CN101296796A - 膜 - Google Patents

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汉斯·乔格·戴维肯斯
拉斯·因格·克范默
彼特·尼德聚斯
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Northern Tech Co Ltd
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Abstract

一种多层膜至少由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层，每个外层独立地含有至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分，并优选地含有LDPE组分，所述核心层由聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分。

Description

膜
本发明涉及可以形成层压材料的多层膜。该膜具有极佳的力学性能同时非常薄。特别是，本发明涉及由含有聚丙烯和用茂金属产生的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的核心层及含有mLLDPE，优选地含有低密度聚乙烯(LDPE)的外层组成的多层膜。
用膜形成层压材料是公知的。层压材料在包装工业中广泛地用于形成从食品容器到立式清洁剂袋(stangding detergent pouches)及产品标签的各种制品。这些层压材料通常是透明的并在将膜镀到载体上时形成。以此方式使用的膜需要具有特定的性能以便在工业中使用。该膜需要有极佳的光学性能，即低雾影(haze)，才能足够透明。该膜需要具有高水平的光泽才能显示出所需的美观外表。还应能够在该膜上进行印刷。
该膜(通常是多层的)需要粘合到所处的载体上，且膜的各层也需要彼此粘合而自身不分层。关键的是，该膜需要具有刚性，如具有高拉伸模量，才能成功地使用。最后，该膜还必须能够快速低成本地生产。由于很多包装产品的利润很低，所以将包装成本保持在最低限度非常重要。
因此从这一方面来说，明显的是较薄的膜更佳，因为这样的膜所需原材料少从而可以用较低的成本制造。然而，膜的减薄(即使其更薄)通常会关联于明显的刚度损失。所产生的膜的刚度完全不足以用在层压材料中。如果膜缺乏刚度，则会在层压工艺中造成问题。这样的膜可能过于柔软而不能成功地粘合到载体上，或可能过于易损而不能在层压装置中处理。因此，目前由聚乙烯制成的膜通常在核心层中与HDPE组合以提高刚度。然而，HDPE会使透明度降低从而不利于使用。因此存在刚度和透明度之间的权衡。因此目前层压用的聚乙烯膜约制造为85至100微米厚。这是不损失刚度/光学性能的前提下所能制造的最薄程度。
目前市场上提供的层压材料通常由三层膜组成，这样的三层膜由外层中的LDPE和核心层中的HDPE组成。公知的是LDPE可提高膜的光学性能而HDPE可提供强度和刚度。然而这样的膜不能减薄，因为减薄后的膜缺乏标签应用所需的足够刚度。
在一种替代方法中，EP-A-1238796公开了一种多层膜，该多层膜具有由聚丙烯和用茂金属产生的LLDPE的混合物制成的核心层、由LLDPE或LDPE制成的第一外层及由聚丙烯制成的第二外层。然而，EP-A-1238796完全未提及其所公开的膜的刚度(如拉伸模量)和雾影度。特别是，EP-A-1238796并未以任何方式说明可以提供可用在层压材料中的具有足够刚度的非常薄的膜。
因此仍然存在设计出替代的膜配方的需要，希望用该配方可以提供厚度非常薄同时保持拉伸模量、如光泽和透明度这样的光学性能，及其他力学性能的膜。
本发明的发明人考虑到针对该问题的多种可能解决方案。他们考虑到在多层膜的核心层中使用聚丙烯，但是经验表明核心层和外层的分层是一个主要问题。虽然LDPE可以减少这样的组成中的分层问题，但LDPE和聚丙烯的熔点差异过大又会使劣化成为严重的问题。此外，如果在外层使用纯LDPE，则在核心层由聚丙烯组成时，由于LDPE和PP之间熔点差异过大，劣化会成为严重的问题。这些材料的工艺温度不重叠。
现已出人意料地发现，一种由至少三个层组成的特殊多层膜可以满足上面的要求。该膜由两个外层及核心层组成，两个外层优选地相同并由用单中心催化剂(singlesite catalyst)产生，优选地用茂金属催化剂产生的LLDPE组分(mLLDPE)，优选地以及LDPE组分，核心层即夹在两个外层之间的层，含有聚丙烯均聚物或共聚物和mLLDPE组分。
已发现mLLDPE组分在核心层中的存在可以防止核心层与外层发生分层。此外，mLLDPE聚合物的使用可以确保核心层聚合物的工艺窗口重叠。在外层中使用的mLLDPE/LDPE混合物可以改进雾影，同时mLLDPE还可以确保极佳的内部粘合性并提供对外部表面的粘合。此外，优选地在外层中使用LDPE组分可以增强工艺性。
最后，聚丙烯为膜提供刚度。本发明的膜还因其非常薄的膜厚度而实用。事实上，意外地发现本发明的膜的刚度实际上随着膜厚度减小而增加，例如在20至100μm的范围中，特别是在40-80μm的范围中。
因此，从一个方面看，本发明提供一种多层膜，该多层膜至少由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层，每个外层独立地含有至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分，所述核心层含有聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分。优选地，本发明提供一种多层膜，该多层膜至少由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层，每个外层独立地含有至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分及LDPE组分，所述核心层含有聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分。
从另一方面看，本发明提供制备上文所述多层膜的工艺，包括共挤塑(coextrude)至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分，优选地以及LDPE组分以形成两个外层，及共挤塑聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分以形成核心层。
从另一方面看，本发明将上文所述的多层膜用于包装。
从另一方面看，本发明提供包括镀到载体上的上文所述膜的层压材料。
本发明的多层膜至少具有三个层，如具有3层、5层、7层或11层。然而，该膜优选地仅由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层。核心层指非外层，即核心层不在所形成的膜的表面上而是夹在外层之间。
各外层可以具有不同的组成，然而优选地各外层应相同。外层中的至少一个充当表面层，因此应具有光泽且无雾影。该外层可以带有徽标、产品使用方法、成分列表等。然而，通常膜上可印刷的层是层压的层。如现有技术中所知，任何可印刷的层需要电晕处理以允许粘合所需的染料。
另一个外层可以层压到载体上，如纸、铝箔、其他聚合物载体，如BOPP等。这可以使用任何现有的粘合剂实现。适合的粘合剂在现有技术中是已知的。
外层含有单中心催化剂产生的线性低密度聚乙烯，优选地是密度低于940kg/m3的用茂金属产生的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)组分，优选地含有在高压自由基聚合工艺中制造的低密度聚乙烯组分。
用单中心催化剂产生的LLDPE，如mLLDPE可以是多峰的，如双峰的，但优选地是单峰的。
总的来说，多峰LLDPE至少由低分子量组分(LMW)和高分子量(HMW)组分组成。
通常至少由两种聚乙烯馏分组成的LLDPE聚合物，其中各馏分在不同的聚合条件下产生，从而各馏分的(加权平均)分子量和分子量分布不同，称为是“多峰”的。前缀“多”指出现在聚合物中的不同聚合物馏分的数量。因此，例如，仅由两种馏分组成的聚合物称为是“双峰”的。多峰LLDPE的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量馏分的图表外观上将表现出两个或更多极大值，或与单独馏分的曲线相比至少明显更宽。例如，如果在顺序多级工艺中使用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件产生聚合物，则在不同反应器中产生的聚合物馏分的每个将具有其自身的分子量分布和加权平均分子量。在记录下这样的聚合物的分子量分布曲线后，将这些馏分的单个曲线叠加为总的所产生的聚合物产物的分子量分布曲线，通常会得到具有两个或多个不同极大值的曲线。
单峰指聚合物的分子量曲线具有单个峰值。
外层中使用的LLDPE优选地在每个外层中在重量上占至少50％，如至少60wt％，优选地至少70wt％。在某些实施例中，LLDPE占外层的至少75wt％。
外层中使用的LLDPE可以具有低于940kg/m3的密度，如905-940kg/m3，优选地在915至934kg/m3的范围中，如920至930kg/m3(ISO 1183)。
外层中的LLDPE由乙烯以及至少一种C3-12α-烯烃共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯形成。优选地，LLDPE是乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物，或乙烯-丁烯共聚物。所结合的共聚单体的量相对于乙烯优选地为2至10wt％，特别是4至8wt％。
LLDPE的MFR2(2.16kg的负载、190℃下的熔体流动速率ISO 1133)优选地应处在0.5至10g/10min的范围中，优选地在0.8至6.0g/10min，如0.9至2.0g/10min的范围中。
LLDPE的加权平均分子量(Mw)优选地应为100,000-250,000，如110,000-160,000(GPC)。Mw/Mn(MWD)值优选地应为2至20，如2.0至4.0，优选地为3.0至3.5(GPC)。
作为适合的用单中心催化剂产生的LLDPE(mLLDPE)，可以使用具有要求保护的密度范围，优选地具有例如上述MFR2和/或共聚单体含量中的至少一个的任何适合的mLLDPE，如市场上提供的mLLDPE，或可根据或类比文献中公开的现有聚合工艺获得的mLLDPE。
可以使用公知的聚合化学方法，如大量更早的专利申请所述的方法来制造LLDPE。可以在标准条件下使用广泛多样的不同茂金属催化剂和助催化剂，在液相、浆相或气相中实现聚合。用单中心催化剂产生的LLDPE，如用茂金属产生的LLDPE与用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂产生的LLDPE有显著区别。这些催化剂使聚合物的性能产生很大差异(如，不同的分子量分布、共聚单体成分、组成分布指数(compositiondistribution index)、分支性(branching property)等)。所使用的茂金属包括通常以甲基铝氧烷作为助催化剂使用的烷基取代双(环戊二烯基)茚基络合物(alkylsubstituted bis cyclopentadienyl and indenyl complexes)。
优选地使用单级聚合，优选地以现有技术中公知的方式在淤浆槽或环流反应器中进行的淤浆聚合，来制备单峰的用单中心催化剂产生的LLDPE(如mLLDPE)。优选地，在环流反应器中产生单峰mLLDPE。为了阐明一般原理，在下文中参考多级工艺中的低分子量组分的聚合，只是调节工艺条件(如氢和共聚单体加料量)以提供最终聚合物的性能。适合的用单中心催化剂产生的LLDPE在市场上由波里阿利斯(Borealis)公司及其他供应商提供。
多峰的用单中心催化剂产生的LLDPE聚合物可以例如用两级或多级聚合或在单级聚合中使用两种或多种不同的聚合催化剂来制备。重要的是确保高分子量组分和低分子量组分在挤塑之前均匀混合。较有利地可使用多级工艺(multistage process)实现此效果。
优选地，可以在两级聚合中使用相同的单中心催化剂，如茂金属催化剂来产生多峰LLDPE。因此，可以使用两个浆态反应器或两个气相反应器。然而，优选地使用环流反应器中的淤浆聚合及随后在气相反应器中的气相聚合来制造多峰LLDPE。
环流反应器-气相反应器系统在市场上由Borealis公司作为BORSTAR反应器系统提供。因此在外层中使用的任何多峰LLDPE优选地在由第一淤浆环流聚合及之后的气相聚合组成的两级工艺中形成。
在这样的工艺中使用的条件是公知的。对于浆态反应器，反应温度一般处在60至110℃的范围中(如85-110℃)，反应器压力一般处在5至80巴的范围中(如50-65巴)，而停留时间一般处在0.3至5小时的范围中(如0.5至2小时)。所使用的稀释剂一般是沸点在-70至+100℃范围的脂肪烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下实现。也可以本体聚合执行淤浆聚合，其中反应介质由所聚合的单体形成。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般处在60至115℃的范围中(如70至110℃)，反应器压力一般处在10至25巴的范围中，而停留时间一般为1至8小时。所使用的气体通常是非活性气体，如氮气或如丙烷这样的低沸点烃，以及单体(如乙烯)。
优选地，在连续工作的环流反应器中产生低分子量聚合物馏分，其中乙烯在上述聚合催化剂及如氢这样的链转移剂的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选地是异丁烷或丙烷。
然后使用相同的催化剂在气相反应器中形成高分子量组分。
对于单峰和多峰mLLDPE两者都优选地使用茂金属催化剂。茂金属催化剂的制备可以根据或类比文献中现有的方法执行并在本领域技术人员的能力范围内。因此有关催化剂和mLLDPE的制备请参见例如EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744描述了用于制备mLLDPE组分的优选催化剂和工艺。
对于多峰mLLDPE的制备，在WO2005/002744中公开了优选的催化剂和聚合工艺。
在一个优选实施例中，使用单峰mLLDPE。
优选地，本发明的多层膜的外层还含有LDPE。如本领域技术人员所知，LDPE是乙烯均聚物且优选地使用公知的高压自由基聚合工艺制备。熟练的聚合物化学工作者理解，LDPE是本领域的术语。
所出现的LDPE的量可以在所关注的外层的3至50wt％的范围中，如10至40wt％，优选地15至30wt％范围中。LDPE可以具有915-935kg/m3的密度，特别是920-930kg/m3的密度。LDPE的MFR2可以在0.3至4g/10min的范围中，如0.5至2.5g/10min，如1.0至2.0g/10min的范围中。优选地，LDPE的MFR2还可以在0.5至2.0g/10min的范围中。
适合的LDPE在市场上由Borealis AS公司及其他供应商提供。
外层还可以包含少量的常规添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防结块剂等。特别优选地，外层可以含有聚合物加工助剂(PPA)。PPA通常以非常低的水平使用，用于改进热塑性塑料的加工。这些添加剂在使用了用茂金属产生的聚合物时特别重要，因为这样的聚合物倾向于比用齐格勒-纳塔催化剂产生的材料的工艺性差。
优选的PPA是含氟聚合物，如由泰良(Dyneon)公司作为FX 5922提供的含氟聚合物。可以按约20ppm(wt)至2000ppm，优选地100至500ppm的水平，将其直接添加到外层组分中。或者，可以将其作为母胶的一部分添加到外层混合物中以再次实现上述水平。
本发明的多层膜的核心层必须含有聚丙烯组分及用单中心催化剂产生的LLDPE，优选地mLLDPE组分。通过使用这样的核心层，可以制造出比现有技术中所述的膜更薄的膜，并将这样的膜用于层压材料。意外地发现本发明的特别优选的膜的刚度实际上随着膜厚度减小而增加。结果，即使在小于100μm，优选地40-80μm，在某些应用中甚至为40-60μm的厚度下，包含上述核心层的膜也具有刚度(通过拉伸模量表示)和雾影度的良好平衡。
LLDPE组分可以和上文相对于外层所述相同。
聚丙烯组分的性能不是很关键，且原则上可以选择适合用于期望的膜或层压实施例的聚丙烯。如，期望的刚度可以是选择适合的聚丙烯材料所考虑的性能之一。
聚丙烯还可以由一种或多种，如两种不同于彼此，如相对于MFR和/或共聚单体分布不同于彼此的组分组成。聚丙烯组分可以是丙烯的共聚物或均聚物。如果是共聚物，则可以是无规共聚物或多相共聚物(即，嵌段共聚物)。共聚单体可以是乙烯或碳数较高的共聚单体，如C4-12α-烯烃，虽然优选的是乙烯。所结合的共聚单体的量优选地为1至20wt％，特别是2至10wt％。
然而，较优选的是聚丙烯是均聚物。
聚丙烯在核心层中的量应在重量上至少占50％，如至少60wt％，优选地至少占核心层的70wt％，特别是至少占核心层的80wt％。
其MFR2可以在0.1至5g/10min的范围中，如0.2至3g/10min的范围中。0.5至4g/10min的MFR2也是优选的范围。
LLDPE可以占核心层的至多50wt％，如至多40wt％，优选地至多30wt％，特别是至多20wt％。
核心层还可以含有常规添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防结块剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)。如上所述，所使用的PPA的量可以在0.01至1wt％的范围中，且可以直接或作为母胶的一部分添加到核心层中。
可以使用公知的商业工艺和催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂来制造本发明中使用的聚丙烯。适合的聚丙烯聚合物还在市场上由Borealis AS公司及其他供应商提供。优选地，通过包括在单级聚合或多级聚合工艺中使用聚合催化剂聚合丙烯，可选地一起聚合一种或多种共聚单体的工艺，来制备本发明的膜中使用的聚丙烯。在多级聚合工艺的情况下，可以使用一个或多个聚合反应器，这些反应器可以相同或不同，如至少为淤浆聚合和淤浆聚合、气相聚合和气相聚合的组合，或淤浆聚合和气相聚合的任何组合。使用相同或不同的聚合方法并行或顺序地实现每级聚合。
非常优选的制造上述聚丙烯的工艺包括下述步骤：
(a)在浆态反应器区域中，优选地在环流反应器中使用聚合催化剂聚合丙烯，可选地一起聚合一种或多种共聚单体，优选地一起聚合α-烯烃共聚单体(如，乙烯，或C4-12α-烯烃)，以产生第一聚合物组分；
及
(b)在气相反应器区域中使用步骤(a)的反应产物聚合丙烯，可选地一起聚合步骤(a)中定义的一种或多种共聚单体，以产生第二聚合物组分；及
(c)回收所产生的聚合物。优选的多级工艺是“气相回流”工艺，如由Borealis公司开发并如在专利文献，如EP 0887379或EP 517868中描述的工艺(称为
Figure A20068004038700101
技术)。
在包括淤浆聚合的单级或多级工艺的情况下，该聚合可以优选地在下面的条件下执行：
-温度处在40至110℃的范围内，优选地在60至100℃之间，70至90℃之间，
-压力在20至80巴的范围内，优选地在30至60巴之间，
-可以添加氢以按照本身已知的方式控制摩尔量。
淤浆聚合，通常为本体聚合，优选地在环流反应器中执行。在多级工艺，如气相回流工艺的情况下，将来自浆态(本体)反应器的反应混合物传输到气相反应器，即进入步骤(b)，且步骤(b)中的条件优选地如下所述：
-温度在50℃至130℃的范围中，优选地在60℃至100℃之间，
-压力在范围5至50巴的中，优选地在15至35巴之间，
-可以添加氢以按本身已知的方式控制摩尔量。
优选地将公知的齐格勒-纳塔(ZN)催化剂用作聚丙烯聚合的催化剂。可以使用任何已知的ZN催化剂。在US 5234879中描述了一种优选的催化剂。在另一个优选实施例中，使用根据如在Borealis公司的WO 03/000754、WO 03/000757或WO2004029112中公开的乳化/固化技术制备的催化剂，可以有利地获得聚丙烯，将这些专利文献的内容作为引证。
如现有技术中公知，可以将成核剂添加到本发明中使用的丙烯聚合物中。这些可以是例如已知的成核剂，或者成核可以在丙烯聚合物的聚合工艺期间实现。一种添加成核剂的方式是使用现有技术中已知，如在WO 9924478和WO 9924479中所述的用成核剂改性的催化剂体系。
本发明的膜可以具有20至100μm，如40至80μm，优选地50至75μm的厚度。特别是，膜厚度薄于80μm，如厚度薄于75μm，如厚度薄于70μm，如厚度约60μm。在层压材料的形成中使用这样薄的膜的能力是本发明的一个重要方面。
如上所述，意外地发现在本发明的特别优选的膜中，膜刚度(通过拉伸模量表示)实际上随着膜厚度例如在上述范围中减小而增加。
外层和核心层可以具有相等的厚度。或者，核心层可以比每个外层厚，或外层可以比核心层厚。一种合适的膜由两个外层和核心层组成，每个外层占膜厚度的15至35％，核心层占余下的厚度，如30至70％。
由于膜的每个层都使用聚合物混合物，所以重要的是在膜的挤塑和吹塑之前使不同的聚合物组分充分混合，否则存在不均匀的风险，如有凝胶出现在膜中。
本发明的膜通常可以这样制造：用环形模口进行挤塑，通过形成气泡吹塑为管形膜，而气泡在固化之后在轧辊之间破碎。然后可以根据需要切开、切割或转化(如加上角撑板)该膜。在这方面可以使用现有的膜制造方法。通常在160℃至240℃范围内的温度下共挤塑外层和核心层混合物，并在10至50℃的温度下由吹入气体(通常为空气)冷却该混合物以提供为模口直径1至8倍的霜线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围中，优选地在2.5至3的范围中。
本发明的膜在加工方向/横向上显示出较高的拉伸模量性能(0.05-1.05％)(ASTMD882)。这至少应有750MPa/700MPa，特别是至少有780/740MPa，特别是对于厚度低于80μm的膜来说。或者，取决于期望的终端应用，也可以选择核心层中的聚丙烯材料以提供较低的拉伸模量性能，如500/500MPa或更高的性能。对于这样的应用，可以使用例如多相聚丙烯。
膜可以在加工方向和横向两者上具有较高的断裂应变，如在任一方向(加工方向/横向)上至少为600％，特别是对于厚度低于80μm的膜。
膜还可以在加工方向和横向两者上具有较高的拉伸强度，如至少32/35MPa(加工方向/横向)，特别是对于厚度低于80μm的膜。
这些膜的雾影非常低，如低于15％，优选地低于10％，特别是对于厚度低于80μm的膜。这些膜还具有极佳的光泽，如至少70，优选地至少100，特别是对于厚度低于80μm的膜。
本发明的膜具有广泛多样的应用，但特别吸引人的是作为用于包装食品和饮料、消费品和工业品、直立袋、标签等的层压膜。
将本发明的膜层压到载体上可以使用公知的条件和粘合剂来实现。因此，可以在层压装置中将共挤塑多层膜胶合到如纸、双向拉伸聚丙烯等这样的载体上。
本发明的膜显示出各种其他有利性能。与在外层使用纯mLLDPE并在核心层使用纯PP的膜相比，本发明的膜显示出改进的光学性能。本发明中优选的mLLDPE具有非常宽的分子量分布，这相对于较窄的分子量分布的等级可以改进工艺性和光学性能。与其中核心层仅由PP组成的混合物相比，用单中心催化剂产生的LLDPE，特别是mLLDPE与核心层中的PP的组合可以改进滑移(slip migration)。
LDPE在外层中的出现可以改进冲压加工性(punchability)。此外，本发明外层中mLLDPE和LDPE组分的组合可以改进表面光泽和美观性，因此也改进印刷外观。
本发明的膜的又一个重要优点是与现有技术中所述的膜相比可以制造得更薄而仍然可以形成层压材料。即使在厚度小于100μm(如小于80μm，特别是小于75μm)时，本发明的膜也具有刚度(通过拉伸模量表示)和雾影度的良好平衡。这样的特性部分地归因为意外地发现本发明的特别优选的膜的刚度实际上随着膜厚度减小而增加这一事实。
现参考下文中的非限制性示例和附图进一步描述本发明。图1示出膜1至膜5的拉伸模量和雾影度。
分析测试
根据ISO 1183测量密度。
根据ISO 1133在190℃下(对聚乙烯)或230℃下(对聚丙烯)及2.16kg的负载下测量MFR2。
根据ISO 1333在190℃下及21.6kg的负载下测量MFR21。
根据下面的方法通过GPC测量Mw/Mn/MWD：通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量而Mw是重均分子量)。使用沃特斯150CV+凝胶渗透色谱仪，在140℃下以沃特斯(Waters)公司的色谱柱(Column)3×HT&E Styragel(二乙烯基苯)和三氯苯(TCB)作为溶剂。使用窄MWD PS标准(PS的马克·豪宁斯(Mark Howings)常数K：9.54*10-5，a：0.725；PE的K：3.92*10-4，a：0.725)下的普适标定，校准色谱柱集合。
根据ASTM D 882-A，使用0.05-1.05％的1％的正割模量及5mm/min的速度，测量拉伸模量。
根据ISO 527-3测量拉伸断裂应变及拉伸强度。
根据ASTM D 1003测量雾影。根据ASTM D 2457测量光泽。
示例1
在制造膜时使用下面的级别。级别A-K中的每一级在市场上均可由Borealis AS公司提供：
表1
  级别   聚合物类型   密度   MFR2
  A   单峰mLLDPE   927   1.3
  D   HDPE   956   1.5
  E   PP无规共聚物   900-910   1.5
  F   PP多相共聚物   900-910   0.3
  G   PP均聚物   905   2.0
  H   LDPE   927   0.75
  J   单峰mLLDPE   940   6.0
  K   单峰mLLDPE   934   1.3
根据下述工艺制备A级单峰mLLDPE：
在下述条件下在浆态环流反应器中使用双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪(bis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium dibenzyl)催化剂制造乙烯-己烯树脂：
压力：42巴
C2的量：4wt％
C6/C2：0.5
温度90℃
停留时间：40至60min
所产生的聚合物的MFR2为1.3g/10min及密度为927kg/m3。对于催化剂体系的制备，请参考WO2005/002744，制备示例2。
级别J和K的制备与级别A类似，只是通过用公知的方式调节工艺条件，如共聚单体含量和氢加料量，以获得上表中标示的密度和MFR值。
通过吹膜法以3∶1的BUR(吹胀比)、190-225℃的温度曲线及1.2mm的模口间隙制备膜。
所有的膜都是3层的，膜分布为20％∶60％∶20％。每个膜中的外层是相同的。核心层夹在外层之间。所制备的膜在表2中描述。
表2(所有的比率单位均为wt％)
  单位   膜1   膜2   膜3   参比膜4
  外层   73％A+25％H+2％PPA*   73％A+25％H+2％PPA   73％A+25％H+2％PPA   78％A+20％H+2％PPA
  核心层   83％G+15％A+2％PPA   83％F+15％A+2％PPA   83％E+15％A+2％PPA   48％D+50％J+2％PPA
  平均厚度   μm   85(20/45/20)   85(20/45/20)   85(20/45/20)   85(20/45/20)
  拉伸模量MD/TD   MPa   520/520   440/445   360/360   340/360
  拉伸强度MD/TD   MPa   38/19   55/30   32/25   35/35
  断裂应变MD/TD   ％   600/600   610/610   650/650   810/820
  雾影   ％   10   12.9   8.2   17
  光泽   -   100   91   108   101
*PPA母胶
  测试   单位   膜5   膜6   膜7
  外层   73％A+25％H+2％PPA   75％A+25％H   75％K+25％H
  核心层   83％E+15％A+2％PPA   83％G+17％A   83％G+17％K
  平均厚度   μm   60(14/32/14)   70(15/40/15)   70(15/40/15)
  正割模量MD/TD   MPa   385/395   790/755   825/790
  断裂应变MD/TD   ％   600/620   n.d.   n.d
  雾影   ％   7   8.6   14
  光泽   -   111   94   77
膜1至5的雾影和拉伸模量性能在图1中示出。应注意，膜5和膜3是由相同的材料制成。膜5要薄得多，但却显示出更好的性能。此外，本发明的膜如所示具有高拉伸模量和低雾影的组合。
示例2
根据示例1中描述的方法制备膜。
所有的膜都是三层的，膜分布为20％∶60％∶20％。每个膜中的外层是相同的。核心层夹在外层之间。
在膜8-膜19中，外层和示例1中膜1的外层相同。在参比膜20-膜23中，外层仅由作为C2/C4三元共聚物的聚丙烯组成，该三元共聚物的MFR为6.0g/10min(230℃、2.16kg负载下，ISO 1133)，挠曲模量为750MPa(在+23℃和50％相对湿度条件下在注塑样本中测量)。
本发明的膜8-膜17的核心层由15wt％的作为上文在示例1中所述的A级单峰mLLDPE的单中心催化剂产生的LLDPE组分，及2wt％的PPA与83wt％的作为丙烯均聚物的聚丙烯组分组成，如下面的表3所示。本发明的膜18至膜19的核心层与膜8至膜17相同，只是将下面表3中定义的多相聚丙烯用作聚丙烯组分。
参比膜20-膜23的核心层由100wt％的聚丙烯组分组成，该聚丙烯组分在膜20和膜21中是市场上提供的MFR2为2g/10min(ISO 1133，230℃、2.16kg负载下测量)，挠曲模量为1650MPa(用下文中如表3所述的方法和样本测量)的丙烯均聚物，而该聚丙烯组分在膜22和膜23中是MFR2为3g/10min(ISO 1133，230℃、2.16kg负载下测量)的多相聚丙烯。对于膜22和23中的多相聚丙烯的制备，请参考Borealis公司的WO2004/055101，包含多相聚合物示例的表1中的聚合物2。
每个膜的核心层中使用的聚丙烯组分是Borealis(德国)公司在市场上提供的商业级别聚丙烯(Borealis为商号，该聚丙烯的性能在下文中如表3所示)，或其制备方法见下文中给出的参考或示例。
表3：本发明的膜的核心层中的PP组分
  膜编号   核心层中的PP组分   MFR2ISO 1133a)   挠曲模量ISO 178b)
  单位   g/10min   MPa
  膜8   均聚PPHB300TFTM   2   1650
  膜9   均聚PPHB300TFTM   2   1650
  膜10   通过两级聚合c)获得的均聚PP   3.2
  膜11   通过两级聚合c)获得的均聚PP   3.2
  膜12   均聚PPHC205TFTM   4   1700
  膜13   均聚PPHC205TFTM   4   1700
  膜14   均聚PPHC201BFTM   3.2
  膜15   均聚PPHC201BFTM   3.2
  膜16   均聚PPHB205TFTM   1   1200
  膜17   均聚PPHB205TFTM   1   1200
  膜18   多相PPd)
  膜19   多相PPd)
a)在230℃、2.16kg负载下确定
b)在注塑样本中根据ISO/DIS1873-2(-94)，在5mm/min速度下确定
c)膜10和膜11中的均聚物根据下面的方法制备：
二级聚合：在聚合中使用的催化剂是根据US 5234879制备的已知的立体定向酯交换MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和外给电子体(external donor)(二环戊基二甲氧基硅烷)接触，然后在单独的预聚合步骤中，在丙烯和助催化剂存在下按已知的方式预聚合。Al/Ti比率为200mol/mol，而Al/给电子体比率为5mol/mol。在连续的多级工艺中以包括环流反应器和流化床气相反应器的中试规模(pilot scale)执行聚合。将丙烯和氢与活性催化剂(activated catalyst)一起供给到在85℃的温度下作为本体反应器操作的环流反应器中。所得到的环流反应产物的MFR2为0.6g/10min。然后，将聚合物淤浆流从环流反应器中供给到气相反应器中，并将更多的丙烯和氢供给到在85℃下工作的气相反应器中。环流反应器和气相反应器之间的分流比(wt％)是55∶45。最终的丙烯均聚物具有上文在表3中定义的MFR2。
d)对于膜18和膜19中的多相PP的制备，请参考Borealis公司的WO2004/055101，包含多相聚合物示例的表1中的聚合物2。
表4膜性能
  膜编号   厚度   拉伸模量MD/TD   拉伸强度MD/TD   断裂应变MD/TD   雾影   光泽
  单位   μm   MPa   MPa   MPa   ％   -
  膜6   75   790/755   50/43   29/26   8.6   94
  膜8   63   785/785   51/25   28/28   7.9   112
  膜9   53   855/835   54/26   29/27   6.9   114
  膜10   64   815/775   53/26   28/27   10.3   106
  膜11   54   855/815   55/28   28/27   8.5   114
  膜12   64   760/760   50/33   28/27   8.3   119
  膜13   54   815/790   52/35   28/27   7.3   120
  膜14   64   685/670   49/48   26/25   8.8   114
  膜15   54   715/705   55/50   26/25   7.5   118
  膜16   64   685/725   55/51   27/26   9.6   108
  膜17   52   735/750   57/50   27/26   7.7   112
  膜18   70   590/590   50/43   25/24   9.6   88
  膜19   62   630/660   50/42   25/23   8.2   98
  参比膜20   69   870/810   41/32   37/37   25.0   46
  参比膜21   58   950/910   43/32   37/37   24.0   51
  参比膜22   70   760/700   37/26   33/30   25.6   40
  参比膜23   60   860/780   45/24   33/30   24.2   52
已知较薄的膜雾影较佳。然而，上述结果表明，通过本发明可以获得在刚度和雾影度之间具有更好平衡的较薄的膜。例如，比较在组成上相同的膜8和膜9的性能可知，厚度为53μm的膜9与厚度为63μm的膜10相比具有较高的刚度和较低的雾影度。该结果还表明，本发明的膜可提供有吸引力的性能组合，特别是刚度和低雾影度的良好平衡。

Claims (18)

1.一种多层膜，所述多层膜至少由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层，每个外层独立地含有至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分，所述核心层含有聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分。
2.如权利要求1所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜至少由三个层组成，其中包括两个外层和一个核心层，每个外层独立地至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分及LDPE组分，所述核心层含有聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分。
3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于，所述外层和核心层中的所述LLDPE组分是mLLDPE。
4.如权利要求1至3中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述膜仅具有三个层。
5.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述外层是相同的。
6.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述膜中的所述LLDPE组分是单峰的。
7.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述LLDPE占每个外层的至少60wt％。
8.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，在所述外层或核心层中使用的LLDPE的密度为920至930kg/m3。
9.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述外层含有15至30wt％的LDPE。
10.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述聚丙烯是均聚物。
11.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述聚丙烯占所述核心层的至少70wt％。
12.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，在所述核心层和外层两者中使用的所述LLDPE组分是相同的。
13.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度小于80μm。
14.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度小于70μm。
15.如上述权利要求中的任何一项所述的膜，其特征在于，对于厚度小于80μm的膜，所述膜在加工方向上的拉伸模量(0.05-1.05％)(ASTM D882)至少为750MPa。
16.一种制备如上述权利要求中的任何一项所述的多层膜的工艺，包括共挤塑至少50wt％的密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分，优选地以及LDPE组分以形成两个外层，及共挤塑聚丙烯组分及密度低于940kg/m3的用单中心催化剂产生的LLDPE组分以形成核心层。
17.一种由权利要求1至15所述的膜组成的层压材料。
18.将权利要求1至15中的任何一项所述的多层膜用于包装。
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