CN101277984A - 聚异丁烯多元醇和模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有平均至少1.4个末端1，3－丙二醇基团的异丁烯聚合物，和其交联产物。适合的交联剂为二官能或更高官能度异氰酸酯或具有至少2个环氧基团的环氧化合物。交联产物显示甚至在升高的温度下的高储能模量。

Description

聚异丁烯多元醇和模塑组合物
本发明涉及一种聚异丁烯多元醇和包含聚异丁烯多元醇的交联产物的模塑组合物。
聚异丁烯橡胶的特征为特别性能如低透气性和透湿性、高弹性和下降至非常低的温度的冷挠曲性。聚异丁烯具有极好耐气候性和耐UV性。
DE-A 10338245描述了一种包含具有交联异丁烯聚合物的第一相和包含(甲基)丙烯酰氧基和/或乙烯基芳族单元的刚性聚合物(stiffening polymer)的第二相的互穿聚合物的混合物的组合物，其中第一相包含异丁烯聚合物与交联剂的反应产物。
EP-A-0737662公开了具有末端1，3-丙二醇基团的聚异丁烯。此出版物未考虑每分子具有多于1个1，3-丙二醇基团的聚异丁烯。
已知的聚异丁烯橡胶具有储能模量(其为弹性的测量尺度)作为温度函数的显著S形曲线，在低温下高弹性并在更高温度下低弹性。此行为被认为基于在某一温度下橡胶“熔体”的硬段和网络的弹性行为损失的事实。
本发明的目的是提供一种甚至在升高的温度下保持高弹性的聚异丁烯橡胶，以及适于制备这些橡胶的异丁烯聚合物。
该目的通过每分子具有平均至少1.4个末端1，3-丙二醇基团，优选平均至少1.7个末端1，3-丙二醇基团的异丁烯聚合物实现。
异丁烯聚合物的优选实施方案涉及在分子两端基本上具有1，3-丙二醇基团的线性聚合物，以及具有3个或4个在分子所有端基本上具有1，3-丙二醇基团的支链的星型聚合物。
异丁烯聚合物的数均分子量优选500-50 000，尤其是750-10 000，最优选900-5000。
本发明异丁烯聚合物可通过具有末端环氧基团的前体聚合物与硼烷反应，并然后使形成的硼酸酯随后氧化解离以得到2-聚异丁烯基-1，3-丙二醇而得到。反应图式在下面阐述，未显示全部分子而是仅分子一端的部分。
Figure A20068003673500041
以上反应图式说明1，2-环氧基与与环氧基邻近的甲基参与的反应。反应还可起始于2，3-环氧基和/或邻近的亚甲基参与反应。这提供仲和伯OH基的混合物。
适合的硼烷例如为二硼烷(B2H6)和烷基硼烷和芳基硼烷RBH2(R＝烷基或芳基)。本领域技术人员熟知这种硼烷也可从氢硼化物和酸，通常为BF3醚合物中就地制备。与硼烷的反应适合地在硼烷协调溶剂中进行。其实例为开链醚如二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚，和环状醚如四氢呋喃或1，4-二噁烷。其他溶剂，例如芳族烃如甲苯，脂族烃如环己烷和卤化烃如二氯甲烷或正丁基氯同样适合。
氧化解离以得到1，3-二醇可例如借助过氧化氢在碱的存在下加热至例如50-75℃而进行。适于此目的的溶剂为醚或醚与烃的混合物。
环氧化物转化成具有末端1，3-丙二醇基团的聚异丁烯衍生物例如描述于EP-A-0737662中，因此将其全部引入作为参考。
环氧化物可通过以常规方式，例如通过与过酸如间氯过苯甲酸或过乙酸反应而由具有末端烯属不饱和基团的异丁烯聚合物环氧化而制备。过乙酸也可在酸性催化剂的存在下由乙酸和过氧化氢就地制备。适合的环氧化方法描述于J.P.Kennedy等，J.Polymer Science，Polymer Chemistry ed.，第20卷，2809-2817(1982)，和EP-A-0737662，WO 92/14806和US 6,303,703中，将其全部在此引入作为参考。
在环氧化的优选实施方案中，异丁烯聚合物在至少一种羧酸的存在下与过氧化氢水溶液在烃共沸剂中随着共沸除去水而反应。反应通常在45-90℃，优选50-75℃下进行。为了当使用相对高沸点共沸剂时在所述温度反应内进行，和/或能通过蒸发冷却至少部分除去反应的热，可需要在降低的压力下进行反应。例如适合的是在100-500毫巴的压力下进行。适合的烃共沸剂为脂族烃如己烷、庚烷；脂环烃如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷；和芳族烃如苯、甲苯或二甲苯。最优选甲苯和环己烷。羧酸优选甲酸或甲酸与选自乙酸和丙酸的酸的组合。环氧化剂为由羧酸和过氧化氢就地形成的过酸。水的除去将反应平衡移至过酸一边。此外，水相与有机相之间过酸划分的平衡受水的取出影响，并且过酸被推至有机相。
用作环氧化的起始原料的异丁烯聚合物通常包含至少50重量％异丁烯单元，优选至少80重量％异丁烯单元，尤其是至少95重量％异丁烯单元。除异丁烯单元外，异丁烯聚合物还可包含在阳离子聚合条件下可与异丁烯共聚的烯属不饱和单体单元。共聚单体可无规则分布在聚合物中或排列成嵌段。有用的可共聚单体尤其包括乙烯基芳族物质，例如苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯，以及具有5-10个碳原子的异烯烃如2-甲基丁烯-1、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1和2-丙基庚烯-1。
烯属不饱和基团可例如为具有2-6个碳原子的脂族不饱和基团如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、丙烯基、2-甲基丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基；或环状不饱和烃基如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。优选具有末端烯丙基、甲基烯丙基、2-甲基丙烯基或环戊烯基的异丁烯聚合物。
分子为基本上在分子两端具有烯属双键的线性分子或在分子端具有烯属双键的星型聚合物。
这种异丁烯聚合物可通过US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A-206756、EP-A-265053，以及综合J.P.Kennedy，B.Ivan，“DesignedPolymers by Carbocationic Macromolecular Engineering”，OxfordUniversity Press，New York，1991中所述的方法制备。异丁烯聚合物通过异丁烯的活性阳离子聚合而制备。所用的引发剂体系通常包含路易斯酸和“引发剂”，即具有可易于取代的离去基团的有机化合物，其与路易斯酸形成碳阳离子或阳离子源络合物。引发剂通常为三级卤化物、三级酯或醚或烯丙基位上具有卤原子或烯丙基位上具有烷氧基或酰氧基的化合物。碳阳离子或阳离子源络合物连续将异丁烯分子加在或插入阳离子点，这形成链端通常由引发剂的离去基团封端的生长中的聚合物链。引发剂可以为单官能的或具有更高官能度；在后者的情况下，聚合物链在多于一个方向上生长。
具有末端双键的异丁烯聚合物可以以各种方法得到。可起始于烯属不饱和引发-转移剂分子。为得到每分子具有多于1个末端双键的聚异丁烯分子，同样可在远链端引入烯属双键或结合两个或多个活性聚合物链。两种可能在下面详细说明。
作为选择，所用的起始原料为不具有烯属双键的引发剂分子并且远链端封端以形成烯属不饱和双键，在这种情况下，例如反应性链端与终止剂反应，终止剂将烯属不饱和基团连接于链端，或以适合的方式处理以将反应性链端转化成这种基团。
优选其中官能团具有通式FG的引发剂：
Figure A20068003673500061
其中
X选自卤素、C1-C6烷氧基和C1-C6酰氧基，
R1为氢或甲基和
R2为甲基或，与R1或官能团FG结合于其上的分子结构部分形成C5-C6环烷基环；当官能团FG结合在芳族或烯属不饱和碳原子上时，R2也可以为氢。
引发剂优选具有1、2、3或4个，尤其是1或2个，更优选2个官能团FG。式(FG)中X优选卤原子，尤其是氯。
优选的引发剂例如具有通式I-A至I-F：
Figure A20068003673500071
其中X如上定义；
n和k各自独立地为0、1、2、3、4或5；
m为1、2或3；
R3、R4和R10各自独立地为氢或甲基；
R5、R6和R7各自独立地为氢、C1-C4烷基或基团CR3R4-X，其中R3、R4和X各自如上定义；和
R8为氢、甲基或X基团；和
R9和R11各自为氢或X基团；和
A为具有乙烯基或环烯基的烯属不饱和烃基。
在式I-A至I-C中，R3和R4各自优选甲基。在式I-A中，R6例如为排列在CR3R4X基团对位或间位的CR3R4-X基团，尤其是当R5为氢时。当R5为C1-C4烷基或CR3R4-X基团时，它也可以位于间位。优选的化合物I-A例如为2-氯-2-苯基丙烷和1，4-双(2-氯-2-丙基)苯(1，4-二异丙苯基氯，1，4-DCC)或1，3-双(2-氯-2-丙基)苯(1，3-二异丙苯基氯，1，3-DCC)。
式I-B的化合物的实例为烯丙基氯、甲基烯丙基氯、2-氯-2-甲基丁烯-2和2，5-二氯-2，5-二甲基己烯-3。
在式I-C的化合物中，R3优选甲基。尤其是当R10为甲基时，R9优选X基团，尤其是卤素。通式I-C的化合物的实例为1，8-二氯-4-对-薄荷烷(苧烯二氢氯化物)、1，8-二溴-4-对孟烷(苧烯二氢溴化物)、1-(1-氯乙基)-3-氯环己烷、1-(1-氯乙基)-4-氯环己烷、1-(1-溴乙基)-3-溴环己烷和1-(1-溴乙基)-4-溴环己烷。
在式I-D的化合物中，优选其中R8为甲基的那些。还优选其中R8为X基团，以及当n＞0时尤其是卤原子的通式I-D的化合物。
在化合物I-E中，A为通常具有2-21个碳原子的烃基，其或者具有乙烯基(CH2＝CH-)或C5-C8环烯基，例如环戊烯-3-基、环戊烯-4-基、环己烯3-基、环己烯-4-基、环庚烯-3-基、环庚烯-4-基、环辛烯-3-基、环辛烯-4-基或环烯基-5-基。
A优选式A.1、A.2或A.3的基团：
Figure A20068003673500081
其中
m为0或1；
n为0-3的整数，尤其是0、1或2，和
p为0或1。
在其中A＝A.2的化合物I中，m优选1。
在其中A＝A.3的化合物I中，n优选0。p优选1。
引发剂化合物I的实例为：2-氯-2-甲基丁烯-3、2-氯-2-甲基戊烯-4、2-氯-2，4，4-三甲基己烯-5、2-氯-2-甲基-3-(环戊烯-3-基)丙烷、2-氯-2-甲基-4-(环己烯-4-基)戊烷和2-氯-2-(1-甲基环己烯-4-基)丙烯。
在式I-F的化合物中，X优选氯。m优选1或2，更优选1。优选的式I-F化合物为3-氯环戊烯。
所用引发剂更优选式I-A的化合物，尤其是1，4-双(2-氯-2-丙基)-苯(1，4-二异丙苯基氯，1，4-DCC)或1，3-双(2-氯-2-丙基)苯(1，3-二异丙苯基氯，1，3-DCC)，特别优选1，4-二异丙苯基氯。
上述引发剂和它们的制备方法为已知的且例如描述于WO 02/48215、WO 03/074577和德国专利申请10328854.6中。
有用的路易斯酸为共价金属卤化物和具有电子对空轨道的半金属卤化物。这种化合物为本领域技术人员例如由J.P.Kennedy等在US 4,946,889、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A-206 756、EP-A-265 053和综述在J.P.Kennedy，B.Ivan，“Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering”，Oxford University Press，New York，1991中已知。它们通常选自钛、锡、铝、钒或铁的卤化物和硼的卤化物。优选氯化物和在铝的情况下还优选单烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铝、五氯化钒、三氯化铁、烷基二氯化铝和二烷基氯化铝。特别优选的路易斯酸为四氯化钛、三氯化硼和乙基二氯化铝，尤其是四氯化钛。作为选择，也可使用至少两种路易斯酸的混合物，例如以与四氯化钛的混合物的三氯化硼。
已发现有用的是在电子供体的存在下进行聚合。优选的供体为吡啶和位阻吡啶衍生物，尤其是有机硅化合物。
聚合通常在溶剂或溶剂混合物，例如脂族烃、芳族烃和卤化烃中进行。特别有用的溶剂已发现为甲苯或1-氯丁烷，以及脂族、脂环族或芳族烃与卤化烃的混合物，例如二氯甲烷/正己烷、二氯甲烷/甲基环己烷、二氯甲烷/甲苯、氯甲烷/正己烷、1-氯丁烷/正己烷、1-氯丁烷/甲苯等。过量的异丁烯以与卤化烃的混合物同样可用作溶剂。有用的混合物例如包括二氯甲烷/异丁烯、氯甲烷/异丁烯、1-氯丁烷/异丁烯。
为在远链端引入烯属双键，使反应性链端与将烯属不饱和基团连接在链端上的终止剂反应，或将反应性链端以适用于将它转化成这种基团的方式处理。
在最简单的实施方案中，使链端例如通过热处理如通过加热至70-200℃，或通过用碱处理而经受脱氢卤化反应。适合的碱例如为碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾，碱性氧化铝，碱金属氢氧化物如氢氧化钠和叔胺如吡啶或三丁基胺；参见Kennedy等，Polymer Bulletin 1985，13，435-439。优选使用乙醇钠。
作为选择，链端通过加入三烷基烯丙基硅烷化合物如三甲基烯丙基硅烷而封端。烯丙基硅烷的使用导致聚合随着在聚合物链端引入烯丙基而终止；参见EP 264 214。
在另一个实施方案中，反应性链端与共轭二烯如丁二烯(参见DE-A 40 25 961)或非共轭二烯如1，9-癸二烯或链烯氧基苯乙烯如对己烯氧基苯乙烯(参见JP-A-4-288309)反应。
在另一个实施方案中，偶合剂的加入产生两个或多个活性聚合物链的偶合。“偶合”意指反应性链端之间化合键的形成，使得两个或多个聚合物链结合以形成分子。通过偶合得到的分子为在分子端或星型分子的支链端具有引发剂的基团如环戊烯基的对称、遥爪或星型分子。
适合的偶合剂例如具有至少两个排列在相同双键或不同双键烯丙基位置的离电离去基团，例如三烷基甲硅烷基，使得一个反应性链端的阳离子点可在协同反应中随着离去基团的消去和双键的移位而加入。其他偶合剂具有至少一个共轭体系，反应性链端的阳离子点可亲电地加入其中以形成稳定阳离子。随着共轭体系的再形成，基团如质子的消去然后导致聚合物链上的稳定σ-键。大多数这些共轭体系可通过惰性隔离物相互连接。
适合的偶合剂包括：
(i)具有至少两个具有选自氧、硫和氮的杂原子的5元杂环的化合物，例如具有至少两个呋喃环的有机化合物，例如：
其中R为C1-C10亚烷基，优选亚甲基或2，2-丙烷二基；
(ii)烯丙基位中具有至少两个三烷基甲硅烷基的化合物，例如1，1-双(三烷基甲硅烷基甲基)乙烯如1，1-双(三甲基甲硅烷基甲基)乙烯，或双[(三烷基甲硅烷基)丙烯基]苯，例如：
(其中Me为甲基)，
(iii)具有至少2个每种情况下与两个芳环共轭排列的亚乙烯基的化合物，例如双二苯基乙烯，例如：
Figure A20068003673500113
Figure A20068003673500121
适合的偶合剂的描述可在如下参考文献中找到；偶合反应可类似于那里所描述的反应进行：R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 2000，33，730-733；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Macromolecules 1999，32，6393-6399；R.Faust，S.Hadjikyriacou，Polym.Bull.1999，43，121-128；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1997，30，198；R.Faust，Y.Bae，Macromolecules 1998，31，2480；R.Storey，Maggio，Polymer Preprints1998，39，327-328；WO99/24480；US 5,690,861和US 5,981,785。
偶合通常在路易斯酸的存在下进行，适合的路易斯酸为也可用于进行实际聚合反应的那些。为进行偶合反应，与用于进行实际聚合反应相同的溶剂和温度也适合。适当地，偶合因此可在聚合反应之后在相同溶剂中在用于聚合的路易斯酸存在下作为一锅法反应而进行。
本发明还涉及包含上述异丁烯聚合物与交联剂的反应产物的模塑组合物，其中每交联剂分子至少2个，优选至少3个对羟基呈反应性的官能团。
交联反应优选在溶剂中进行。适于此目的的溶剂为饱和或不饱和脂族烃如己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯、五异丁烯、六异丁烯或其混合物，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
对羟基呈反应性的官能团例如选自环氧基和异氰酸酯基团。
交联剂例如为二官能或更高官能度的异氰酸酯，其优选选自二异氰酸酯、二异氰酸酯的缩二脲和氰脲酸酯，以及二异氰酸酯在多元醇上的加合物。适合的二异氰酸酯通常具有4-22个碳原子。二异氰酸酯通常选自脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷、1，2-、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、2，4-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(＝1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、四亚甲基-对苯二亚甲基二异氰酸酯(＝1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯)、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，优选1，6-二异氰酸根合己烷和异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。优选的化合物包含脂族二异氰酸酯的氰脲酸酯和缩二脲，尤其是氰脲酸酯。特别优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰脲酸酯和缩二脲，和1，6-二异氰酸根合己烷的异氰脲酸酯和缩二脲。二异氰酸酯在多元醇上的加合物的实例为上述二异氰酸酯在甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷上的加合物，例如甲苯二异氰酸酯在三羟甲基丙烷上的加合物，或1，6-二异氰酸根合己烷或异佛尔酮二异氰酸酯在三羟甲基丙烷和/或甘油上的加合物。
为促进异丁烯聚合物的异氰酸酯反应性基团与交联剂的异氰酸酯基团之间的反应，可使用已知催化剂，例如二月桂酸二丁锡、辛酸锡(II)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，或胺如三乙胺。这些通常以基于交联剂的重量10-5-10-2g的量使用。
交联密度可通过改变多异氰酸酯的官能度、多异氰酸酯与羟基封端的异丁烯聚合物的摩尔比，或通过额外使用对异氰酸酯基团呈反应性的单官能化合物，例如一元醇如乙基己醇或丙基庚醇而控制。
交联剂通常以相当于0.5-2，优选0.75-1.5，最优选0.8-1.2的NCO∶OH当量比的量使用。
适合的交联剂还有分子中具有至少2个环氧基团的环氧化合物和通过初步延伸而形成的它们的延伸产物(如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000，Electronic Release，“Epoxy Resins”章所述的环氧树脂的预聚物)。
分子中具有至少2个环氧基团的环氧化合物尤其包括：
(i)聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，其可通过具有至少2个羧基的化合物如脂族或芳族多羧酸，与表氯醇或β-甲基表氯醇反应而得到。反应优选在碱的存在下进行。适合的脂族多羧酸为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚或三聚亚麻酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。适合的芳族多羧酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
(ii)聚缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，其例如衍生于无环醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚(氧亚乙基)二醇、丙烷-1，2-二醇、聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇；或环状醇如1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；或包含芳环，例如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
缩水甘油醚也可衍生于单环酚如间苯二酚或氢醌，或多环酚如双(4-羟基苯基)甲烷、4，4’-二羟基联二苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，或衍生于可通过醛如甲醛、乙醛、氯醛或糖醛与酚如苯酚、4-氯酚、2-甲酚、4-叔丁酚或双酚缩合而得到的酚醛。
(iii)可通过将表氯醇与具有至少两个胺氢原子的胺如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷的反应产物脱去氯化氢而得到的聚(N-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，二缩水甘油基衍生物或乙内酰胺如5，5-二甲基乙内酰胺。
(iv)聚(S-缩水甘油基)化合物如衍生于二硫醇如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
(v)环脂族环氧化合物如双(2，3-环氧基环戊基)醚、2，3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷或3，4-环氧基环己基甲基3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯；或混合的环脂族-脂族环氧化合物如苧烯二环氧化物。
本发明模塑组合物可额外包含包含(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基芳族单元的刚性聚合物。刚性可通过使(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体自由基聚合而得到。适合的单体的实例为苯乙烯，优选具有C1-C4烷基的环烷基化苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，烷基中具有1-4个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。优选使用产生玻璃化转变温度为大于+20℃，优选大于+50℃的聚合物或共聚物的单体和单体混合物。
除(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体外，刚性聚合物可包含各种单体。(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体通常组成至少20重量％，优选至少50重量％，尤其是至少70重量％组分单体。
为制备模塑组合物，使构成刚性聚合物的单体在网络或预先制备的交联异丁烯聚合物的存在下自由基聚合或同时异丁烯聚合物交联。
聚合借助自由基形成引发剂或作为选择通过高能辐射如UV辐射或电子辐射引发。引发剂通常以基于刚性聚合物的单体总量0.1-2重量％的量使用。来自过氧化合物、偶氮化合物或偶氮过氧化合物的适合引发剂为本领域技术人员已知且市售的。
适合的引发剂的实例包括新戊酸二叔丁基氧基酯、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧二乙酰、过辛酸二叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、二过氧壬二酸二叔丁酯或过氧碳酸二叔丁酯。在这些中，优选过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
聚合通常在升高的温度下进行，适合的温度范围为40-180℃，优选60-120℃。有利地，温度也可分级提高。当聚合由高能辐射引发时，更低的温度也适合，例如室温。
聚合通常作为本体聚合而进行。如果合适的话可额外使用溶剂。为此，适合的溶剂为饱和或不饱和脂族烃如己烷、戊烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯、五异丁烯、六异丁烯或其混合物，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯或其混合物。聚合也可在增塑剂或增塑剂混合物的存在下进行，例如脂族或芳族醇的邻苯二甲酸酯和己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异壬基酯。
当聚合在预先交联的异丁烯聚合物的存在下进行时，橡胶状异丁烯网络可以以所需完成模制品的形状或以磨碎形式，例如作为颗粒或分散体存在。橡胶状异丁烯网络可用形成第二个相的刚性聚合物的单体平衡或适当溶胀。为更好的溶胀，额外使用一种所述溶剂可能是有利的。如果需要的话，可在制备方法的此阶段中掺入助剂。在平衡或溶胀以后，聚合以适合的方式如通过提高温度而引发。
本发明模塑组合物可额外包含常规助剂如填料、稀释剂或稳定剂。
适合的填料例如为硅石、胶态硅石、碳酸钙、炭黑、二氧化钛、云母等。
适合的稀释剂例如为聚丁烯、液体聚丁二烯、加氢的聚丁二烯、石蜡油、环烷酸酯、无规立构聚丙烯、邻苯二甲酸二烷基酯、活性稀释剂如醇和低聚异丁烯。
适合的稳定剂例如为2-苯并噻唑基硫化物、苯并噻唑、噻唑、乙炔二羧酸二甲酯、乙炔二羧酸二乙酯、BHT、丁基羟基茴香醚、维生素E。
本发明通过如下附图和实施例详细说明。
图1显示作为由双官能羟基封端聚异丁烯和多异氰酸酯形成的网络(曲线1)和由本发明具有1，3-丙二醇端基的聚异丁烯和相同多异氰酸酯形成的网络(曲线2)的以MPa表示的储能模量作为温度的函数的曲线图。
比较例
将1gα，ω-二羟基聚异丁烯(Mn 2100)溶于1ml甲苯中并混入220mgBasonat
Figure A20068003673500161
HI 100(来自BASF的官能度为约3.3的多异氰酸酯；基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)和2mg二月桂酸二丁锡，并充分混合。将混合物倒入皿中并加热至60℃6小时。得到轻微粘性、透明的、含甲苯的网络，使其经受动态力学分析。75℃下储能模量为0.7MPa。作为温度的函数以MPa表示的储能模量的曲线图在图1中显示(曲线1)。
实施例1：制备聚异丁烯
将连接有滴液漏斗与均压器和干冰冷却器和干燥管的1l四颈烧瓶首先装入1-氯丁烷(440ml)和作为指示剂的菲咯啉(20mg)。然后将异丁烯(560ml)冷凝至滴液漏斗并使滴液漏斗的内容物进入烧瓶。使用注射器以将混合物与丁基锂在己烷中的溶液(1.1M，约10ml)混合，直至出现持久褐色。
将连接有滴液漏斗与均压器和干冰冷却器和干燥管并借助可关闭的管接头与第一个烧瓶连接的第二个1l四颈烧瓶首先装入1，3-二异丙苯基氯(43.6g)。将第一个烧瓶的内容物加热，同时温和冷却第二个烧瓶，使得第一个烧瓶的内容物蒸馏至第二个烧瓶。
在第二个烧瓶中，借助注射器在搅拌下加入苯基三乙氧基硅烷(1.44g)并用丙酮/干冰冷却至-76℃。然后借助注射器加入TiCl4(2.0ml)和在30分钟的反应时间之后加入乙腈(2g)。
将产生的褐色沉淀物滤出；滤液在氧化铝(直径为2-3mm的球；100g)上旋流10分钟。将溶剂在室温下在降低的压力下除去。
产生的聚合物的分子量Mn为2227(GPC测定)，多分散性为1.40。每聚异丁烯分子氯原子的平均含量为1.9(通过1H NMR测定)。
将100g因此得到的聚合物溶于100ml四氢呋喃中并用10g叔丁醇钾回流加热至沸点。这之后各自混入200ml庚烷、异丙醇和水，混合并在10分钟后分离水相。将有机相用200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，经硫酸钠干燥并浓缩至干燥。
在1H NMR中，发现98％烯烃基团(4.6和4.8ppm的烯属质子)。
实施例2：环氧化
将200g来自实施例1的聚异丁烯、200ml甲苯、2g甲酸、62g乙酸和50g过氧化氢(50重量％水溶液)在具有热浴、搅拌器和水分离器的1l四颈烧瓶中在330毫巴下强力搅拌加热至60℃。开始放热反应，其可通过回流的开始识别。30分钟后，将浴温度提高至80℃。分离出约25ml水并将混合物搅拌另外1小时。将反应混合物用冰冷却并分离出水相。5分钟后，除去水相(75ml)，将有机相混入60ml水并搅拌5分钟。5分钟后，关掉搅拌器并在另外5分钟后除去68ml水相。重复洗涤操作；其后，有机相的酸值为2且仍包含约10ppm过氧化物，其通过加入30g饱和FeCl2溶液而被毁。取出有机相并经硫酸钠干燥，将试样在室温下在降低的压力(2毫巴)下浓缩至干燥。
1H NMR显示基于7.4ppm芳族质子约1.6％烯烃基团(4.6-5.2ppm)和98％环氧基团，其中97％为1，2-环氧化物(2.55-2.59ppm)，1％为2，3-环氧化物(2.53-2.55ppm)。
实施例3：制备多元醇
使用来自实施例2的环氧化物并使用EP-A 737 662，实施例1的方法。
基于7.4ppm芳族质子，得到3.5的OH官能度。
实施例4
将1g来自实施例3的聚异丁烯多元醇溶于1ml甲苯中并与300mgBasonat HI 100搅拌30分钟，然后混入3mg二月桂酸二丁锡，倒入皿中并加热至100℃6小时。得到轻微粘性、透明网络，使其经受动态力学分析。75℃下储能模量为8MPa。作为温度的函数以MPa表示的储能模量的曲线图在图1中显示(曲线2)。

Claims (9)

1.一种包含平均至少1.4个末端1，3-丙二醇基团的异丁烯聚合物。
2.根据权利要求1的异丁烯聚合物，其包含平均至少1.7个末端1，3-丙二醇基团。
3.根据权利要求1或2的异丁烯聚合物，其数均分子量为500-50 000。
4.一种包含包含平均至少1.4个末端丙二醇基团的异丁烯聚合物与每分子交联剂包含至少两个对羟基呈反应性的官能团的交联剂的反应产物的模塑组合物。
5.根据权利要求4的模塑组合物，其中所述对羟基呈反应性的官能团选自环氧基和异氰酸酯基团。
6.根据权利要求5的模塑组合物，其中所述交联剂为二官能或更高官能度异氰酸酯。
7.根据权利要求4-6中任一项的模塑组合物，其中所述异丁烯聚合物包含至少1.8个末端1，3-丙二醇基团。
8.根据权利要求4-7中任一项的模塑组合物，其中所述异丁烯聚合物在与交联剂反应之前的数均分子量为500-5000。
9.根据权利要求4-8中任一项的模塑组合物，其还包含包含(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基芳族单元的刚性聚合物。
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