CN101302142A - 结晶生产具有延长使用寿命的双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结晶生产具有延长使用寿命的双酚A的方法,具体而言,描述了用于生产苯酚含量少于15wt%的双酚的方法,其中在结晶设备中实施包含双酚A、微量组分和苯酚的产物混合物的悬浮结晶,该产物混合物被泵送过换热器。由于在换热器中的沉积(污垢,即在换热器表面上结晶和沉积),换热器的压差由0.5bar增至3bar。将导致污垢在结晶设备中增多的所得的降低的流速通过连续提高泵速来补偿,以维持泵的电流损耗使得其波动最大为±5%这样的方式来调控泵速。
Description
相关申请
本申请要求2007年5月10号提交的德国专利申请No.102007021935的权益,在此将其全文引入作为参考用于所有有用目的。
技术领域
本发明涉及生产双酚A的方法,更具体而言,涉及用于生产苯酚含量少于15wt%的双酚A的方法。
背景技术
本发明描述了苯酚含量低于15wt%的双酚的生产方法,其中在结晶设备中实施包含双酚A、微量组分和苯酚的产物混合物的悬浮结晶,该产物混合物被泵送过换热器。由于在换热器中的沉积(污垢,即在换热器表面的结晶和沉积),换热器的压差由1bar升到3bar。通过不断增加泵速来补偿所得的将导致在结晶设备中污垢增多的降低的流速,所述泵速以这样的方式来调控,即维持电流损耗使其波动最大为±5%。
作为酚类和羰基化合物的缩合产物,双酚为生产许多商业产品的原材料或中间体。苯酚和丙酮反应的缩合产物,2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A,BPA)具有特殊的工业重要性。BPA被用作原材料以生产各种聚合物材料,如例如聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚砜以及改性的酚醛树脂。优选的应用区域在环氧树脂和聚碳酸酯的生产中。
BPA的工业相关生产方法是已知的并基于酸催化的苯酚和丙酮的反应,且描述于例如US 2775620和EP-A 0342758中。
在酸催化的苯酚和丙酮的反应中,优选在反应中建立的苯酚与丙酮的比例大于5∶1.该反应便利地连续实施且一般在45~110℃的温度下实施。均相和异相布朗斯台德酸或路易斯酸都可以用作酸催化剂,如例如无机强酸如盐酸或硫酸。优选使用凝胶状或大孔磺化交联聚苯乙烯树脂(酸性离子交换剂),其包含二乙烯基苯作为交联剂。除了催化剂,通常使用硫醇作为助催化剂。
在酸催化剂存在下的苯酚与丙酮的反应中,形成除了未反应的苯酚和可能的丙酮外,主要包含BPA和水的产物混合物。此外,还出现缩合反应典型的副产物,如例如2-(4-羟苯基)-2-(2-羟苯基)丙烷(邻,对-BPA)、取代的1,2-二氢化茚、羟苯基茚满醇、羟苯基色烷、螺双-二氢化茚(spiro bis-indane)、取代的茚酚、取代的呫吨以及在分子骨架内具有三个或更多个苯环的更高级缩合化合物。此外,作为丙酮的天然缩合以及与原料中杂质的反应结果,可形成其它微量组分如苯甲醚、异亚丙基丙酮、1,3,5-三甲基苯和双丙酮醇。
提及的次要产物如水以及未反应的进料材料如苯酚和丙酮,对BPA生产聚合物的适宜性有不利影响,必须通过适宜方法分离除去。尤其是,用于生产聚碳酸酯的原料BPA需要高纯度要求。
处理和纯化BPA的一种方法包括通过冷却反应混合物并在悬浮结晶工艺中结晶出BPA-苯酚加合物从产物混合物中以与苯酚大约等摩尔结晶加合物的形式分离出BPA。然后借助适合固/液分离的设备如旋转滤机或离心机将该BPA-苯酚加合物晶体从液相中分离出并送于进一步纯化。
在悬浮结晶工艺中,在一个或多个冷却器中连续地或半连续地从包含双酚A和苯酚的产物混合物中提取热量以产生过饱和度从而随后结晶出BPA-苯酚加合物晶体。除了冷却器外,在结晶设备中还提供用于打破过饱和度并因此结晶所需的停留时间。来自结晶设备的悬浮体一般通过泵经由冷却器循环。从悬浮体中连续地或半连续地释放出流用于进一步处理,同样地新鲜的产物混合物由反应来添加,其中水、丙酮或其它高度挥发性组分如助催化剂可通过蒸馏预先从产物混合物中完全或部分去除。
采用这样的悬浮结晶工艺生产双酚的方法描述于DE-A 100 15 014和DE-A 195 10 063中。
这些出版物中还提到在这种借助于循环冷却器的悬浮结晶工艺中,由双酚或BPA-苯酚加合物晶体组成的沉积物例如沉积在盛有悬浮体的管的内表面(称为污垢)。不得不在一定间隔将其加热至高于80℃的温度将黏附在盛有悬浮体的管的内表面上的产物除去(称为熔脱),因为它们降低了热量在冷却器和悬浮体间的传递以及经由管的流动。
US 5,856,589描述了借助于水含量为5~40wt%的苯酚去除该类沉积物。
US 6,203,612描述了去除沉积物的另一种复杂方法,其中包含于结晶设备或冷却器中的部分悬浮体首先被苯酚取代,加热该稀释的悬浮体直至晶体溶解。然后迅速冷却混合物并加入晶种。
WO-A 00/47542描述了悬浮结晶工艺的执行,其中所述结晶设备包括两个冷却器,其中为去除沉积物,将一个冷却器停止运转并通过升温去除沉积物,同时另一个冷却器保持运转且其温度至少降低1℃。
这些申请中都涉及了沉积物的去除。在此期间不得不减少或停止双酚的生产。
发明内容
本发明的一种实施方案是生产双酚A的方法,该方法包括:(a)在磺酸离子交换剂和含硫助催化剂存在下使苯酚和丙酮反应以形成包含双酚A-苯酚加合物的产物混合物;(b)使a)中获得的包含双酚A-苯酚加合物的所述产物混合物在一个或多个结晶设备中连续悬浮结晶,其中所述一个或多个结晶设备包括至少一个用于冷却的换热器和至少一个将包含于所述一个或多个结晶设备中的悬浮体泵送过所述至少一个换热器的泵以获得双酚A-苯酚加合物的晶体;(c)通过固/液分离法分离b)中获得的所述双酚A-苯酚加合物的晶体;以及(d)通过蒸馏和/或脱附从c)中获得的所述双酚A-苯酚加合物的晶体中去除苯酚以得到双酚A;其中维持b)中所述至少一个泵的电流损耗使得电流损耗波动最大为±5%并且其中当所述至少一个换热器的压力损失增大时提高所述至少一个泵的速度。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中c)中得到的双酚A-苯酚加合物的分离晶体用苯酚清洗和/或重结晶。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中d)中获得的所述双酚A中残余苯酚含量<200ppm。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中d)中获得的所述双酚A中残余苯酚含量为15%。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中从所述至少一个换热器的启动到在所述至少一个换热器中去除沉积物,所述至少一个泵的速度相对于初始速度提高10~50%。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中维持循环通过所述至少一个换热器的体积通过量,从而使电流损耗波动最大为±15%。
本发明的另一实施方案为上述方法,其中测量所述至少一个换热器的压差并且当该压差增大时提高所述至少一个泵的速度。
具体实施方式
因此本发明目的为提供一种方法,其允许延长去除沉积物的操作之间的时间长度。
该目的通过包括以下步骤的生产双酚A的方法得以实现:
a)在磺酸离子交换剂和含硫助催化剂存在下使苯酚和丙酮反应以形成包含双酚A的产物混合物,
b)在一个或多个结晶设备中从a)中获得的产物混合物中连续悬浮结晶出双酚A-苯酚加合物,其中每一个结晶设备具有至少一个用于冷却的换热器和至少一个将包含于结晶设备中的悬浮体泵送过换热器的泵,
c)通过固/液分离法分离用这种方式获得的所述BPA-苯酚加合物晶体,
d)从根据步骤c)获得的BPA-苯酚加合物中通过蒸馏和/或脱附去除苯酚,
其特征在于维持步骤b)中用于将产物混合物泵送过换热器的泵的电流损耗使得电流损耗波动最大为±5%并因此当换热器的压力损失增大时,所述泵的速度提高。
在本发明方法中,步骤c)的产物有利地用苯酚清洗和/或重结晶。
在根据本发明方法的整个过程期间,即从换热器的启动到去除在换热器中的沉积物期间,将泵速提高10~50%是有利的。因此,例如,在一次熔脱(=启动)后泵速为450rpm,当其增加到600rpm时,在换热器中实施熔脱。
由于恒定的电流损耗,所用的循环通过换热器的体积通过量的波动应当最大为15%。
在本发明方法中,用于换热器的泵的电流损耗波动有利地应当最大为5%。
还存在替代方法,其中依靠换热器的体积通过量或压差来控制泵速,但依靠泵的电流损耗来控制速度是有利的且更容易。
因此本发明还涉及生产双酚A的方法,其中通过连续或半连续悬浮结晶工艺从包含双酚A和苯酚的产物混合物中结晶出BPA-苯酚加合物晶体,从而通过将该产物混合物泵送过一个或多个换热器从产物混合物中提取热量并且该产物混合物在结晶设备中花费足够的时间以使形成的过饱和度被打破,其中测量换热器和冷却器的压差Δp和/或体积通过量并且一旦测量到压差增大或体积通过量的下降增大,就提高使产物混合物循环的泵速。
本发明方法中可以使用本领域技术人员已知的所有标准化学泵。优选磁力泵或具有机械轴封的泵。
例如,管状、盘或螺旋管换热器可以用作冷却器/换热器。
BPA-苯酚加合物粘附在管的内侧(称为污垢)使反压升高。结果降低了循环量,造成污垢的进一步增加。循环量的降低可以从电流损耗的降低来检测。通过提高速度,换热器内电流损耗保持恒定或其降低趋势被减小。电流损耗和速度间的互联因此还代表了压差和速度间的互联。
在反应一开始就提高速度并不可取,这是因为速度太高导致晶体大小急剧减小,这样使得在后续阶段中更难过滤和清洗BPA-苯酚加合物晶体,导致质量下降。因此并非从该过程一开始就使换热器的泵在高速下运转。
在获得BPA-苯酚加合物晶体后,本方明方法的最后步骤为从该加合物中去除苯酚。这可以通过本领域技术人员已知的任何方式,如蒸馏和/或加热至>120℃温度的脱附方法来实现,以获得<200ppm的苯酚残余含量。
在分离苯酚后,获得双酚A熔体,其可用于通过酯交换方法生产聚碳酸酯(熔体聚碳酸酯)而无需预先固化。然而,双酚A熔体还可以通过已知的方法如例如造粒或刨片(flaking)来固化,用于销售或其它用途。此外,该熔体可以溶于氢氧化钠溶液中并用于通过界面缩聚方法生产聚碳酸酯。
在其它不同方法中,仅去除苯酚使其残余含量≤15%并将如此获得的混合物送至进一步处理,例如通过熔体方法生产聚碳酸酯。
或者,在用于步骤d)前还可使从步骤c)获得的BPA-苯酚加合物晶体进一步纯化。此处优选从酚溶液中重结晶来纯化。
泵速相比于初始状态提高了10%~50%后,必须去除在换热器以及还可能在结晶设备中的沉积物,优选如DE 100 15 014A中所述通过快速加热至大约80℃。
用于所有有用目的的上述所有参考文献整体引入作为参考。
尽管已示出并描述了体现本发明的某些具体结构,对本领域技术人员而言可以对所述部件进行各种改动和重排而不脱离本发明创造性概念的精神和范围是显而易见的,并且其并不局限于本文所示和所述的具体形式。
实施例
实施例1:速度(泵的功率损耗)和压力增大之间不关联
连续地将包含双酚A、微量组分和苯酚的产物混合物进料给具有换热器、结晶设备冷却器和循环泵(标准的具有双机械轴封的化学泵)的结晶设备,并且结晶设备内悬浮体的部分流通过泵连续循环通过换热器。从该系统中连续去除部分流并送至进一步处理。
观测到以下特征:
无污垢(始点) | 有污垢(终点) | |
泵速 | 550rpm | 550rpm |
泵的功率损耗 | 60kW | 40kW |
循环体积 | 1500m3/h | 500m3/h |
换热器的Δp | 1bar | 1.8bar |
从结晶设备冷却器中去除沉积物的两次操作之间的时间长度为22天。
表1:污垢对泵速和压力增大间不关联的循环体积的影响
泵速 | 换热器的Δp | 循环体积 |
550 | 1 | 1500 |
550 | 1.2 | 1280 |
550 | 1.3 | 1100 |
550 | 1.45 | 900 |
550 | 1.6 | 650 |
550 | 1.8 | 500 |
实施例2:速度(泵的功率损耗)和压力增大之间关联关于实施例1。
无污垢(始点) | 有污垢(终点) | |
泵速 | 550rpm | 640rpm |
泵的功率损耗 | 60kW | 74kW |
循环体积 | 1500m3/h | 1300m3/h |
换热器的Δp | 1bar | 1.8bar |
从结晶设备冷却器中去除沉积物的两次操作之间的时间长度为31天。
表2:污垢对泵速和压力增大间关联的循环体积的影响
泵速 | 换热器的Δp | 循环体积 |
550 | 1 | 1500 |
590 | 1.2 | 1420 |
603 | 1.4 | 1400 |
612 | 1.45 | 1380 |
630 | 1.65 | 1340 |
645 | 1.8 | 1300 |
Claims (7)
1.生产双酚A的方法,该方法包括:
a)在磺酸离子交换剂和含硫助催化剂存在下使苯酚和丙酮反应以形成包含双酚A-苯酚加合物的产物混合物;
b)使a)中获得的包含双酚A-苯酚加合物的所述产物混合物在一个或多个结晶设备中连续悬浮结晶,其中所述一个或多个结晶设备包括至少一个用于冷却的换热器和至少一个将包含于所述一个或多个结晶设备中的悬浮体泵送过所述至少一个换热器的泵,以获得双酚A-苯酚加合物的晶体;
c)通过固/液分离法分离b)中获得的所述双酚A-苯酚加合物的晶体;以及
d)通过蒸馏和/或脱附从c)中获得的所述双酚A-苯酚加合物的晶体中去除苯酚以得到双酚A;
其中维持b)中所述至少一个泵的电流损耗使得电流损耗波动最大为±5%,并且其中当所述至少一个换热器的压力损失增大时提高所述至少一个泵的速度。
2.权利要求1的方法,其中c)中获得的分离出的双酚A-苯酚加合物晶体用苯酚清洗和/或重结晶。
3.权利要求1的方法,其中d)中获得的所述双酚A中残余苯酚含量<200ppm。
4.权利要求1的方法,其中d)中获得的所述双酚A中残余苯酚含量为15%。
5.权利要求1的方法,其中从所述至少一个换热器的启动到去除所述至少一个换热器中的沉积物,所述至少一个泵的速度相对于初始速度提高10~50%。
6.权利要求1的方法,其中维持循环通过所述至少一个换热器的体积通过量使得电流损耗波动最大为±15%。
7.权利要求1的方法,其中测量所述至少一个换热器的压差并且当该压差增大时提高所述至少一个泵的速度。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081112 |