CN106916335B - 一种兼具热和光稳定性的pvc稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种兼具热和光稳定性的PVC稳定剂及其制备方法，属于PVC塑料助剂技术领域。R为羧酸根；R₁为有机酸根，x为R₁价态；m＝0,1,2,3,4…，mx＜n；M为金属，n为金属的化合价。首先将苯二酸类化合物与2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶醇发生酯化反应生成苯二酸单四甲基哌啶醇酯，然后先与R1酸、氢氧化钠反应生成钠盐，再加入金属盐，通过复分解反应得到目标稳定剂，或将苯二酸单四甲基哌啶醇酯与金属氢氧化物或金属氧化物在高温下直接反应生成目标稳定剂。本发明所述的PVC稳定剂具有较好的热稳定性和光稳定性，制备方法简单，条件易于控制，重现性好，具有良好的发展潜力和应用前景。

Description

一种兼具热和光稳定性的PVC稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于PVC塑料助剂技术领域，具体涉及一种既具有热稳定性又具有光稳定性的PVC稳定剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是中国第一、世界第二通用树脂材料，其产量仅次于聚乙烯(PE)，具有难燃性、抗化学腐蚀性和电绝缘性，但热稳定性和耐光性比较差，限制了聚氯乙烯产品的使用范围。因此，改善聚氯乙烯的热稳定性和光稳定性对聚氯乙烯行业的发展尤为重要。

聚氯乙烯由于自身结构缺陷，对热极为敏感，在加热的过程中会释放氯化氢，产生具有生色功能的共轭多烯结构，使聚氯乙烯着色，同时氯化氢又能催化聚氯乙烯继续降解，产生连锁式脱氯化氢反应，从而使聚氯乙烯材料力学性能发生改变，影响其使用。为防止聚氯乙烯降解，一般向聚氯乙烯中添加热稳定剂。

现在聚氯乙烯热稳定剂主要有：铅盐稳定剂、金属皂稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂。目前，铅盐稳定剂有良好的热稳定效果和优异的加工性能，但有毒性，逐步被淘汰；金属皂类稳定剂一般是金属(钙、锌、镉、钡等)化合物与有机酸皂化制取；有机锡稳定剂具有高效的热稳定效果，是铅盐稳定剂主要的替代产品；稀土类热稳定剂主要包括稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐，具有较好的长期热稳定性，但成本较高。

紫外线是导致聚氯乙烯材料产生老化的主要原因，虽然紫外线仅占太阳光的5％左右，但其能量较大，足以破坏聚氯乙烯链中的化学键，使分子链断裂、交联，致使其力学性能下降，同时产品的颜色也会发生变化。

目前，最常用、最有效的处理措施就是在聚氯乙烯中添加光稳定剂。光稳定剂按其作用机理一般分为四类：一是自由基捕获剂；二是紫外线吸收剂(UVA)；三是二价镍螯合物和取代酚或硫代二酚等猝灭剂；四是炭黑、氧化锌、氧化钛等光屏蔽剂。自由基捕获剂能捕获聚氯乙烯中所产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定效果。受阻胺类光稳定剂(HALS)是一类性能优良的光稳定剂，其工作原理是：受阻胺类化合物经氧化或与聚合物氧化产生的过氧化氢发生反应，生成氮氧自由基，氮氧自由基通过传递能量，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起聚合物降解反应的发生，同时氮氧自由基也可进一步捕获自由基，提高受阻胺类化合物的光稳定效果。另外，研究表明，受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂具有良好的协同效应，同时也不会使产品着色，低毒、环保，因此成为聚合物光稳定剂的研究热点。

综上可知，聚氯乙烯在加工成制品的过程中，必须考虑到它的热和光降解，通过加入各种稳定剂以保证聚氯乙烯加工成型及其使用性能。目前，很少报道有一种同时具有热和光两种稳定效果的PVC稳定剂，本发明结合了聚氯乙烯热稳定剂和光稳定剂分子结构特点，设计出了一种兼具热和光两种稳定效果的PVC稳定剂。

发明内容

本发明的目的是研发一种既具有热稳定性又具有光稳定性的PVC稳定剂，达到一剂多用的效果，并提供其制备方法。

为实现本发明的目的，通过以下技术来解决：

一种兼具热和光稳定性的PVC稳定剂，化学结构式为Ⅰ或II：

式中，R为羧酸根，优选-COO^-、-CH₂COO^-等；R₁为有机酸根，优选硬脂酸、软脂酸、月桂酸、油酸、2—乙基己酸、苯甲酸、取代苯甲酸的酸根等，x为R₁价态；m＝0,1,2…，mx＜n。M为金属，优选为Mg、Al、Ca、Zn、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Pb等，所述的n为该金属的化合价。

上述PVC稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

上述PVC稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将苯二酸或酐溶于溶剂中，在一定时间内分批加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，并升温至40℃～80℃，恒温搅拌条件下反应1h～3h，然后冷却至室温，过滤，干燥，即得到苯二酸单四甲基哌啶醇酯固体；

(2)a.用步骤(1)所得的苯二酸单四甲基哌啶醇酯、R₁的酸、氢氧化钠在有机溶剂或有机溶剂和水中反应，然后再加入金属盐发生复分解反应生成目标产物；

或b.用步骤(1)所得的苯二酸单四甲基哌啶醇酯、金属氢氧化物或金属氧化物、R₁的酸加热反应，直接生成目标产物。

上述的PVC稳定剂的制备方法中，所述的金属盐为各种金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。对应的金属优选Mg、Al、Ca、Zn、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Pb。

上述的PVC稳定剂的制备方法中，所述的苯二酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的摩尔量之比为1～1.5:1，优选1.1～1.2:1。

上述制备方法中苯二酸或酐为的酸或酐。

有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、丙酮等。

本领域技术人员可根据化学结构式Ⅰ中含取代基R₁的数调节制备方法中R₁的酸与金属M的用量摩尔比例。

评价本发明对PVC热稳定性的方法为刚果红实验，即：在PVC粉料上方悬挂刚果红试纸，加热到170℃恒温，观察记录刚果红试纸变色时间。PVC在约170℃时，会急剧分解释放氯化氢气体，刚果红试纸与氯化氢反应变蓝。加入热稳定剂，抑制了其分解，通过变色时间的长短可判断热稳定剂效果的优劣。

评价本发明对PVC光稳定性的方法为紫外老化实验，即：将PVC样片放在老化箱中，用紫外灯模拟外界环境条件，照射PVC片，一段时间后测试PVC样片的重量变化。PVC在紫外光的照射下会脱氯化氢产生共轭双键，重量下降，加入光稳定剂后，相同时间紫外光照下PVC的失重量变小。失重率越小，光稳定效果越好。

本发明能使PVC在170℃下的热稳定时间延长约50min，紫外照射4h后失重率下降5％左右，因此本发明对PVC同时具有较好的热稳定性和光稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明得到的聚氯乙烯稳定剂分子结构中同时包含了有机酸盐和受阻胺两种结构，分别起到热稳定和光稳定作用，同时两者还会产生协同作用，进一步提高对聚氯乙烯的热和光稳定性。

(2)本发明以苯二酸为基本骨架，与传统的增塑剂结构相识，能起到一定的增塑效果。

(3)本发明制备方法简单，操作方便，条件易于控制，具有良好的发展前景。

附图说明

图1为实施例1中间产物邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯的核磁共振谱图(¹³C NMR)；

图2为实施例1最终产物邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯钙盐红外谱图(IR)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取8.88g(0.06mol)邻苯二甲酸酐于150ml三口烧瓶中，加入适量溶剂，配备搅拌棒和温度计，置于水浴锅中。在20min～30min内分批加入8g(0.05mol)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，并不断升温至50℃，然后恒温反应1h。静置分层，过滤，最后在70℃下真空干燥。得到白色固体粉末，为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯。

在100ml单口烧瓶中加入1g(3.3mmol)邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯、0.132g(3.3mmol)氢氧化钠和10ml甲醇溶液，加入磁子搅拌，在室温下，使邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯与氢氧化钠反应而溶解在甲醇中。溶解完全后，加入0.183g(1.65mmol)氯化钙，反应1h，过滤，干燥，得白色固体，为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯钙盐。

实施例2

在100ml单口烧瓶中加入实施例1中得到的邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯0.915g(3mmol)，然后再加入0.12g(3mmol)氢氧化钠和15ml四氢呋喃溶液，加入磁子搅拌，在室温下，缓慢加入去离子水，使邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯与氢氧化钠反应而溶解在四氢呋喃与水的混合溶剂中。溶解完全后，加入0.37g(1mmol)七水和氯化镧，反应1h，过滤，干燥，得白色固体，为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯镧盐。

实施例3

在100ml单口烧瓶中加入实施例1中得到的邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯1.22g(4mmol)，然后再加入0.16g(4mmol)氢氧化钠和15ml四氢呋喃溶液，加入磁子搅拌，在室温下，缓慢加入去离子水，使邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯与氢氧化钠反应而溶解在四氢呋喃与水的混合溶剂中。溶解完全后，加入0.37g(1mmol)七水和氯化铈，反应1h，过滤，干燥，得黄色固体，为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯铈盐。

实施例4

在100ml单口烧瓶中加入实施例1中得到的邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯0.62g(2mmol)，然后再加入0.40g(2mmol)月桂酸、0.16g(4mmol)氢氧化钠和15ml丙酮溶液，加入磁子搅拌，在室温下，缓慢加入去离子水至溶液基本澄清，再加入0.22g(2mmol)无水氯化钙，溶液逐渐混浊，即目标产物在丙酮和水的溶剂体系中沉淀下来，最终生成白色沉淀，反应1.5h，过滤，干燥，得白色固体，为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯十二酸钙盐。

实施例5

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的产物进行刚果红实验和紫外老化实验。结果见下表：

通过刚果红实验，在170℃下，纯PVC热稳定时间为1.63min；通过紫外老化实验，在紫外光照射4h后，纯PVC失重达到6.8％。实施例1所得的PVC稳定剂能使PVC的热稳定时间达到54.1min，在紫外光照射后PVC的失重下降到2.9％；实施例2所得的PVC稳定剂能使PVC的热稳定时间达到45.7min，在紫外光照射后PVC的失重下降到2.5％；实施例3所得的PVC稳定剂能使PVC的热稳定时间达到69.2min，在紫外光照射后PVC的失重下降到1.9％；实施例4所得的PVC稳定剂能使PVC的热稳定时间达到57.3min，在紫外光照射后PVC的失重下降到3.1％。证明此类型PVC稳定剂对PVC有较好的热和光稳定效果。

以实施例1为例，通过核磁共振谱图(¹³C NMR)对中间产物邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯的化学结构进行表征，如图1所示。

通过红外谱图(IR)对最终产物邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯钙盐的化学结构进行表征，如图2所示，标注的2个峰为邻苯二甲酸单四甲基哌啶醇酯钙盐的羧酸根的伸缩振动产生。

以上所述，仅为本发明的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此。在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以用任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式也同样落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种化合物的用途，同时用于PVC的光稳定剂和热稳定剂，化学物结构式为Ⅰ：

式中，R为羧酸根；R₁为有机酸根，x为R₁价态；m＝0,1,2,3,4…，mx＜n；M为金属，所述的n为该金属的化合价。

2.按照权利要求1所述的一种化合物的用途，其特征在于，金属M选自Mg、Al、Ca、Zn、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Pb。

3.按照权利要求1所述的一种化合物的用途，其特征在于，R₁选自硬脂酸、软脂酸、月桂酸、油酸、2—乙基己酸、苯甲酸、取代苯甲酸的酸根。