JP3579754B2 - 積層体及び医療用袋 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、外側表面層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層が特定のエチレン系共重合体を使用した積層体よりなる体液、薬液等の注入、排出、保存用などの容器として使用される医療用袋に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、血液、採血用バッグ、輸血バッグ等の軟質性合成樹脂袋等の医療用袋として、特開昭62−64363号公報には、内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層を密度が0.920g/cm3未満である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、また、特開平6−171039号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂とした多層フィルムが提案されている。しかし、中間層に使用する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布及び組成分布が広いため、医療用袋として要求される透明性、強度、柔軟性及び耐熱性の改良効果が十分でなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用した積層体では達成できなかった透明性、強度、柔軟性及び耐熱性を付与することが可能な体液、薬剤等の注入、排出、保存用医療袋の提供を目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、外層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層に特定の分子量分布と融点を有する直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体よりなる体液、薬液等の注入、排出、保存用などの容器として使用される医療用袋が、従来のチーグラー触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内層に使用した場合には達成できなかった良好な透明性、柔軟性及び耐熱性の物性バランスを示すことを見いだした。
【0005】
即ち、本発明は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が0.850〜0.920g/cm3で、GPCより求められる分子量分布が3以下で、DSCにより測定される融点が一つで、115℃以下である直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用し、外層にポリプロピレン系樹脂を使用したことを特徴とする積層体及びそれからなる医療用袋である。
【0006】
本発明で中間層に用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質的に分岐度分布が均一であり、透明性、強度、柔軟性及び耐熱性が有効に改良されたものである。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明の中間層に使用される直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数の3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が0.850〜0.920g/cm3で、GPCより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下で、DSCにより測定される融点が一つで、115℃以下であり、特にJIS K6760に従って、190℃,2160gの荷重下で測定されたメルトインデックス(MFR)が0.3〜50g/10分のものである。密度がこの範囲を超えると、製品としての要求性能である柔軟性、透明性を満足できず、(Mw/Mn)及び融点の範囲が上記範囲以外では、耐熱性の改良効果が不十分となる。また、MFRが0.3g/10分未満では押出時の負荷が大きく、成形が困難となり、50g/10分を越えると製品の強度が低下し、実用にならない。
【0009】
本発明でいう(Mw/Mn)及び融点は、具体的には以下の如く求める。
【0010】
ウォーターズ社製 150C ALC/GPC(カラム:東ソー製 GMHHR−H(S)、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン)を使用して、GPC法により、Mw及びMnを測定し、(Mw/Mn)を算出した。なお、東ソー製
標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【0011】
また、融点(℃)は示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製 「DSC−7」)を用いて測定した。装置内で試料を200℃で5分間溶融させた後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却したものについて、再度10℃/分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。融点は、柔軟性及び透明性を満足するには115℃以下であることが必要であり、かつ、耐熱性を改良するには融点が一つである必要がある。
【0012】
このような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されているメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【0013】
特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開平3−163088号公報、特開昭61−296008号公報、特開昭63−22804号公報、特開昭58−19309号公報、特願昭60−00862号公報、特開昭63−61010号公報、特開昭63−152608号公報、特開昭63−264606号公報、特開昭63−280703号公報、特開昭64−6003号公報、特開平1−95110号公報、特開平3−62806号公報、特開平1−259004号公報、特開昭64−45406号公報、特開昭60−106808号公報、特開昭60−137911号公報、特開昭61−296008号公報、特表昭63−501369号公報、特開昭61−221207号公報、特開平2−22307号公報、特開平2−173110号公報、特開平2−302410号公報、特開平1−129003号公報、特開平1−210404号公報、特開平3−66710号公報、特開平3−70710号公報、特開平1−207248号公報、特開昭63−222177号公報、特開昭63−222178号公報、特開昭63−222179号公報、特開平1−12407号公報、特開平1−301704号公報、特開平1−319489号公報、特開平3−74412号公報、特開昭61−264010号公報、特開平1−275609号公報、特開昭63−251405号公報、特開昭64−74202号公報、特開平2−41303号公報、特開平1−31488号公報、特開平3−56508号公報、特開平3−70708号公報、特開平3−70709号公報など。
【0014】
以下、本発明に使用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物(I)と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物(II)及び/又は有機金属化合物(III)からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【0015】
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンなどを挙げることができる。
【0016】
用いられる重合方法は、以下のように例示することができる。
【0017】
溶液重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して、融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【0018】
高圧重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して、120℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために300℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる200kgf/cm2以上が好ましい。
【0019】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、100℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために50℃以上が好ましい。
【0020】
本発明の中間層に使用される直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で使用してよいが、高圧法低密度ポリエチレンを1〜40重量%含む組成物も使用できる。高圧法低密度ポリエチレンとの組成物では、透明性及び成形性の改良がなされる。また、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【0021】
また、本発明に使用される外層のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数4以上のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、上記のポリプロピレンと50重量%以下の結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体及び/又はEBR、EPR等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、SEBS、HSBC等のスチレン系エラストマーなどのゴム系化合物との混合物を含む。
【0022】
本発明に使用される内層は、上記した本発明の外層に使用されるポリプロピレン系樹脂、DSC(示差走査熱量計)により測定される融点が110℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度0.920g/cm3以上の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が例示される。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体としては、チーグラー触媒を用いて製造されたもの、あるいは本発明の中間層と同様なメタロセン触媒を用いて製造されたものも使用でき、さらに、高圧法低密度ポリエチレンを1〜40重量%含む組成物も使用できる。
【0023】
本発明の積層体は、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成形することにより得られる。これらをヒートシールにより所定の形状、寸法に成形し、注入口を取つけ、目的とする医療用袋となる。
【0024】
このように本発明では、医療器具として必須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性にも優れた素材が得られることに特徴を見いだすことができる。本来の可塑剤の入っていない特色と相まって、衛生的な医療器具を提供することができる。
【0025】
このようにして得られる積層体は、例えば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用セット等に使用される。一般に、これらの医療器具は単なる例示であり、本発明の目的に合致するものであれば、これらに限定されるものではない。
【0026】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【0027】
直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造例
中間層に使用した直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、高温高圧反応器を用いて製造した。エチレン及び密度調整用のコモノマーとして1−ブテン又は1−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を950kg/cm2に保った。反応器を1,500rpmで撹拌し、下記の触媒溶液を120cm3/時間の速度で反応器に供給し、反応器の温度を193℃になるように設定し、連続的に重合を行った。
【0028】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する遷移金属化合物(I)としてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、有機金属化合物(III)としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、アルミニウムがジルコニウム当たり250倍モルになるように加えた。さらに、前記触媒成分と反応して錯体を形成する化合物(II)としてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり2倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
【0029】
なお、実施例および比較例において、密度はJIS K6760に従って、100℃の熱水に1時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を23℃に保った密度勾配管で測定した。
【0030】
柔軟性の評価は、引張試験機により、試料幅10mm、初期試料長50mm、引張速度50mm/分で引張り、伸度5%における抗張力を測定した。
【0031】
ヘーズは、ASTM D−1003に準じて測定した。
【0032】
サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填し、121℃で30分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの発性を観察した。
【0033】
これらの評価については、下記の4ランクで示した。
【0034】
◎:非常に良好、○:良好、△:やや不良、×:不良
なお、各実施例と比較例の積層体は、プラコー製3種3層水冷インフレーション成形機を用い、内外層厚み25μ、中間層厚み200μ(折幅250mm)とした。
【0035】
また、外観を評価した袋は、筒状フィルムの両端を市販のヒートシール機でヒートシールして作成した。
【0036】
実施例1
外層にエチレン含量が4.5重量%で、230℃,2.16kg荷重で測定されるMFRが3.0g/10分のプロピレンランダム共重合体(RPP)を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3、融点が91℃、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ブテン共重合体(mVL1)を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度0.924g/cm3、融点が124℃、MFRが2.5g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体(LLPE)を使用し、積層体を成形した。
【0037】
実施例2
外層にエチレン含量が4.5重量%で、230℃,2.16kg荷重で測定されるMFRが3.0g/10分のプロピレンランダム共重合体(RPP)を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3、融点が91℃、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ブテン共重合体(mVL1)90重量%と、密度が0.924g/cm3で、MFRが1.0g/10分の高圧法ポリエチレン(LD)10重量%との組成物を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度0.924g/cm3、融点が124℃、MFRが2.5g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体(LLPE)を使用し、積層体を成形した。
【0038】
比較例1
中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3、121℃、110℃及び82℃の3つの融点を有し、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=4.2であるエチレン・1−ブテン共重合体(ZNVL)を使用した以外は、実施例1と同じ樹脂を内外層に使用し、積層体を成形した。
【0039】
比較例2
中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.930g/cm3、融点が120℃、MFRが1.3g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.9であるエチレン・1−ブテン共重合体(mLL)を使用した以外は、実施例1と同じ樹脂を内外層に使用し、積層体を成形した。
【0040】
比較例3
外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.953g/cm3、融点が135℃、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=5.1である高密度ポリエチレン(HDPE)を使用した以外は、実施例1と同じ樹脂を内層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【0041】
実施例3
外層にエチレン含量が4.5重量%で、230℃,2.16kg荷重で測定されるMFRが3.0g/10分のプロピレンランダム共重合体(RPP)85重量%と、密度が0.920g/cm3、融点が123℃、MFRが2.0g/10分の結晶性エチレン・1−ヘキセン共重合体(LL)15重量%との組成物を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.905g/cm3、融点が101℃、MFRが3.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(mVL2)を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度0.924g/cm3、融点が124℃、MFRが2.5g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体(LLPE)を使用し、積層体を成形した。
【0042】
実施例4
内外層にエチレン含量が4.5重量%で、230℃,2.16kg荷重で測定されるMFRが3.0g/10分のプロピレンランダム共重合体(RPP)を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.905g/cm3、融点が101℃、MFRが3.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(mVL2)を使用し、積層体を成形した。
【0043】
実施例5
内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.920g/cm3、融点が113℃、MFRが3.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(mVL3)を使用した以外は、実施例4と同じ樹脂を外層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【0044】
実施例6
内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が0.905g/cm3、融点が101℃、MFRが3.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(mVL2)90重量%と、密度が0.924g/cm3、MFRが1.0g/10分の高圧法ポリエチレン(LD)10重量%との組成物を使用した以外は、実施例4と同じ樹脂を外層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【0045】
実施例7
内外層にエチレン含量が4.5重量%で、230℃,2.16kg荷重で測定されるMFRが3.0g/10分のプロピレンランダム共重合体(RPP)85重量%と、日本合成ゴムのHSBC(1320P)15重量%との組成物を使用した以外は、実施例4と同じ樹脂を中間層に使用し、積層体を成形した。
【0046】
比較例4
内外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度0.924g/cm3、融点が124℃、MFRが2.5g/10分の直鎖状エチレン・1−ヘキセン共重合体(LLPE)を使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が0.900g/cm3、121℃、110℃及び82℃の3つの融点を有し、MFRが1.0g/10分、GPCによる分子量分布(Mw/Mn)=4.2であるエチレン・1−ブテン共重合体(ZNVL)を使用し、積層体を成形した。
【0047】
上記実施例及び比較例の評価結果を表1にまとめた。
【0048】
【表1】
【0049】
【発明の効果】
本発明によって得られる、外層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層に特定のエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体よりなる体液等の注入、排出、保存用医療用袋は、従来の方法により製造される医療用袋に比べ、透明性、柔軟性及び耐熱性に優れるものであった。
Claims (2)
- 外層がポリプロピレン系樹脂であり、中間層がメタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させて得られる
(a)密度が0.850〜0.920g/cm3、
(b)GPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)より求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3以下、
(c)DSCにより測定される融点が一つで、115℃以下
である直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる積層体。 - 請求項1に記載の積層体からなる医療用袋。
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