CN101275194A - 一种磁性形状记忆合金单晶及制备方法 - Google Patents

一种磁性形状记忆合金单晶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性形状记忆合金的材料及其单晶制备方法。该磁性单晶材料的化学式为Ni50+xFe25－xGa25+y，其中－2.00≤x≤2.00；－3.00≤y≤2.00；x、y表示原子百分比含量。其单晶制备方法包括将称好的料盛放在坩埚中，并加入SiO2+B2O3玻璃，采用提拉法生长Ni50+xFe25－xGa25+y单晶。本发明的单晶制备过程中加入了SiO2+B2O3玻璃，有效地控制了本发明规定成分的NiFeGa材料在单晶生长过程中容易产生的第二相析出。此外，本发明提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。

Description

一种磁性形状记忆合金单晶及制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆材料单晶的制备方法，特别是涉及NiFeGa磁性形状记忆材料单晶采用玻璃净化的制备方法。
背景技术
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点称为Ms点。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。有些形状记忆合金材料通常具有在一定的应力下显出大的应变，而当去除应力时可以恢复到原来的形状的性质。这种特性称为超弹性。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往发现的形状记忆合金都是大多没有铁磁性质的。具有以上形状记忆性质的合金中有一类为Heusler合金，结构为L21结构。
以往具有类似性质的Heusler合金的的形状记忆效应表现在单晶或者取向的多晶中。例如文献1：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)所介绍的。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种磁性形状记忆材料，以及提供一种采用玻璃净化的深过冷单晶生长方法制备的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有位错密度的、具有L21结构三元NiFeGa单晶，该三元NiFeGa磁性形状记忆单晶具有如下化学式Ni50+xFe25-xGa25+y
其中：-2.00≤x≤2.00；-3.00≤y≤2.00；
对上述成分的单晶以下简称NiFeGa单晶。
所述的NiFeGa单晶材料具有较高的居里温度和高应变双向形状记忆效应；该材料的居里温度最高可达126℃。最高可达1.0％的双向形状记忆效应。
本发明的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性NiFeGa单晶制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式化学式Ni50+xFe25-xGa25+y
其中：-2.00≤x≤2.00；-3.00≤y≤2.00；称料；
(2)将称好的料盛放在坩埚中，并加入SiO2+B2O3玻璃，坩锅采用含SiO2的玻璃材料。
(3)采用常规的提拉法生长单晶，其生长条件为：加热原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶作为籽晶；
(4)在1150-1250℃的熔融温度条件下保持10-30分钟(最好在上下波动为0.001-3℃的稳定的加热)，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；
(5)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
进一步，所述步骤(3)中加热原料采用50-245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。
进一步，所述坩埚是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
本发明提供一种具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶。本发明由于采用玻璃净化的深过冷单晶生长方法，有效地控制了规定成分的NiFeGa材料在单晶生长过程中容易产生的第二相析出。该NiFeGa单晶显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。NiFeGa单晶在马氏体状态下由于外加的磁场可以产生磁感生应变。所以，NiFeGa单晶可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。此外，本发明提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
附图说明
图1是NiFeGa单晶的交流磁化率(Chi)的温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
制备组成为：Ni50Fe25Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金，采用生长参数为245千赫兹的射频加热，氩气氛保护，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)按成分称量纯度为99.9％的Ni、Fe和Ga，放入坩埚中，并加入SiO2+B2O3玻璃5克，加热到1200℃熔融，保持10-30分钟，合成原料共重85克；
(2)采用提拉法生长NiFeGa合金单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时，获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶；其相变温度和居里温度见表1。将单晶沿[001]方向切割成4×4×8mm的样品，测量其热力学参量，获得如图1所示的特性曲线。其形状记忆数值见表2。
实施例2：
采用实施例1的生长参数。所不同的是用电阻加热方法生长，加入SiO2+B2O3玻璃7克，成分为Ni52Fe23Ga22的原料。其相变温度和居里温度见表1。测量其热力学参量，获得形状如图1所示的特性曲线。其形状记忆数值见表2。
实施例3：
采用实施例1的生长参数。所不同的是成分为Ni48Fe27Ga27的原料，加入SiO2+B2O3玻璃6克，其相变温度和居里温度见表1。测量其热力学参量，获得形状如图1所示的特性曲线。其形状记忆数值见表2。
实施例4：
采用实施例1的生长参数。所不同的是成分为Ni52Fe23Ga25的原料，加入SiO2+B2O3玻璃4克，其相变温度和居里温度见表1。测量其热力学参量，获得形状如图1所示的特性曲线。其形状记忆数值见表2。
表1不同成分的NiFeGa的单晶的相变温度Ms和居里温度Tc
  成分   Ms(K)   Tc(℃)
  Ni50Fe25Ga25   100   126
  Ni52Fe23Ga22   105   115
  Ni48Fe27Ga27   95   114
  Ni52Fe23Ga25   108   116
表2不同成分的NiFeGa单晶的形状记忆应变参数
  成分   应变
  Ni50Fe25Ga25   1.0％
  Ni52Fe23Ga22   0.99％
  Ni48Fe27Ga27   1.0％
  Ni52Fe23Ga25   0.95％

Claims (4)

1.一种磁性形状记忆材料，其特征在于，其化学式为Ni50+xFe25-xGa25+y；其中：-2.00≤x≤2.00；-3.00≤y≤2.00；x、y表示原子百分比含量。
2.一种磁性形状记忆合金单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按化学式Ni50+xFe25-xGa25+y
其中：-2.00≤x≤2.00；-3.00≤y≤2.00；称料；
(2)将称好的料盛放在坩埚中，并加入SiO2+B2O3玻璃，坩锅采用含SiO2的玻璃材料；
(3)采用常规的提拉法生长单晶，其生长条件为：加热原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶作为籽晶；
(4)在1150-1250℃的熔融温度条件下保持10-30分钟(最好在上下波动为0.001-3℃的稳定的加热)，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；
(5)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面以0.5-20℃/分钟的缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
3.根据权利要求2所述的一种磁性形状记忆合金单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加热原料采用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。
4.根据权利要求2所述的一种磁性形状记忆合金单晶的制备方法，其特征在于，所述坩埚是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
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