CN101293974A

CN101293974A - 一种含稀土元素的光稳定剂

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Publication number: CN101293974A
Application number: CNA2008100388543A
Authority: CN
Inventors: 冯嘉春; 杨涛; 武培怡; 郑德�
Original assignee: WEILINNA FUNCTIONAL MATERIAL CO Ltd GUANGDONG; Fudan University
Current assignee: WEILINNA FUNCTIONAL MATERIAL CO Ltd GUANGDONG; Fudan University
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2008-10-29

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体为含有稀土元素的光稳定剂。该光稳定剂至少含有一种具有光稳定作用的受阻胺或受阻酚结构有机配体的稀土配合物。该稀土配合物可以是单一稀土元素的配合物，也可以是不同稀土元素的混配型配合物；这种稀土配合物的配位数可以不同、配体种类也可以有多种。通过引入不同配体可赋予其不同功能，但其中至少含有一种具有受阻胺或受阻酚结构的有机配体。该稀土配合物或以这种稀土配合物为主要成分的稀土光稳定剂，具有良好的光稳定特性，且具有耐迁移性能好等特点，可广泛应用于塑料、涂料、粘合剂等领域。

Description

一种含稀土元素的光稳定剂

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种新型结构的光稳定剂。

背景技术

塑料光稳定剂是添加于高分子材料中能够抑制或减缓塑料材料光老化速度和提高塑料材料耐光性能的助剂。光稳定剂主要作用为：猝灭或捕获自由基、吸收并转移光能量、屏蔽光线。光稳定剂一般按作用机理分为：受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和光屏蔽剂四类。随着高分子合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为高分子助剂中最重要的助剂类别之一，产量和需求量均呈高速增加的趋势。光稳定剂一般按作用机理分为：受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和光屏蔽剂四类。(1)紫外线吸收剂(UVA)：其主要作用是在很少吸收可见光的情况下，有效吸收紫外光。按化学结构主要有：①邻羟基二苯甲酮类，②苯并三唑类，③水杨酸酯类，④三嗪类，⑤取代丙烯腈类等。紫外线吸收剂可以有效吸收紫外线，而很少吸收可见光。(2)猝灭剂：其主要作用是通过能量的转移消散能量，因此又称能量转移剂。未被遮蔽或吸收的紫外线，被高分子材料吸收后，使聚合物处于不稳定的激发态。为了防止其进一步产生自由基，通过使用猝灭剂将受激聚合物分子上的激发能消除，使其回到低能状态。目前常用的猝灭剂主要是一些二价镍螯合物，有机部分为取代酚或硫代双酚等，主要有二硫代氨基甲酸盐、膦酸单酯镍型、硫代双酚型等。(3)光屏蔽剂，主要是能够遮蔽或发射紫外线的物质，常见的光屏蔽剂有炭黑、氧化锌、氧化钛等。(4)自由基捕获剂：其作用主要是与已形成的自由基反应，形成稳定的物质，从而终止光老化过程。自由基捕获剂主要是受阻胺类(HALS)。HALS主要是哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等。前三类光稳定剂在20世纪60年代前后即得到工业化应用，而受阻胺光稳定剂虽然在20世纪70年代中期才开始工业化生产，但由于其具有高效、协同效果好等特点，是发展最快的一类光稳定剂，新产品开发及产量的增长速度大大高于其他三类光稳定剂，成为全球光稳定剂的主导产品。但是，这些光稳定剂的耐光老化性能不很理想，有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能进一步提高材料光老化性能的光稳定剂。

本发明提出的新型光稳定剂，其有效成分至少含有一种受阻胺或受阻酚结构有机配体的稀土配合物。将该光稳定剂加入高分子体，可以显著提高基体材料的耐候性。该配合物具有良好的光稳定效果，并且具有耐迁移性能好、长效等优点。此稀土有机配合物，还可以与其它助剂，包括其它光稳定剂等混合使用，形成新的复合光稳定剂。

本发明提出的稀土配合物，是以稀土元素为中心离子，与有机配体通过适当反应所形成的稀土有机配合物。其中的稀土元素，可以是某一种单一稀土元素，也可以是多种不同种类的稀土元素的任意比例混合物，即该稀土配合物可以是单一稀土元素的配合物，也可以是不同稀土元素的混配型配合物。本发明中所说稀土元素是指周期表中原子序数为57-71的镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)和镥(Lu)等十四种元素。在本发明中，更主要是指La，Ce，Pr，Nd，Pm等“轻稀土元素”元素。因此，该稀土配合物，是指La，Ce，Pr，Nd，Pm等稀土元素中的一种或任意几种以任意比例组合，与有机配体形成的稀土配合物。

由于稀土元素配位能力强，配位数也可在很大范围内发生变化，因此，本发明中的稀土配合物包括单一稀土元素或混合稀土元素与不同种类、不同数目的有机配体通过任意反应方式所制备的稀土有机配合物。但无论有机配体种类及数目多寡，本发明中所说作为光稳定剂主要成分的稀土配合物，至少含有一种具有光稳定特征的有机配体，如取代邻羟基二苯甲酮类，取代苯并三唑类，取代三嗪类，取代丙烯腈类，以及受阻胺类等配体。特别是至少含有一种如下结构(I)的受阻胺类配体：

式中R₁、R₂、R₄：均为氢、烷基或环烷基等；R₃：氢或C₁-C₃₈烷基，O，-OH，-CH₂CN，C₁-C₃₈烷氧基，OH-取代的C₂-C₃₈烷氧基；C₅-C₂₀的环烷氧基，C₃-C₂₀的烯基，未取代或苯环被1，2或3个C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉苯基烷基或C₁-C₈酰基；X是C₂-C₁₈直链亚烷基，环烷基、苯基，萘基，或取代的此类基团；Y：C₁-C₃₈的烷基，C₅-C₂₀的环烷氧基，C₃-C₂₀的烯基，未取代或苯环被1，2或3个C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉苯基烷基或C₁-C₈酰基；特别是如下式(II)：

在本发明的稀土配合物中，除了含有上述具有光稳定作用的配体外，还可以同时具有能与稀土元素配位的其它配体，如任何含氧、氮、磷、硫、卤素等可以与稀土元素形成配位作用的各种配体。如引入硬脂酸等长链烷基链，可以提高稀土配合物与非极性基体之间的相容性。

本发明提出的光稳定剂，在较低的用量下即可明显提高高分子材料的光稳定性，可广泛应用于塑料、纤维、涂料、粘合剂等高分子材料的各个领域，如工程塑料、改性塑料、塑料门窗、建筑用塑料板材和管材、功能母料、色母料、农用防老化(长寿)薄膜、遮阳蓬网、土工合成材料、塑料节水灌溉器材、辐射和架空电缆、医用塑料制品等多种塑料材料及制品。

附图说明

图1纯PP，加入0.2g 770，0.2g稀土配合物、0.3g稀土配合物的PP在进行UV辐照时CI与辐照时间之间的关系。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。其中组成份数、含量均按重量计。

实施例1

以双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯(即Tinuvin 770，简称770，其结构式如下)为一种配体，以稀土镧为中心离子，制备得到组成为(Ligand770)·LaCl₃·H₂O的配合物，记作配合物La-770-Cl3。将一种小本体聚合得到未添加任何稳定剂或抗氧剂的聚丙烯(PP)粉末100g中，加入上述配合物La-770-Cl30.2g，一并加入密炼机，在190℃、50rpm转速下混合7min后取出，在平板硫化机上压制成0.3mm的薄片。为了进行对比研究，纯的PP粉末、添加相同浓度光稳定剂Tinuvin 770的样品，也经过同样的加工过程制备成相同厚度的薄片。这三种薄片置于100W的紫外光老化箱中，进行加速光老化。用红外光谱仪用全反射方式记录各样品经历不同时间老化后的红外光谱。用1713cm^-1附近和羰基伸缩振动相关吸收峰的强度除以1465cm^-1附近对应于聚丙烯碳链上C-H变形振动吸收峰的强度，将此比值定义为羰基指数以表征老化程度的大小。对于三种不同的体系，CI与UV辐照时间之间的关系如图1所示。可以看出，配合物La-770-Cl3具有良好的光稳定作用。

实施例2

其它同实施例1，在100gPP中加入配合物La-770-Cl3的量为0.3g，所制备样品CI随加速老化时间之间变化的关系如图1中0.3g Complex所示。可以看出，当La-770-Cl3的用量提高时，耐老化表现更为优良。

实施例3

在100份PP中加入0.15份实施例1中所说配合物La-770-Cl3，加入0.2份抗氧剂1010，通过双螺杆挤出机造粒后，用薄膜流涎机制备30μm的薄膜；同样，将0.15份光稳定剂770与0.2份抗氧剂1010加入100份PP中，制备对比薄膜样品。两种样品在80℃的老化箱(温度80℃，50W高压汞灯)中进行加速老化实验。结果发现，在56h后，添加770、1010的薄膜表面发白，有助剂析出现象，而添加配合物La-770-Cl3、1010的薄膜样品表面未检测出明显的助剂析出现象。老化96h后薄膜样品取出，按GB 1040-92进行拉伸性能的测定，对于含配合物La-770-Cl3的样品，断裂伸长保留率为65％，加入770的样品断裂伸长保留率为48％，而纯PP样品的断裂伸长保留率不足10％。

实施例4

其它同实施例3，但作为中心离子的稀土元素不是单一的元素La，而由La、Nd按96∶4的比例组成，该配合物记作La0.96Nd0.04-770-Cl3。当此配合物La0.96Nd0.04-770-Cl3以0.25％(质量)加入PP时，所制备的流涎膜经实施例3中老化实施96h后，断裂伸长保留率为60％。

实施例5

其它同实施例3，但有机配体除上述770外，还引入硬脂酸作为配体，所得到的配合物记作La-770-St-Cl2。当此配合物La-770-St-Cl2以0.25％(质量)加入PP时，所制备的流涎膜经实施例3中老化实施96h后，断裂伸长保留率为72％。

实施例6：

其它同实施例1，所用配体中含有受阻胺结构的配体为2，2，6，6-四乙基哌啶基-乙基-对苯二酸酯构(Ligand IV)：

实施例7：

其它同实施例1，所用配体中含有受阻胺结构的配体为如下结构(V)的取代哌啶基-环己基-丙二酸酯(V)

实施例8

将实施例7中所制备的稀土配合物，即以稀土镧为中心离子，以配体(V)为主要配体的配合物(Ligand V)·LaCl₃·H₂O(记作配合物La-V-Cl3)，以0.3％的比例加入100份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)。用密炼机在200℃、50rpm转速下混合7min后取出，在平板硫化机上压制成0.3mm的薄片。为了进行对比研究，纯的ABS也经过同样的加工过程制备成相同厚度的薄片。两种薄片置于100W的紫外光老化箱中，进行加速光老化。用红外光谱仪用全反射方式记录各样品经历不同时间老化后的红外光谱。对于ABS体系，老化过程主要由其中丁二烯所含双链易氧化降解所致，因而热氧老化程度利用970cm^-1处双链吸收峰强度的变化，即老化后吸收强度与该峰初始强度之比(CI)来表征样品老化程度。结果发现，经过60h的加速老化后，对于添加配合物La-V-Cl3的体系CI为1.2，而未加这种配合物的体系，CI为2.5。

实施例9

将实施例8中的稀土配合物La-V-Cl3与一种商品光稳定剂N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)-1，6-己二胺，即光稳定剂944，以6∶4的质量比混合，得到复合稳定剂。将此复合稳定剂以总含量0.8％(质量)的比例加入线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产厚度为8μm的地膜。经过使用6个月后，这种地膜的断裂伸长保留率仍能达到80％以上。

Claims

1.一种含有稀土元素的光稳定剂，其特征在于其有效成分至少含有一种具有光稳定作用受阻酚或受阻胺结构有机配体的稀土配合物，所述的稀土配合物是由稀土化合物与有机配体通过任何适当反应所形成的稀土有机配合物。

2.根据权利要求1所述的光稳定剂，其特征在于所述的稀土配合物是单一稀土元素的配合物，或者是不同稀土元素的混配型配合物。

3.根据权利要求1或2所述的光稳定剂，其特征在于所述稀土化合物是指元素周期表中原子序数为57-71的镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥十四种元素化合物中的一种，或含有两种以上上述稀土元素化合物的混合稀土化合物。

4.根据权利要求1所述的光稳定剂，其特征在于所述的有机配体，具有如下结构：

式中：R₁、R₂或R₄均为氢、烷基或环烷基；

R₃为氢或C₁-C₃₈烷基，O，-OH，-CH₂CN，C₁-C₃₈烷氧基，OH-取代的C₂-C₃₈烷氧基，C₅-C₂₀的环烷氧基，C₃-C₂₀的烯基，未取代或苯环被1，2或3个C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉苯基烷基或C₁-C₈酰基；

X是C₂-C₁₈直链亚烷基，环烷基、苯基，萘基，或取代的此类基团；

Y：C₁-C₃₈的烷基，C₅-C₂₀的环烷氧基，C₃-C₂₀的烯基，未取代或苯环被1，2或3个C₁-C₄烷基取代的C₇-C₉苯基烷基或C₁-C₈酰基，或者具有如下结构式：