CN101289353A

CN101289353A - 醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法

Info

Publication number: CN101289353A
Application number: CNA2008101081918A
Authority: CN
Inventors: 解玉洪; 万连步; 范玲超; 李丽; 李广涛; 徐淑班
Original assignee: Shandong Kingenta Ecological Engineering Co Ltd
Current assignee: Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN101289353B

Abstract

本发明涉及醇酸树脂乳液－蜡复合包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中所述包膜包含蜡膜、该蜡膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜上外含无机粉体的无机层。

Description

醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包膜控释肥料，更具体地，涉及一种醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料及其制备方法，属于材料和肥料生产技术领域。

背景技术

目前化肥在使用过程中流失严重，这不仅造成资源的巨大浪费，也给水源、土壤和大气带来严重污染。如何降低施肥量和提高肥料利用率，是农业可持续发展中亟待解决的关键问题之一。开发高效环保的缓控释肥料是解决这一问题的有效途径。

包膜控释肥料是控释肥料的主流和发展方向。目前包膜控释肥料可分为两类：一类是无机物包膜控释肥料，其中涂硫尿素(SCU)是其典型代表，它的优点是原料及生产成本低，缺点是膜层材料太脆，对养分的控释性能较差；另一类是聚合物包膜控释肥料，其中美国Scotts公司的热固性树脂包膜控释肥料以及日本Chisso-Asahi肥料公司的热塑性树脂包膜控释肥料是其典型代表，这类控释肥料因具有优异的养分控释性能而在世界范围内受到广泛关注。

然而，热固性树脂包膜控释肥料产品成本过高，难以在大田作物上推广应用。对于热塑性树脂包膜控释肥料而言，除了聚合物包膜剂价格较高外，另一个明显缺陷是肥料生产过程中必须使用大量有机溶剂，这不仅浪费资源和能源，对人身健康和环境也造成了危害。虽然生产过程中外加溶剂回收系统可以部分地降低上述消耗和危害，但除设备一次性投入高和工艺复杂外，残留在产品中的少量有机溶剂在储存和使用过程中仍会逐渐挥发而污染环境。另外，上述两种聚合物包膜控释肥料在肥料养分释放完后，聚合物残膜不易降解，长期使用会对土壤造成一定的污染。

利用水性聚合物作为包膜剂制备聚合物包膜控释肥料具有低污染和低成本的优点。水性聚合物包膜剂可分为水分散性树脂和水溶性树脂两类。US 4,549,897最先公开了利用天然胶乳作为包膜剂制造控释肥料的方法。也有用聚偏二氯乙烯水悬浮液作为肥料包膜剂的文献报道(见Shavia A等，Fertilizer Research，1993，35：1，Tzika M等，Powder Technology，2003，132：16)。近年来也有以废弃塑料等为主要原料制备水性聚合物包膜控释肥料的报道，但是该技术并没有完全消除有机溶剂的危害；虽然也有以水溶性树脂作为肥料包膜剂的报道，但往往需要添加部分有机增溶剂来提高树脂的水溶性(例如见CN 1473806A)；另外包膜剂的固含量也较低，由于水的汽化热比较大，包膜过程能量消耗比较大。

目前水性聚合物包膜剂主要存在以下三个问题：生产过程中水对肥料的溶解使形成的聚合物膜不够致密，从而导致肥料产品控释性能的降低；包膜剂中存在部分有机溶剂；聚合物残膜在土壤中难以降解。因此需要克服水性聚合物包膜剂存在的上述问题，以充分发挥水性聚合物包膜控释肥料绿色环保和低成本的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，完全消除传统聚合物包膜剂中有机溶剂对环境造成的危害，有效阻止水性聚合物包膜剂在包膜过程中水分对肥料的溶解，大幅降低聚合物包膜剂的成本，养分释放后的聚合物残膜在土壤中可生物降解。

该目的通过一种醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料而实现，该控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含蜡膜、该蜡膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

本发明还提供一种制备上述醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的方法，包括首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后将醇酸树脂乳液包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。

对于本发明的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，由于肥料颗粒表面首先被蜡疏水层所覆盖，因此有效地阻止了醇酸树脂乳液包膜剂包膜过程中水分对肥料的溶解，消除了传统水溶性聚合物包膜剂给膜层带来的缺陷，使肥料产品具有更好的控释性能。

本发明包膜控释肥料中，所用的醇酸树脂乳液包膜剂由于介质是水，完全消除了传统聚合物包膜剂中有机溶剂对环境造成的危害。与其他合成树脂相比，由于本发明中的醇酸树脂乳液包膜剂其主要原料为自然界可再生的植物油，它对石油的依赖度低，成本低廉；同时聚合物链上的植物油和脂肪酸片段还赋予聚合物膜以优良的生物降解性能；由于制备过程是从小分子原料出发，可以通过调整聚合配方及工艺来调整成膜聚合物的组成和结构，以达到精准调控产品肥料养分释放的目的。同时由于聚合物包膜材料中含有能与水分子发生缔合作用的官能团，因此该类材料还兼有一定的保水性能。

另外，在本发明进一步优选的实施方案中，本发明醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料还包含含无机粉体的最外层。在该优选实施方案中，含无机粉体的无机层作为最外层不仅可以防粘和抗磨，也部分地起到调节养分释放的作用。

本发明的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料除具有低成本、抗冲抗磨和优良的控释性能外，还具有在生产、储存和使用过程中无毒无污染以及聚合物残膜在土壤中可生物降解等优点。

附图说明

图1是根据本发明制备的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的剖面结构示意图。控释肥料产品颗粒由内向外依次是肥料芯、蜡膜层、聚合物膜层。

具体实施方式

本发明制备醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的过程包括醇酸树脂乳液包膜剂的制备和肥料包膜两部分。本发明醇酸树脂乳液包膜剂以醇酸树脂预聚体为主要原料。在本发明的具体实施方案中，首先制备出醇酸树脂预聚体，然后经用碱中和，任选地加入乳化剂，任选地加入水，和加入催干剂而得到本发明聚合物乳液包膜剂。

(1)制备醇酸树脂预聚体

本发明中所用的醇酸树脂预聚体优选由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到。

在本发明的优选实施方案中，制备醇酸树脂预聚体所用的植物油例如选自干性油和半干性油中的一种或多种，其实例包括亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油、纳斯克尔油等。所述来源于植物的脂肪酸例如选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油、松香中的一种或多种。由于有些脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等是从油脂得来的，因此在实际操作中，这些脂肪酸可以通过相应油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐优选碳原子数为4-22，优选4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更优选C₄-C₂₂二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸酐优选选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具体实例包括苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，优选芳族二元酸、三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一个或多个选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷基、卤素、硝基的取代基取代。所述卤或卤素选自氟、氯、溴和碘。所述C₁-C₆烷基以及C₁-C₆烷氧基和C₁-C₆卤代烷基的烷基结构部分是指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。所述C₁-C₆卤代烷基指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上述卤原子替换，其实例包括氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C₁-C₆烷氧基指经由氧原子连接的具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其实例包括甲氧基、乙氧基、OCH₂-C₂H₅、OCH(CH₃)₂、正丁氧基、OCH(CH₃)-C₂H₅、OCH₂-CH(CH₃)₂、OC(CH₃)₃、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。

本发明中的共缩聚反应可以按照本领域技术人员已知的共缩聚方法来进行。共缩聚反应温度例如为100～280℃，优选为140～250℃；聚合反应时间例如为1～24小时，优选为4～12小时。聚合反应终点和所得醇酸树脂的质量通过树脂的酸值来控制。树脂的酸值是指中和1克树脂所消耗的KOH的毫克数(单位是mgKOH/g树脂)。本发明按照GB/T2895-1982标准，以等体积比的乙醇和乙醚为混合溶剂来测定树脂的酸值。本发明人经研究发现，所得醇酸树脂预聚体的酸值影响该聚合物在本发明中用作包膜剂的性能。在聚合配方一定时，一般醇酸树脂预聚体的酸值越大，其亲水性越好，越容易形成聚合物乳液，但同时所形成的包膜剂亲水性也越高，从而导致控释肥料的控释时间变短。在本发明中，有利的是，所用醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂，优选20～120mgKOH/g树脂，更优选30～80mgKOH/g树脂，最优选40～70mgKOH/g树脂。

在本发明中，用于聚合反应的原料组合物的组成可以根据需要在较大的范围内调节，其中植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量和原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比影响预聚体的酸值以及体系的粘度。醇酸树脂预聚体的粘度越大，在下述包膜剂制备过程中所用助溶剂越多。优选地，植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％，更优选40～60重量％；原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比优选为0.8～1.4，更优选0.9～1.3。

在本发明中，所述醇酸树脂预聚体的制备方法可以为醇解法或脂肪酸法，二者的主要区别在于前者是以植物油为原料，而后者是以来源于植物油的脂肪酸为原料。本发明优选醇解法。共缩聚反应可以在空气中或在惰性气体保护下进行，优选在惰性气体中，惰性气体优选为氮气。共缩聚反应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行，优选熔融共缩聚工艺。

(A)醇解法

本发明中所用的醇解法可以本领域技术人员所熟知的醇解法进行。在优选的实施方案中，将植物油，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的实施方案中，首先将植物油、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时。然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(B)脂肪酸法

本发明中所用的脂肪酸法可以本领域技术人员所熟知的脂肪酸法进行。在优选的实施方案中，首先将来源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中，在100～280℃，优选140～250℃的温度下反应1～24小时，优选4～12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。

在进一步优选的制备方法中，首先将来源于植物的脂肪酸、多元醇和二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到160～260℃反应0.5～6小时，优选200～240℃反应2～4小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到120～200℃，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130～160℃时加入树脂总重量的2～20重量％的松香，优选3～10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

本发明醇酸树脂乳液包膜剂的制备包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体用碱中和，

任选地加入乳化剂，

任选地加入水，和

加入催干剂。

在优选的实施方案中，将上述醇酸树脂预聚体加热熔融，并将其温度控制在25～120℃，优选40～90℃，更优选50～80℃。然后在搅拌下向上述醇酸树脂预聚体中加入碱。用于中和的碱是任何常规用于中和的无机碱和有机碱中的一种或多种，其实例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，胺类等，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、吗啉，优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。所述碱优选以水溶液的形式使用。中和的程度优选地使中和后上述醇酸树脂预聚体体系的pH值为5～10，优选7～9。

然后任选地，向体系中加入乳化剂，所用乳化剂优选阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物。所述阴离子型乳化剂为所有常规阴离子型乳化剂中的一种或多种，例如R为C₈～C₁₈烷基的脂肪酸钠RCOONa、烷基硫酸钠ROSO₃Na、烷基磺酸钠RSO₃Na以及烷基苯磺酸钠RC₆H₄SO₃Na，烷基联苯醚二磺酸钠，歧化松香和烷基萘磺酸钠。所述非离子型乳化剂为所有常规非离子型乳化剂中的一种或多种，例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类，烷基酚聚氧乙烯醚类，烷基聚氧乙烯醚类等。相对于醇酸树脂的重量，阴离子型乳化剂用量优选为0～3.0重量％，非离子型乳化剂用量优选为0～5.0重量％。

如果需要的话，可以在中和后的醇酸树脂预聚体体系中进一步加入水。例如，在搅拌下向温度为30～95℃，优选45～85℃的醇酸树脂预聚体体系中加入水，优选去离子水和蒸馏水，乳化均匀后冷却到室温。可根据需要通过加入水配制成具有所需固含量的醇酸树脂预聚体乳液。

在室温下向中和后的醇酸树脂预聚体体系中加入催干剂，搅拌混合均匀后得到聚合物乳液包膜剂。所述催干剂为本领域技术人员所熟知的催干剂。所述催干剂包括主催干剂以及如果需要的话助催干剂和/或催干活性剂。其中主催干剂可以单独使用，也可以与助催干剂和/或催干活性剂中的一种或多种组合使用。所述主催干剂例如选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴、环烷酸锰，其用量为体系中醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％，优选0.03～0.2重量％。所述助催干剂例如选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐的一种或多种，优选环烷酸盐，其用量为体系中醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％，优选0.01～0.5重量％。所述催干活性剂在本发明中被称为“活性剂A”，它是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％，优选0.05～1.0重量％，更优选0.1～0.8重量％。

需要指出，在醇酸树脂预聚体体系中加入乳化剂和/或加入水的情况下，乳化剂、水以及催干剂的加入顺序并不重要，可以在将醇酸树脂预聚体用碱中和后以任意顺序加入。

在本发明中，聚合物乳液中乳胶粒粒径优选为50纳米～5微米，更优选为60纳米～1微米，进一步优选为70～300纳米。其中纳米级和亚微米级乳胶粒为优选的，其优点是乳液稳定性好，形成的聚合物膜致密。

本发明聚合物乳液包膜剂的固含量优选为5～70重量％，优选10～50重量％，更优选15～40重量％。粘度优选为10～5000mPa.S，更优选为50～2000mPa.S，进一步优选为80～500mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

对本发明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是单一肥料，例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸铵、钾肥如硫酸钾，也可以是任意氮磷钾比例的复合肥料、复混肥料，以及其他水溶性植物营养成分。

在本发明中所用的蜡优选是石蜡，改性石蜡如氯化石蜡、氧化石蜡、磺化石蜡、氯磺化石蜡、接枝石蜡等，蜂蜡，石油树脂尤其是蜡质石油树脂，聚乙烯蜡，微晶蜡以及其他非水溶性固体低分子有机物如硬脂酸、各种植物油、动物油等中的一种或几种。它们可以是液体，也可以是固体，其熔点或软化点要低于90℃，优选低于80℃。

在本发明的优选实施方案中，所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻土和碳酸钙，更优选微米级无机粉体。无机粉体的粒径优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。最优选粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸钙。

制备本发明醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的方法包括在流化床中，首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后将所述醇酸树脂乳液包膜剂包覆到所述蜡膜表面形成聚合物膜，优选地将所述醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷嘴喷涂在蜡膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。所述包膜过程优选在沸腾式或转鼓式流化床中进行。

本发明醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的包膜过程可以本领域的常规包膜方式进行。流化床内温度优选为30～95℃。

在进一步优选的实施方案中，将肥料颗粒放入沸腾式或转鼓式流化床中，将其预热，例如预热到优选温度为70～95℃。然后将预热的，优选预热到75～85℃的蜡，优选通过双流喷嘴喷涂在肥料上，在肥料颗粒表面形成一层均匀的液膜。肥料颗粒越小，蜡的使用量越大，通常蜡重量占包膜控释肥料总重量的0.2～5重量％，优选0.5～3重量％。然后将室温下的醇酸树脂乳液包膜剂，优选预热的，例如预热到至多80℃的醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷嘴均匀喷涂到涂了蜡的肥料颗粒上，形成一层连续均匀的聚合物膜。醇酸树脂乳液包膜剂的用量根据肥料颗粒的大小和对肥料养分释放速率的需求来调节，一般按干物质重量计算，聚合物膜的重量占控释肥料总重量的5～20重量％，优选7～15重量％。

如果需要的话，将无机粉体喷撒到优选为30～95℃，更优选70～95℃的流化床内，使其均匀地包覆在已包覆聚合物膜的肥料颗粒表面，形成无机层。通常无机粉体用量占包膜控释肥料总重量的0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选1～3重量％。

实施例

以下通过实施例进一步详细描述本发明，所述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。实施例中所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸酐、催干剂、蜡和无机粉体均为工业级，所用碱为化学纯试剂，所用水为去离子水。

控释肥料的养分释放期用控释养分在25℃静水中浸提开始至达到80％的累积养分释放率所需的天数来表示。具体测定方法如下：用25℃的水静置浸泡控释肥料，试料中的养分通过膜溶出到水中，按GB/T 8572用蒸馏后滴定法测定溶出的总氮含量，按GB/T 8573用钒钼酸铵比色法测定溶出的磷含量，按GB/T 8574用火焰光度计法测定溶出的钾含量。溶出养分达到该养分总质量的80％时所需的时间即为控释肥料的养分释放期。

实施例1

(1)制备醇酸树脂预聚体

将480克亚麻油、236克三羟甲基丙烷和166克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235℃反应3.5小时，然后降温到175℃，加入73克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到62KOH mg/g树脂时，降温到150℃，加入49克松香反应20分钟。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

将步骤(1)中的醇酸树脂预聚体降温到65℃，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室温，再分别加入2克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀，得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为143纳米，固含量为35重量％，粘度为124mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～4毫米的尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内并加热到约90℃。将80克熔点约为62℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到尿素颗粒上。15分钟以后，再将已预热到约80℃的1.5公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率约为每分钟35克。最后将80克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度为80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料组成为尿素占88％，聚合物占9.2％，石蜡占1.4％，硅藻土占1.4％。该控释肥料的养分释放期为140天。

实施例2

(1)制备醇酸树脂预聚体

将190克亚麻油、210克脱水蓖麻油、223克三羟甲基丙烷和148克邻苯二甲酸酐加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到225℃反应2.5小时。然后降温到170℃，加入64克偏苯三酸，在此温度下反应约3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到55mgKOH/g树脂时，降温到160℃，加入60克松香反应15分钟。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

将步骤(1)中的醇酸树脂预聚体降温到75℃，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7.5。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室温，再分别加入1.8克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀，得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为196纳米，固含量为35重量％，粘度为296mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～4毫米的尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)装入沸腾式流化床内，加热到约90℃。将100克熔点约为54℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到尿素颗粒上。15分钟以后，再将已预热到85℃的2公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率约为每分钟40克。最后将100克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为尿素占84.7％，聚合物占11.9％，石蜡占1.7％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为183天。

实施例3

同实施例2，不同之处在于将实施例2中的尿素用2～4毫米的复合肥来代替(复合肥来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：15-15-15)。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为复合肥占84.7％，聚合物占11.9％，石蜡占1.7％，滑石粉占1.7％。该控释肥料的养分释放期为265天。

实施例4

(1)制备醇酸树脂预聚体

将175克亚麻油、175克桐油、95克棉籽油、215克三羟甲基丙烷、75克邻苯二甲酸酐和83克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应2.5小时。然后降温到180℃，加入48克偏苯三酸，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到48KOH mg/g树脂时，降温到160℃，加入50克松香反应20分钟。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

将步骤(1)中的醇酸树脂预聚体降温到70℃，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室温，再分别加入2克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀，得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为154纳米，固含量为35重量％，粘度为158mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预热到约90℃。将100克熔点约为63℃的蜂蜡熔化并预热到75℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到硫酸钾颗粒上。15分钟以后，再将已预热到75℃的1.7kg上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率约为每分钟40克。最后将110克平均粒径为3.5微米的碳酸钙均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为硫酸钾占86.1％，聚合物占10.3％，蜡占1.7％，碳酸钙占1.9％。该控释肥料的养分释放期为151天。

实施例5

(1)制备醇酸树脂预聚体

将300克桐油、125克豆油、112克三羟甲基丙烷、70克季戊四醇和162克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235℃反应3小时。然后降温到180℃，加入50克偏苯三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到42KOH mg/g树脂时，降温到155℃，加入52克松香反应20分钟。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

将步骤(1)中的醇酸树脂预聚体降温到70℃，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入1.5克十二烷基苯磺酸钠和2克辛基苯酚聚氧乙烯醚，混合均匀后再加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室温，再分别加入1克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀后得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为72纳米，固含量为30重量％，粘度为158mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为3～5毫米的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K₂O重量％计为50)装入沸腾式流化床内，预加热到约90℃。将100克软化点约为58℃的石油树脂熔化并预热到85℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到硫酸钾颗粒上。15分钟以后，再将已预热到80℃的1.6公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟35克。最后将120克平均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为硫酸钾占87.7％，聚合物占8.4％，石油树脂占1.8％，滑石粉占2.1％。该控释肥料的养分释放期为116天。

实施例6

(1)制备醇酸树脂预聚体

将163克亚油酸、215克亚麻酸、82克间苯二甲酸、75克邻苯二甲酸酐、和275克三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240℃反应3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到180℃，加入68克偏苯三酸酐，保温反应并用除水器及时除去反应中生成的水，约4小时后体系的酸值达到55KOH mg/g树脂。降温到150℃时加入60克松香反应25分钟。

(2)制备醇酸树脂乳液包膜剂

将步骤(1)中的醇酸树脂预聚体降温到65℃，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室温，再分别加入1.5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀后得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为98纳米，固含量为35重量％，粘度为243mPa.S。

(3)肥料包膜配方和工艺

将5公斤粒径为2～4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P₂O₅-K₂O重量％计：16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到约90℃。将100克熔点约为62℃的石蜡熔化并预热到80℃，然后通过一双流喷嘴将其喷涂到复合肥颗粒上。15分钟以后，再将已预热到约80℃的1.45公斤上述包膜剂从另一双流喷嘴喷涂到肥料表面，喷涂速率为每分钟40克。最后将100克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷撒到温度在80℃左右的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为复合肥占87.6％，聚合物占8.9％，石蜡占1.8％，硅藻土占1.7％。该控释肥料的养分释放期为155天。

实施例7

同实施例6，不同之处在于将实施例6中的复合肥用粒径为3～4毫米的尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)来代替。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为尿素占87.6％，聚合物占8.9％，石蜡占1.8％，硅藻土占1.7％。该控释肥料的养分释放期为104天。

实施例8

同实施例6，不同之处在于在包膜时不使用硅藻土，首先将石蜡喷涂在肥料颗粒表面，然后再将所述包膜剂喷涂到涂蜡的肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的组成为复合肥占89.1％，聚合物占9.1％，石蜡占1.8％。该控释肥料的养分释放期为105天。

比较例1

同实施例1，不同之处在于在包膜时不使用石蜡，直接将包膜剂喷涂到尿素表面，然后再将硅藻土喷撒到肥料表面。

以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液包膜控释肥料的组成为尿素占89.2％，聚合物占9.4％，硅藻土占1.4％。该控释肥料的养分释放期为45天。

Claims

1.一种醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含蜡膜、该蜡膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。

2.根据权利要求1的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述蜡选自熔点或软化点低于90℃的石蜡，改性石蜡，蜂蜡，石油树脂，聚乙烯蜡，微晶蜡以及其他非水溶性固体低分子有机物中的一种或几种，优选地所述蜡占包膜控释肥料总重量的0.2～5重量％，更优选0.5～3重量％。

3.根据权利要求1的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于按干物质重量计算，聚合物膜占控释肥料总重量的5～20％，优选7～15％。

4.根据权利要求1的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于无机粉体占控释肥料总重量的0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选1～3重量％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述醇酸树脂乳液包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。

6.根据权利要求5的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的酸值为10～150mgKOH/g树脂，优选20～120mgKOH/g树脂，更优选30～80mgKOH/g树脂，进一步优选40～70mgKOH/g树脂。

7.根据权利要求5的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述醇酸树脂乳液包膜剂的固含量为5～70重量％，优选10～50重量％，更优选15～40重量％。

8.根据权利要求5的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述醇酸树脂乳液包膜剂的粘度为10～5000mPa.S，优选为50～2000mPa.S，更优选为80～500mPa.S。

9.根据权利要求5的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述醇酸树脂乳液包膜剂中乳胶粒粒径为50纳米～5微米，优选为60纳米～1微米，更优选为70～300纳米。

10.根据权利要求5的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述醇酸树脂乳液预聚体由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自C₄-C₂₂合成脂肪酸、C₄-C₂₂合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到，

其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30～70重量％，优选40～60重量％；原料组合物中羟基与羧基的摩尔比为0.8～1.4，优选0.9～1.3。

11.根据权利要求10的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其中所述植物油选自干性油和半干性油中的一种或多种，优选亚麻油、桐油、脱水蓖麻油、豆油、棉籽油和纳斯克尔油；所述来源于植物的脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油和松香中的一种或多种；所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种；所述C₄-C₂₂合成脂肪酸及其酸酐选自C₄-C₂₂一元酸、多元酸及其酸酐，优选C₄-C₂₂二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

12.根据权利要求10的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其中所述醇酸树脂预聚体的制备方法为醇解法或脂肪酸法，优选醇解法。

13.根据权利要求10的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其中所述共缩聚反应为溶液共缩聚或熔融共缩聚，优选熔融共缩聚。

14.根据权利要求10的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其中共缩聚反应温度为100～280℃，优选为140～250℃；聚合反应时间为1～24小时，优选为4～12小时。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料，其特征在于所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻土和碳酸钙，更优选微米级、优选小于5微米的无机粉体，进一步优选粒径小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸钙。

16.一种制备权利要求1-15任一项中的醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其包括如下步骤：

将醇酸树脂预聚体用碱中和，

任选地加入乳化剂，

任选地加入水，和

加入催干剂。

17.根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所述碱为无机碱和有机碱中的一种或多种，优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类；更优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。

18.根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，所述所述乳化剂选自阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物，相对于醇酸树脂重量，阴离子型乳化剂用量优选为0～3.0重量％，非离子型乳化剂用量优选为0～5.0重量％。

19.根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所述催干剂包括主催干剂以及非必要的助催干剂和/或催干活性剂。

20.根据权利要求19的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所述主催干剂选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴和环烷酸锰，优选其用量为醇酸树脂预聚体重量的0.005～0.5重量％；所述助催干剂选自铅、钙、锌、铁、钡、锆盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～0.5重量％，优选0.01～0.5重量％；所述催干活性剂是由38重量％的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量的0～2.0重量％，优选0.05～1.0重量％。

21.一种制备根据权利要求1～15的醇酸树脂乳液-蜡复合包膜控释肥料的方法，其包括在流化床中，优选在沸腾式或转鼓式流化床中，首先在肥料颗粒表面涂覆蜡形成蜡膜，然后再将所述醇酸树脂乳液包膜剂包覆到所述蜡膜表面而形成聚合物膜，优选地将所述醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷嘴喷涂在蜡膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过程。