定的内分泌-调解机制。
应该注意到，雌性青春期试验是顶级试验，其可以检测出对下丘脑-垂体-生殖腺/甲状腺轴具有生物活性的化学物质。直接作用于雌性生殖腺的化学物质，如描述为雌激素模拟物的那些，也可以在通常称作子宫增重试验的更简单的试验中检测到。这种子宫增重试验是专门用于发情能力的。然而，雌性青春期试验应该都检测到直接作用于雌性生殖腺的化学物质和对这些内分泌轴中其他组分起作用的化学物质。
简言之，该试验如下进行。合适的雌鼠，年龄21天，在体重范围内断奶并随机分成四个试验组。每个试验组由十五只雌鼠组成。基于每日体重决定剂量水平和药剂体积。动物在22天开始口服试验化合物或赋形剂(玉米油)，并持续到41天的年龄。用玉米油服药的单独赋形剂对照组与每个组分同时进行。试验期间每天观察两次临床指标并每天记录体重。以出生后天数“PND”PND 25开始，检查动物的阴道穿孔。以阴道完全穿孔的天数定为阴道张开的年龄，记录那天的体重。从阴道穿孔当天开始每日检测阴道涂片以测定发情的阶段直至尸体解剖。PND 42天尸体解剖时，对雌鼠进行安乐死，从腔静脉收集血液用以分析促甲状腺激素(TSH)和甲状腺素(T4)。收集子宫、卵巢、肝、垂体、肾、甲状腺和肾上腺的重量。用统计学方法，例如通过参数单因素方差分析(ANOVA)，来分析体重、体重增加、器官重量(湿的和吸干的)管腔液体重量、阴道穿孔的平均天数、第一次发情的平均年龄和发情周期长度，来测定组间差异。
表3
处理的雌鼠的阴道张开和体重
表3中的数据证明了实验的灵敏度，该实验用来区分化合物的内分泌功能干扰能力，其中内分泌干扰能力由性成熟来测量。
实施例1，即使在非常高的剂量下，如由阴道张开天数的减少（见表3和图2）或性成熟时体重的下降（见表3）所测量，没有显示内分泌干扰的迹象。（参见表3）。相比之下，对比例A、B、C和D显示了内分泌干扰的迹象。另外，对比例A、B、C和D显示了体重减少的趋势，和高剂量比例下的显著效果，也注意到，关于阴道张开的平均出生后天数有着相似的减少趋势。也注意到，游离的烷基苯酚和钙盐的效力之间没有很大不同（参见对比例A和C）。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述内容不应该解释为具有限制性，而仅理解为优选实施方案的范例。例如，上文所述且作为实施本发明的最佳模式的功能仅出于说明目的。本领域技术人员采取其它配置和方法而不脱离本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可预想到在其所附权利要求的范围和精神内的其它修改。

Claims (21)

1.通过包括以下步骤的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物：
使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有20-80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，以提供烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有小于1wt.％的亚乙烯基含量，其中与羟基芳环连接的苄基碳原子被第一基团、第二基团和第三基团取代，所述第一基团是甲基或3-5个碳原子的支化的烷基，所述第二基团是平均每2个碳原子具有一个分支的至少18个碳原子的支化的烷基，其中每个分支含有1-2个碳原子，所述第三基团是1-5个碳原子的直链烷基，条件是第一基团和第二基团中的每一个中与苄基碳直接连接的碳基团不是CH2基团。
2.通过权利要求1的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是具有1-4个羟基的单环羟基芳烃。
3.通过权利要求2的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是具有1-3个羟基的单环羟基芳烃。
4.通过权利要求3的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种羟基芳族化合物是苯酚。
5.通过权利要求1的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述酸催化剂是强酸。
6.通过权利要求1的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述酸催化剂是三氟甲磺酸或36磺酸。
7.通过权利要求1的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有20-60个碳原子。
8.通过权利要求1的方法制备的烷基化的羟基芳族化合物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物是支化的烯属丙烯低聚物的混合物。
9.润滑油组合物，其包含：
(a)主要量的润滑粘度油；和
(b)一种或多种权利要求1的烷基化的羟基芳族化合物。
10.权利要求9的润滑油组合物，其中所述一种或多种烷基化的羟基芳族化合物以基于该组合物总重量计0.1wt.％-10wt.％的量存在。
11.根据权利要求9的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含选自抗氧剂、抗磨损剂、清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点降低剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物中的至少一种添加剂。
12.将羟基芳族化合物烷基化的方法，所述方法包括使至少一种羟基芳族化合物与具有20-80个碳原子的至少一种支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂的存在下反应，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有小于1wt.％的亚乙烯基含量。
13.根据权利要求12的方法，其中所述烷基化的羟基芳族化合物是邻位异构体和对位异构体的混合物。
14.根据权利要求12的方法，其中所述烷基化的羟基芳族化合物包含1-99％的邻位异构体和99-1％的对位异构体。
15.根据权利要求12的方法，其中所述烷基化的羟基芳族化合物包含5-70％的邻位异构体和95-30％的对位异构体。
16.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有20-60个碳原子。
17.根据权利要求12的方法，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物是支化的烯属丙烯低聚物的混合物。
18.将羟基芳族化合物烷基化的方法，该方法包括：(a)在离子液体催化剂存在下使丙烯低聚以提供至少一种具有20-80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有小于1wt.％的亚乙烯基含量，和(b)使至少一种羟基芳族化合物与至少一种具有20-80个碳原子的支化的烯属丙烯低聚物在酸催化剂存在下反应。
19.根据权利要求18的方法，其中所述酸性离子液体催化剂包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含选自卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓中的化合物，所述第二组分包含选自铵盐、磷鎓盐或锍盐的盐。
20.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物具有20-60个碳原子。
21.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种支化的烯属丙烯低聚物是支化的烯属丙烯低聚物的混合物。
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