CN101274756B - C60异构体的氯化物及其衍生物和合成与分离方法 - Google Patents
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Abstract
C60异构体的氯化物及其衍生物和合成与分离方法，涉及C60异构体。提供两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12，C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4和#1809C60(OCH3)8，C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12；以及两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12的合成与分离方法，C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4的合成方法，C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8的合成方法，C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及C60异构体，尤其是涉及两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8(根据Fowler的螺旋编码命名规则，#1809代表碳笼的螺旋编码)和#1804C60Cl12(根据Fowler的螺旋编码命名规则，#1804代表碳笼的螺旋编码)，以及它们的衍生物，如#1809C60Cl4(C6H5)4，#1809C60(OCH3)8和#1804C60(OCH3)12。此外，本发明还涉及两种C60异构体的氯化物的合成与分离方法，以及#1809C60Cl4(C6H5)4，#1809C60(OCH3)8和#1804C60(OCH3)12的合成方法。
背景技术
自从1985年Smally、Curl和Kroto等人(H.W.Kroto，J.R.Health，S.C.O’Brien，R.F.Curl，R.E.Smally，Nature，1985，318，162-163)在激光脉冲蒸发石墨的实验过程中发现了C60分子以来，富勒烯科学便引起了科学界的广泛关注。C60以其独特的结构和性质，在超导材料、光限制材料、太阳能电池、气体存储、传感器、火箭发动机燃料、润滑材料、半导体和微机械以及生物医药方面显示出潜在的应用前景(M.I.Heggie，C.D.Latham，R.Jones，P.R.Briddon，in Fullerenes：Chemistry，Physics，and New Directions VII，K.M.Kadish and R.S.Rouff，Eds.Electrochemical Society，Pennington，NJ，1995)。
C60共有1812个异构体，但迄今为止，人们所合成得到的C60只有一种Ih对称性的C60异构体，其结构上所含有的各个五元环均被六元环包围，遵守“独立五元环”(IPR)规则(H.W.Kroto，Nature 1987，329，529-531)，根据Fowler的螺旋编码命名规则(P.W.Fowler，D.E.Manolopoulos，An Atlas of Fullerenes Oxford University Press，Oxford，1995)，这种C60可以被命名为Ih-#1812C60。所有其它C60异构体均不符合IPR规则，具有很高的反应活性，造成了合成上的难度，虽然具有相邻五元环的C60异构体被认为具有不寻常的光、电、磁和化学特性，但是在此之前，C60的其它异构体尚未被合成出来。
高产量、大规模地合成是研究富勒烯的结构、性质及其应用的关键，因而，人们从未间断过对提高富勒烯产率的合成方法的探索和研究。早在1993年，Gr
sser等人(T.Gr
sser，A.Hirsch，Angew.Chem.，Int.Ed.1993，32，1340-1343)在分别研究了乙腈和氯气存在下对石墨电弧放电法合成富勒烯反应的影响时发现，在氯气存在下，不仅有Ih-#1812C60生成，还产生一些氯代的芳香化合物。而当乙睛存在时，只产生一些棒状二氰基聚炔烃，说明氯对富勒烯的形成更为有利。随后，Alexakis等(T.Alexakis，P.G.Tsantrizos，Y.S.Tsantrizos，J.L.Meunier，Appl.Phys.Lett.1997，70，2102-2104)在利用热等离子体合成富勒烯的实验中发现氯原子的存在有利于提高富勒烯的产率。同样，Scott研究小组(L.T.Scott，M.S.Bratcher，S.J.Hagen，J.Am.Chem.Soc.1996，118，8743-8744)发现，当他们加热氯代碳氢化合物时，可以直接制备出分离量的Ih-#1812C60；而如果热解不含氯的碳氢化合物时，制得的Ih-#1812C60产率很低。这些研究表明，氯的存在对于富勒烯及其碎片的形成有着显著的作用。而本申请人(F.Gao，S.Y.Xie，R.B.Huang L.S.Zheng.，Chem.Commun.，2003，2676-2677)研究发现，由于氯元素的引入，不仅成倍地提高了Ih-#1812C60等富勒烯的产率，而且能使一系列活泼碳簇得以稳定。利用这一方法，可以捕获一些违背IPR规则的C60异构体，为C60异构体的研究和应用开辟了道路。
发明内容
本发明的目的在于提供两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8(根据Fowler的螺旋编码命名规则，#1809代表碳笼的螺旋编码)和#1804C60Cl12(根据Fowler的螺旋编码命名规则，#1804代表碳笼的螺旋编码)。
本发明的另一目的在于提供C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4和#1809C60(OCH3)8。
本发明的另一目的在于提供C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12。
本发明的另一目的在于提供两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12的合成与分离方法。
本发明的另一目的在于提供C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4的合成方法。
本发明的另一目的在于提供C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8的合成方法。
本发明的另一目的在于提供C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12的合成方法。
本发明的技术方案是采用石墨电弧放电法(W.Kr
tschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，D.R.Huffman，Nature，1990，347，354-358.)，在反应中引入氯气或CCl4作为氯源，合成得到的烟灰通过高效液相色谱法进行多轮分离，纯化，制备得到两种具有非IPR构型的C60异构体的氯化物，并以合成分离得到的两种C60异构体的氯化物为反应起始物，合成了具有位置选择性的部分取代(或完全取代)的C60异构体的氯化物的衍生物，这些衍生物取代基团的位置与#1809C60Cl8或#1804C60Cl12中氯的位置一致，取代基团可以为烷基、芳基、甲氧基、羟基、卤素、氢等各种基团，如#1809C60Cl4(C6H5)4、#1809C60(OCH3)8、#1804C60(OCH3)12。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8，其结构式为：
性质：#1809C60Cl8易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2等有机溶剂。
本发明所述的C60异构体的氯化物1804C60Cl12，其结构式为：
性质：1804C60Cl12易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2等有机溶剂。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4，其结构式为：
性质：#1809C60Cl4(C6H5)4易溶于CS2，甲苯，氯仿等有机溶剂。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8，其结构式为：
性质：#1809C60(OCH3)8易溶于甲苯等有机溶剂。
本发明所述的C60异构体的氯化物1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12，其结构式为：
性质：易溶于甲苯，CS2等有机溶剂。
本发明所述的两种C60异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12的合成与分离方法，包括以下步骤：
(1)产物的合成
1)对系统抽真空，直至真空度达到机械泵的极限，向抽真空的反应器中充入He气，对系统继续抽真空，用He气对反应器中痕量的残留气体进行置换；
2)向放电反应腔体内充入氯气和He气，或者充入CCl4蒸气和He气，开起冷却水，使出水温度保持在45～50℃，打开电源；
3)旋进阳极旋转式步进电机，使阳极消耗性石墨棒接近石墨阴极，当阳极消耗性石墨棒与石墨阴极接触的瞬间，电弧点燃，停掉向石墨阴极旋进的阳极步进电机，让阳极步进电机向远离石墨阴极方向旋转，使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间产生电弧，将阳极消耗性石墨棒连续或者间隙地旋进，直至第一根阳极消耗性石墨棒消耗完；
4)开启阳极旋转式步进电机，将阳极退到反应开始时所处位置，使阳极绕阳极轴旋转120°，让另一根阳极消耗性石墨棒对准石墨阴极，将反应容器抽真空，用He气置换3～5次，向腔体内充入氯气和He气，或者充入CCl4蒸气和He气，点燃第二根阳极消耗性石墨棒，再反应燃烧第三根阳极消耗性石墨棒，待三根阳极消耗性石墨棒都反应完以后，用循环水泵抽出反应后的气体，向反应器体中放入He气至1atm，打开反应器，收集反应器中不同位置的烟灰；
5)将收集的烟灰分次提取，除去块状杂质后，将烟灰放入容器，加入有机溶剂，使用超声提取，过滤，滤渣再次加入有机溶剂进行超声提取，直至提取液为无色透明溶液，合并多次提取得到的提取液，将提取液减压浓缩；
(2)产物的分离
1)将减压浓缩得到的提取液，进行高效液相色谱分离，第一轮分离，以甲苯为流动相，收集5～10min的洗脱产物进入第二轮分离；
2)第二轮分离以甲苯为流动相，收集4.35～5.63min的洗脱产物，进入第三轮分离；
3)第三轮分离以甲苯为流动相，分别收集19.90～20.55min和20.55～21.30min两个时间段的洗脱产物进入循环分离；
4)第三轮分离中收集得到的19.90～20.55min的洗脱产物主要为C60异构体的氯化物#1809C60Cl8，将19.90～20.55min的洗脱产物进行循环分离纯化，以甲苯为流动相，第一次循环分离纯化，对C60异构体的氯化物#1809C60Cl8色谱峰前后出现的杂峰进行切割分离，选择#1809C60Cl8色谱峰，切换进入下一次循环，经过12～14次循环分离后，最后一次收集#1809C60Cl8色谱峰，得到产物，将产物旋转蒸发浓缩至15～20ml，进行第二次纯化；第二次循环分离纯化，操作步骤同第一次纯化，产物经过10～12次循环分离纯化后，得到C60异构体的氯化物#1809C60Cl8柠檬黄色的甲苯溶液70～80ml，旋转蒸发浓缩至15～20ml；
5)第三轮分离中收集得到的20.55～21.30min的洗脱产物主要为C60异构体的氯化物#1804C60Cl12，将20.55～21.30min的洗脱产物进行循环分离纯化。以甲苯为流动相，第一次循环分离纯化，对C60异构体的氯化物#1804C60Cl12色谱峰前后出现的杂峰进行切割分离，选择C60异构体的氯化物#1804C60Cl12色谱峰，切换进入下一次循环，经过7～9次循环分离后，最后一次收集#1804C60Cl12色谱峰，得到产物，将产物旋转蒸发浓缩至10～15ml，进行第二次纯化；第二次循环分离纯化，操作步骤同第一次纯化，产物经过12～14次循环分离纯化后，得到C60异构体的氯化物#1804C60Cl12金黄色的甲苯溶液。
产物的合成可采用石墨电弧放电合成装置。
在产物的合成步骤中，所述机械泵的极限为10-2Torr；所述用He气对反应器中痕量的残留气体进行置换每次最好放入50～80Torr He气，置换3～5次；所述向放电反应腔体内充入氯气或CCl4蒸气最好分别为25～30Torr，而后充入150～155torr He气到反应总压力最好为175～185Torr；打开电源后调节电流最好至90～100A；使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间产生电弧所需的阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间的距离最好为0.5～1cm；所述的有机溶剂可选用甲苯或苯。使用超声提取的次数最好为3～4次，减压蒸发温度最好控制在40～45℃。
产物的分离可采用LC908W-C60型可循环高效液相色谱仪对提取液进行多轮分离和纯化。
在产物的分离步骤中，所述第一轮分离可采用芘基丁酸-硅胶制备柱(10mm×250mm)(QWYu，B Lin，HB He，ZG Shi，YQ Feng，J.Chromatogr.A.，2005，1083：23-31)，流速控制在3～5ml/min，进样600μl～1ml；所述第二轮分离可采用Cosmosil Buckyprep制备柱(10×250mm)，流速为6～8ml/min，进样3～4ml；所述第三轮分离可采用Cosmosil Buckyprep制备柱(10×250mm)，流速2～3ml/min，进样量为2～3ml；所述将19.90～20.55min的洗脱产物进行循环分离纯化可在制备型Cosmosil Buckyprep(10×250mm)柱上进行，流速4～5L/min，进样量1.5～2ml/次；所述选择#1809C60Cl8色谱峰，切换进入下一次循环可在Cosmosil Buckyprep(10×250mm)柱进行。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4的合成方法，包括以下步骤：
取#1809C60Cl8，加入苯和FeCl3，油浴加热，控制温度在70～80℃，反应5～6h，将产物冷却到室温，用三次水洗涤3～4次，并用MgSO4干燥剂干燥；将干燥后的产物加入1～1.5mlCS2，避光静置20～30天，得到橙红色的#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4晶体，#1809C60Cl8、苯和FeCl3的用量为#1809C60Cl8∶苯∶FeCl3＝(3.0～5.0)mg∶(7.2～12)ml∶(7.2～12)mg。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8的合成方法，包括以下步骤：
取钠和甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1～0.2mg#1809C60Cl8和10～12ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应24～25h；反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入10～15ml甲苯，用三次水水洗4～5次，取甲苯层，用无水MgSO4干燥，钠和甲醇的用量为钠∶甲醇＝(1.8～2.0)mg∶(9～10)ml。
本发明所述的C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12的合成方法，包括以下步骤：
取钠和甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1～0.15mg#1804C60Cl12和9～11ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应20～21h；反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入10～15ml甲苯，用三次水水洗4～5次，取甲苯层，用无水MgSO4干燥。钠和甲醇的用量为钠∶甲醇＝(1.8～2.0)mg∶(9～10)ml。
本发明通过石墨电弧放电法，采用石墨电弧放电合成装置，在反应体系中引入CCl4或氯气作为氯源，制得了两种C60的异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12，并以合成分离得到的两种C60异构体的氯化物为反应起始物，合成得到具有位置选择性的C60异构体的衍生物。本发明的突出优点在于：1)在反应体系中引入了CCl4或氯气作为氯源，稳定了活泼的碳簇。2)相对于传统的Ih构型的C60，合成并分离得到了两种非IPR构型的C60异构体的氯化物。3)在合成C60异构体的基础上，对两种C60的异构体的氯化物进行了衍生化反应，这些衍生物取代基团的位置与#1809C60Cl8或#1804C60Cl12异构体中氯的位置一致，取代基团可以为烷基、芳基、甲氧基、羟基、卤素、氢等各种基团，通过化学反应合成得到了#1809C60Cl4(C6H5)4，#1809C60(OCH3)8，#1804C60(OCH3)12等三种C60异构体的氯化物的衍生物。4)通过本方法得到的非IPR构型的两种C60异构体，可能由于其分子本身有较大的曲率以及张力能，具有非同寻常的电学和磁学性质，并且可能在超分子体系中有重要的应用价值。
附图说明
图1为石墨电弧放电反应装置结构组成示意图。
图2为本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8进行第一次纯化循环分离色谱图。
图3为本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8进行第二次纯化循环分离色谱图。
图4为本发明所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的拓扑图。
图5为本发明所述的C60异构体的氯化物#1804C60Cl12进行第一次纯化循环分离色谱图。
图6为本发明所述的C60异构体的氯化物#1804C60Cl12进行第二次纯化循环分离色谱图。
图7为本发明所述的C60异构体的氯化物1804C60Cl12的拓扑图。
在图2，3，5，6中，横坐标为时间time(min)，纵坐标为强度intensity(mV)。
具体实施方式
实施例1C60异构体的氯化物#1809C60Cl8和#1804C60Cl12的合成
产物合成采用石墨电弧放电法，使用石墨电弧放电合成装置，如图1所示，石墨电弧放电合成装置设有2个旋转式步进电机1、不锈钢管2、石墨阴极6、石墨阳极7、阳极消耗性石墨棒8和圆柱形金属反应容器9。阳极消耗性石墨棒8与石墨阳极7连接，2个旋转式步进电机1分别通过不锈钢管2与石墨阴极6和石墨阳极7连接，在不锈钢管2上设有旋转-进退转换器10，通过旋转式步进电机1和旋转-进退转换器10调节阳极消耗性石墨棒8和石墨阴极6的位置。在圆柱形金属反应容器9上分别设有截止式气体阀门3(共6个，图中只示出前面3个)金属真空计4和电子真空计接口5。
不锈钢管2内部通水进行冷却，反应中阳极消耗性石墨棒8安装在石墨阳极7上，一般安装3根8mm×300mm光谱纯石墨棒。石墨棒安装好以后，通过旋转式步进电机调节阳极消耗性石墨棒的位置，使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间的距离大约为1～2cm。
合成时，开启机械泵，对系统抽真空，在抽真空时观察金属真空计示数，直至真空度达到机械泵的极限10-2Torr。向抽空的圆柱形反应器中充入He气，对系统继续抽真空，用He气对反应器中痕量的残留气体进行置换，每次放入50～80Torr He气，置换3～5次。置换完后关闭反应器与机械泵之间的截止式气体阀门，停止机械泵。向反应器内充入30Torr氯气或30Torr CCl4蒸气，而后充入150Torr He气，至反应总压力180Torr，开起冷却水，使得出水温度保持在45～50℃，打开电源，调节电流指针至100A左右。缓慢旋进阳极消耗性石墨棒，使固定在阳极上的阳极消耗性石墨棒接近石墨阴极，当阳极上的消耗性石墨棒与石墨阴极接触的瞬间，电弧点燃，停掉向石墨阴极旋进的步进电机，让步进电机向远离石墨阴极方向旋转，使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间的距离大约为0.5～1cm。由于电弧反应进行时，阳极消耗性石墨棒会不断消耗，将阳极消耗性石墨棒连续或者间隙地慢慢旋进，直至第一根阳极消耗性石墨棒消耗完，燃烧反应完第一根消耗性石墨棒，大约需要6.5h。开启阳极旋转式步进电机将阳极退到反应开始时所处位置，再扳动阳极上的旋转手柄，使阳极绕它自身的轴旋转120°，让另一根阳极消耗性石墨棒对准阴极石墨。开启循环水泵抽出反应后的气体，再用机械泵将反应容器进一步抽空，用He气转换3～5次，再向反应器内充入30Torr氯气或30Torr CCl4蒸气和150Torr He气，按上述方法点燃第二根阳极消耗性石墨棒，反应约3.5h，之后再反应燃烧第三根阳极消耗性石墨棒，反应约2h。待三根阳极消耗性石墨棒都反应完以后，再用循环水泵抽出反应后的气体，待反应体系的温度降至室温，关闭冷却水，然后向反应器中放入He气至1atm，打开反应器，收集反应器中不同位置的烟灰，得到大约60g烟灰。重复上述步骤3次，得到大约180g烟灰。
将收集得到的180g烟灰除去块状杂质后，每次取10g烟灰，放入300ml容器中，加入200ml甲苯超声提取，将提取后的烟灰过滤，取过滤后的滤渣，加入200ml甲苯再次超声提取，如此反复3～4次，直至提取液为无色透明溶液。将提取得到的提取液旋转蒸发浓缩至180ml。减压蒸发温度控制在40～45℃。
实施例2C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的分离
分离采用LC908W-C60型可循环高效液相色谱仪。将180ml提取液，进行第一轮分离，第一轮分离采用芘基丁酸-硅胶制备柱(10mm×250mm)，以甲苯为流动相，流速3ml/min，每次进样600μl，收集5～10min的洗脱产物进入下一轮分离。在第二轮分离中，采用CosmosilBuckyprep制备柱(10×250mm)，以甲苯为流动相，流速8ml/min，每次进样4ml，收集4.35～5.63min的洗脱产物，进入第三轮分离。在第三轮分离中，采用Cosmosil Buckyprep制备柱(10×250mm)，以甲苯为流动相，流速2ml/min，每次进样2ml，收集19.90～20.55min的洗脱产物，将产物浓缩成15ml。
将得到的产物进行多轮循环分离，采用制备型Cosmosil Buckyprep(10×250mm)色谱柱，以甲苯为流动相，流速4L/min，进样量1.5ml/次
#1809C60Cl8进行第一次纯化循环分离色谱图如图2所示。每一次循环，对#1809C60Cl8色谱峰峰前后出现的杂峰进行切割分离，选择#1809C60Cl8色谱峰，切换进入到Cosmosil Buckyprep柱进入下一次的循环，经过11次循环分离后，最后一次收集#1809C60Cl8色谱峰，得到产物，将产物浓缩至15ml，进行第二次纯化。#1809C60Cl8进行第二次纯化循环分离色谱图如图3所示，操作步骤同第一次纯化。经过10次循环分离纯化后，得到柠檬黄色的甲苯溶液约75ml，旋转蒸发浓缩至15ml，避光静置于50mL圆底烧瓶中，放置三天，得到暗红色晶体，产率大约为0.6％。
C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的拓扑图如图4所示，
产物的甲苯溶液经大气压化学电离(APCI)质谱检测得到C60异构体的氯化物#1809C60Cl8APCI-MS：1003.8(M)。
实施例3C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的分离
采用LC908W-C60型可循环高效液相色谱仪进行多轮分离。第一轮分离采用芘基丁酸-硅胶制备柱(10mm×250mm)，以甲苯为流动相，流速3ml/min，每次进样600μl，收集5～10min的洗脱产物，将产物浓缩成150ml进入下一轮分离。在第二轮分离中，采用Cosmosil Buckyprep制备柱(10×250mm)，以甲苯为流动相，流速为8ml/min，每次进样4ml，收集4.35～5.63min的洗脱产物，将产物浓缩成10ml进入第三轮分离。在第三轮分离中，采用Cosmosil Buckyprep制备柱(10×250mm)，以甲苯为流动相，流速2ml/min，进样2ml/次，收集20.55～21.30min的洗脱产物，将产物浓缩成15ml。
纯化产物进行多轮循环分离，循环分离采用制备型Cosmosil Buckyprep(10×250mm)，以甲苯为流动相，流速1.9L/min，进样量1.5ml/次。
C60异构体的氯化物#1804C60Cl12进行第一次纯化循环分离色谱图如图5所示，每一次循环，对#1804C60Cl12色谱峰前后出现的杂峰进行切割，选择#1804C60Cl12色谱峰，切换进入到CosmosilBuckyprep(10×250mm)柱进行下一次循环，经过6次循环分离纯化后，最后一次收集#1804C60Cl12色谱峰，得到产物，将产物浓缩至10ml，进行第二次纯化。#1804C60Cl12进行第二次纯化循环分离色谱图如图6所示，操作步骤同第一次纯化，产物经过14轮循环分离纯化后，得到金黄色的甲苯溶液约15ml，旋转蒸发至干。向50ml梨形瓶中加入10mlCS2溶液，避光静置，放置15天，得到棕色晶体，产率大约为0.1％。
C60异构体的氯化物1804C60Cl12的拓扑图见图7。
产物的CS2溶液经大气压化学电离(APCI)质谱检测得到C60异构体的氯化物1804C60Cl12APCI-MS：1145.6(M)。
实施例4C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4的合成
称取5mgC60Cl8，12mgFeCl3，溶于12ml苯溶液中。在80℃下，用油浴加热，反应5h。反应结束后，将产物冷却到室温，每次用5ml三次水洗涤，洗涤三次，用无水MgSO4干燥。干燥后的产物移置10ml试管中，加入1mlCS2，避光放置20天左右，得到橙红色的晶体，产率为96％。
产物的CS2溶液经大气压化学电离(APCI)质谱检测得到C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4APCI-MS：1170.0(M)。
实施例5C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8合成
取2.0mg钠和10ml甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1mg#1809C60Cl8和10ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应24h。待反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入15ml甲苯溶解，每次加入5ml三次水，用三次水水洗4～5次，取上层甲苯层，得到黄色的甲苯溶液，用无水MgSO4干燥
产物的甲苯溶液经大气压化学电离(APCI)质谱检测得到C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8APCI-MS：968.1(M)。
实施例6C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12的合成
取2.0mg钠和10ml甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1mg#1804C60Cl12和10ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应20h。待反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入10ml甲苯，每次加入5ml三次水，用三次水水洗4～5次，取上层甲苯层，得到黄色的甲苯溶液，用无水MgSO4干燥。
产物的甲苯溶液经大气压化学电离(APCI)质谱检测得到C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12APCI-MS：1092.2(M)。
Claims (14)
1.C60异构体的氯化物#1809C60Cl8，其特征在于其结构式为：
性质：#1809C60Cl8易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2。
2.C60异构体的氯化物#1804C60Cl12，其特征在于其结构式为：
性质：#1804C60Cl12易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2。
3.如权利要求1所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4，其特征在于其结构式为：
性质：#1809C60Cl4(C6H5)4易溶于CS2，甲苯，氯仿。
4.如权利要求1所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8，其特征在于其结构式为：
性质：#1809C60(OCH3)8易溶于甲苯。
5.如权利要求2所述的C60异构体的氯化物1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12，其特征在于其结构式为：
性质：易溶于甲苯，CS2。
6.合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于，所述C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的结构式为：
性质：#1809C60Cl8易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2；
所述C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的结构式为：
性质：#1804C60Cl12易溶于甲苯，苯，氯仿，CS2；
所述方法的具体步骤为：
(1)产物的合成
1)对系统抽真空，直至真空度达到机械泵的极限，向抽真空的反应器中充入He气，对系统继续抽真空，用He气对反应器中痕量的残留气体进行置换；
2)向放电反应腔体内充入氯气和He气，或者充入CCl4蒸气和He气，开启冷却水，使出水温度保持在45～50℃，打开电源；所述向放电反应腔体内充入氯气或CCl4蒸气分别为25～30Torr，充入150～155Torr He气到反应总压力为175～185Torr；
3)旋进阳极旋转式步进电机，使阳极消耗性石墨棒接近石墨阴极，当阳极消耗性石墨棒与石墨阴极接触的瞬间，电弧点燃，停掉向石墨阴极旋进的阳极步进电机，让阳极步进电机向远离石墨阴极方向旋转，使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间产生电弧，将阳极消耗性石墨棒连续或者间隙地旋进，直至第一根阳极消耗性石墨棒消耗完；
4)开启阳极旋转式步进电机，将阳极退到反应开始时所处位置，使阳极绕阳极轴旋转120，让另一根阳极消耗性石墨棒对准石墨阴极，将反应容器抽真空，用He气置换3～5次，向腔体内充入氯气和He气，或者充入CCl4蒸气和He气，点燃第二根阳极消耗性石墨棒，再反应燃烧第三根阳极消耗性石墨棒，待三根阳极消耗性石墨棒都反应完以后，用循环水泵抽出反应后的气体，向反应器体中放入He气至1atm，打开反应器，收集反应器中不同位置的烟灰；
5)将收集的烟灰分次提取，除去块状杂质后，将烟灰放入容器，加入有机溶剂，使用超声提取，过滤，滤渣再次加入有机溶剂进行超声提取，直至提取液为无色透明溶液，合并多次提取得到的提取液，将提取液减压浓缩；
(2)产物的分离
1)将减压浓缩得到的提取液，进行高效液相色谱分离，第一轮分离，以甲苯为流动相，收集5～10min的洗脱产物进入第二轮分离；所述第一轮分离采用芘基丁酸-硅胶制备柱，流速控制在3～5ml/min，进样600μl～1ml；
2)第二轮分离以甲苯为流动相，收集4.35～5.63min的洗脱产物，进入第三轮分离，所述第二轮分离采用Cosmosil Buckyprep制备柱，流速为6～8ml/min，进样3～4ml；
3)第三轮分离以甲苯为流动相，分别收集19.90～20.55min和20.55～21.30min两个时间段的洗脱产物进入循环分离，所述第三轮分离采用Cosmosil Buckyprep制备柱，流速2～3ml/min，进样量为2～3ml；
4)第三轮分离中收集得到的19.90～20.55min的洗脱产物主要为C60异构体的氯化物#1809C60Cl8，将19.90～20.55min的洗脱产物进行循环分离纯化，以甲苯为流动相，第一次循环分离纯化，对C60异构体的氯化物#1809C60Cl8色谱峰前后出现的杂峰进行切割分离，选择#1809C60Cl8色谱峰，切换进入下一次循环，经过12～14次循环分离后，最后一次收集#1809C60Cl8色谱峰，得到产物，将产物旋转蒸发浓缩至15～20ml，进行第二次纯化；第二次循环分离纯化，操作步骤同第一次纯化，产物经过10～12次循环分离纯化后，得到C60异构体的氯化物#1809C60Cl8柠檬黄色的甲苯溶液70～80ml，旋转蒸发浓缩至15～20ml，所述将19.90～20.55min的洗脱产物进行循环分离纯化在制备型Cosmosil Buckyprep柱上进行，流速4～5L/min，进样量1.5～2ml/次；
5)第三轮分离中收集得到的20.55～21.30min的洗脱产物主要为C60异构体的氯化物#1804C60Cl12，将20.55～21.30min的洗脱产物进行循环分离纯化，以甲苯为流动相，第一次循环分离纯化，对C60异构体的氯化物#1804C60Cl12色谱峰前后出现的杂峰进行切割分离，选择C60异构体的氯化物#1804C60Cl12色谱峰，切换进入下一次循环，经过7～9次循环分离后，最后一次收集#1804C60Cl12色谱峰，得到产物，将产物旋转蒸发浓缩至10～15ml，进行第二次纯化；第二次循环分离纯化，操作步骤同第一次纯化，产物经过12～14次循环分离纯化后，得到C60异构体的氯化物#1804C60Cl12金黄色的甲苯溶液。
7.如权利要求6所述的合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于在产物的合成步骤中，所述机械泵的极限为10-2Torr；所述用He气对反应器中痕量的残留气体进行置换每次放入50～80Torr He气，置换3～5次；所述向放电反应腔体内充入氯气或CCl4蒸气分别为25～30Torr，充入150～155Torr He气到反应总压力为175～185Torr。
8.如权利要求6所述的合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于在产物的合成步骤中，所述打开电源后调节电流至90～100A；使阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间产生电弧所需的阳极消耗性石墨棒与石墨阴极之间的距离为0.5～1cm。
9.如权利要求6所述的合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于在产物的合成步骤中，所述的有机溶剂选用甲苯或苯。
10.如权利要求6所述的合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于在产物的合成步骤中，使用超声提取的次数为3～4次，减压蒸发温度为40～45℃。
11.如权利要求6所述的合成和分离C60异构体的氯化物#1809C60Cl8与C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的方法，其特征在于在产物的分离步骤中，所述选择#1809C60Cl8色谱峰，切换进入下一次循环在Cosmosil Buckyprep柱进行。
12.如权利要求3所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60Cl4(C6H5)4的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
取#1809C60Cl8，加入苯和FeCl3，油浴加热，控制温度在70～80℃，反应5～6h；将产物冷却到室温，用三次水洗涤3～4次，并用MgSO4干燥剂干燥；将干燥后的产物加入1～1.5mlCS2，避光静置20～30天，得目标产物，#1809C60Cl8、苯和FeCl3的用量为#1809C60Cl8∶苯∶FeCl3＝(3.0～5.0)mg∶(7.2～12)ml∶(7.2～12)mg。
13.如权利要求4所述的C60异构体的氯化物#1809C60Cl8的衍生物#1809C60(OCH3)8的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
取钠和甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1～0.2mg#1809C60Cl8和10～12ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应24～25h；反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入10～15ml甲苯，用三次水水洗4～5次，取甲苯层，用无水MgSO4干燥，得目标产物，钠和甲醇的用量为钠∶甲醇＝(1.8～2.0)mg∶(9～10)ml。
14.如权利要求5所述的C60异构体的氯化物#1804C60Cl12的衍生物#1804C60(OCH3)12的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
取钠和甲醇，制成甲醇钠溶液，加入0.1～0.15mg#1804C60Cl12和9～11ml甲苯，反应温度控制在25～30℃，静置反应20～21h；反应结束后，将产物用旋转蒸发仪蒸干，加入10～15ml甲苯，用三次水水洗4～5次，取甲苯层，用无水MgSO4干燥，得目标产物，钠和甲醇的用量为钠∶甲醇＝(1.8～2.0)mg∶(9～10)ml。
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