CN104843674A - 多氯代多环芳烃的电加热合成方法 - Google Patents
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Abstract
多氯代多环芳烃的电加热合成方法，涉及多氯代多环芳烃。在玻璃反应器中装入发热源载体；在玻璃反应器中装入反应液；将装好反应液的玻璃反应器放入不锈钢腔体中，接上电极，封闭反应腔体；开启机械泵，对反应腔体进行抽真空；向已经抽真空的反应腔体内充入He气，再抽真空，如此反复2～3次，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空泵；向反应装置中充入He气；接上外电极，打开电源；待反应完成后，冷却到室温；向反应腔体中引入气体至常压；收集反应物，即得到诸多多氯代多环芳烃产物。通过用钨丝作为发热源，在5A的低电流下发生反应，条件温和，操作简单，产率可观，可重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及多氯代多环芳烃，尤其是涉及多氯代多环芳烃的电加热合成方法。
背景技术
自从1985年，美国的Smally、Curl和英国的Kroto等(H.W.Kroto,J.R.Health,S.C.O’Brien,R.F.Curl,R.E.Smalley,C 60:BuckminsterFullerence[J].Nature 1985,318,162-163.)在激光脉冲蒸发石墨的实验过程中发现了富勒烯C60以来，富勒烯边引起了科学界的广泛关注和极大的兴趣。全世界各国各地的科学家对富勒烯的合成方法和潜在的应用方面展开了各种各样的研究。对于富勒烯的合成方法的研究，自富勒烯被发现以来人们就没有停止过对它的探索，目前已经有的方法有石墨激光汽化法、石墨电弧放电法、太阳能法、火焰燃烧法、多环芳烃热裂解法、液相电弧法、辉光放电法和微波等离子体法等等。这些方法大大丰富了富勒烯研究领域，并为我们研究富勒烯的形成开辟了新的道路。
虽然富勒烯的合成方法有许多种，有的方法还实现了商业化工业化的生产，但是富勒烯的形成机理至今也没有一个令所有人都信服的定论。科学家们提出的形成机理有五元环道路、富勒烯道路、大环融合道路和高温巨型碳球收缩道路等等。这些机理包括逐步将C2片段加到较大碗状碳原子的边缘，由于五元环的存在使分子卷曲形成闭笼的富勒烯，或者是C2片段插入到小的富勒烯中使其生长为大富勒烯、C2片段与大环聚炔类碳簇进行碰撞融合而重排形成富勒烯，再或者是巨型富勒烯在高温下逐渐失去小片段而形成稳定的富勒烯。许多文献显示，这些多氯代碳簇和富勒烯在同一个反应条件下由氯仿生成，应有着同样的生长机理，且是富勒烯形成过程中的反应中间体。因此多氯代多环芳烃的合成和研究对探究富勒烯的形成机理具有重大的意义。
于是，一种能条件可控、操作简单和生成产物温度的合成富勒烯中间体多氯代多环芳烃的合成装置就显得十分必要，而我们在此就介绍了这种新颖的方法。
合成全氯代多环芳烃的方法有：液相电弧放电法(R.B.Huang,W.J.Huang,Y.H.Wang,Z.C.Tang,L.S.Zheng,Preparation of Decachloro-corannulene and otherPerchlorinated Fragments of Fullerenes by Electrical Discharge in LiquidChloroform[J].J.Am.Chem.Soc.1997,119,5954-5955.)，生成一系列全氯代碳簇，包括具有碗状结构的全氯代心轮烯C20Cl10，辉光放电法(S.Y.Xie,R.B.Huang,S.L.Deng,L.J.Yu,L.S.Zheng,Synthesis,Separation,andCharacterization of Fullerenes and their Chlorinated Fragments in theGlow Discharge Reaction of Chloroform[J].J.Phys.Chem.B.2001,105,1734-1738.)，微波等离子体法(S.Y.Xie,R.B.Huang,L.J.Yu,J.Ding,L.S.Zheng,MicrowaveSynthesis of Fullerenes from Chloroform[J].Appl.Phys.Lett.1999,75,2764-2766.)，激光溅射法(S.Y.Xie,R.B.Huang,J.Ding,L.J.Yu,Y.H.Wang,L.S.Zheng.Formation of Buckminsterfullerene and its PerchlorinatedFragments by Laser Ablation of Perchloroace-naphthylene[J].J.Phys.Chem.A,2000,104,7161-7164.)和四氯化碳溶剂热反应法(Su-Yuan Xie,Yin Peng,Meng Chen,Rong-BinHuang,Yuan L.Chow,and Lan-Sun Zheng.On Assembling Polychlorinated AromaticHydrocarbons from Carbon Tetrachloride via Dichlorocarbene Intermediary by aSolvothermal Reaction:A Reaction Pattern from Carbene-Ylide Interconversion J.Org.Chem.2005,70,1400-1407)等。这些方法都生成了大量的多氯代碳簇化合物，大多数都是全氯代多环芳烃化合物。但是这些方法都有他们各自的缺点，比如说微波等离子体法产率不高、装置构成过于复杂、对腐蚀性反应源的引入有很大的限制，又如由不锈钢腔体制成的电弧放电装置的缺点是作为反应腔体的金属很容易受到被引入的氯所产生的酸性物质的腐蚀，时常使反应过程中断进行必要的修理才能进行反应。有人对这种不锈钢金属容器进行了改进，使用玻璃材质的器皿作为放电的反应腔体，但是这套装置也存在着很多缺点，如气密性不好，需要在反应过程中一直抽真空，这样对昂贵的高纯氦的消耗非常大，还有反应过程中的排气量很大，不能对体系进行加氯等反应物，且合成的物质随抽空的气流流走，不便于产物收集。而一直是合成富勒烯的最为有效率方法的电弧法(W.L.D.Lamb,K.Fostiropoulos,D.R.Huffman,Solid C 60:A New Form of Carbon[J]Nature 1990,347,354-358.)也存在着一旦起弧就难以改变反应条件的缺点，使得反应条件相对较局限。
与这些合成方法相比，高温电加热合成多氯代多环芳烃的方法有着它独特的优势，这些优势具体体现在以下几个方面：
1.高温电加热法通过控制电压电流的大小来控制反应温度，能很好的实现反应条件可控，可以灵活地调控反应所需的温度和能量。
2.原材料便宜，设备简单成本低，只需要通电加热产生高温，热解四氯化碳就可以得到产物。
3.装置简单便捷，操作简便，不管是在工厂的大型设备还是实验室的小型仪器上都可以轻松地将反应进行。不存在很大的安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作方便且反应稳定进行产物多样的多氯代多环芳烃的电加热合成方法。
本发明的技术方案是：采用电加热这一个全新的方法；采用钨丝作为发热源，最高温度能达到3600K；在不锈钢的腔体里面设有一个玻璃体系以克服反应源腐蚀性的问题；采用静态真空使反应产物能方便收集，同时还能节约高纯氦的用量。
本发明包括以下步骤：
1)在玻璃反应器中装入发热源载体；
2)在玻璃反应器中装入反应液；
3)将装好反应液的玻璃反应器放入不锈钢腔体中，接上电极，封闭反应腔体；
4)开启机械泵，对反应腔体进行抽真空；
5)向已经抽真空的反应腔体内充入He气，再抽真空，如此反复2～3次，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空泵；
6)向反应装置中充入He气；
7)接上外电极，打开电源；
8)待反应完成后，冷却到室温；
9)向反应腔体中引入气体至常压；
10)收集反应物，即得到诸多多氯代多环芳烃产物。
在步骤1)中，所述玻璃反应器最好为带有一定气闭性的容器，用于组装发热源；所述发热源载体最好是钨丝。
在步骤2)中，所述反应液最好是四氯化碳或氯仿等；所述装入反应液的量最好是使液面与发热源载体的距离为1～2cm。
在步骤4)中，所述抽真空最好是将反应腔体的压力抽至75Torr。
在步骤6)中，所述充入He气最好是充到压力至150Torr。
在步骤7)中，所述打开电源最好是电源调到200V，电流为5A。
本发明主要采用高温电加热的合成方法来制备一系列的富勒烯中间体——多氯代碳簇，在反应体系内引入含氯的原料使其形成被氯原子稳定的富勒烯中间体氯化物，起到有效的捕捉富勒烯中间体的作用。
本发明通过用钨丝作为发热源，在5A的低电流下发生反应，这种新方法条件温和，操作简单，十分便捷地提供了一种合成多氯代多环芳烃的新方法。在所得到的产物中多氯代多环芳烃的种类繁多，产率可观，可重现性好。
附图说明
图1为本发明实施例的电加热合成装置的结构示意图。
图2为本发明实施例的色谱-质谱分析的总离子流图的全图。横坐标为时间Time(min),纵坐标为强度Intens(a.u.)；LC-MS分析是在电加热反应后，反应液在超声提取后，进行LC-MS分析的总离子流图。
图3为本发明实施例的色谱-质谱分析的总离子流图中0～40min的局部放大图。
图4为本发明实施例的色谱-质谱分析的总离子流图中60～90min的局部放大图。
图2～4中标记对应的产物分子式列于表1中。
图5为本发明实施例的HPLC-MS图中77～78min的质谱图。在图中，横坐标为质量电荷比m/z,纵坐标为强度Intens(a.u.)。图5中，各分子离子峰的标记从左到右依次为264.8414,427.7504,545.6903,593.6891,713.6277,737.6283,831.5666，903.4999,927.4997和1021.4398。
图6是图5中质量数从500～1050m/z的放大图。在图6中，各分子离子峰的标记从左到右依次为545.6903，569.6927，593.6891，663.6277，694.6501，713.6277，737.6283，761.6259，785.6314，807.5633，831.5666，855.5676，903.4999，927.4997，954.4657和1021.4398。
图7为本发明实施例的HPLC-MS图中84～85min的质谱图。在图7中，横坐标为质量电荷比m/z,纵坐标为强度Intens(a.u.)；图中各分子离子峰的标记从左到右依次为535.7289，550.7156，569.6939。
图8为本发明实施例中个别特征产物C22Cl10的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图9为本发明实施例中个别特征产物C23Cl11的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图10为本发明实施例中个别特征产物C24Cl12的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图11为本发明实施例中个别特征产物C28Cl14的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图12为本发明实施例中个别特征产物C30Cl16的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图13为本发明实施例中个别特征产物C32Cl18的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。
图8～13中，曲线a为simulated，曲线b为experimental。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例采用的电加热合成装置设有真空两通活塞1～3、厚壁真空橡胶管4、不锈钢导管5与6、不锈钢腔体7、玻璃反应腔体8、石英盖9、紫铜电极10与11、加热载体钨丝12、反应液体13、真空压力表14和恒压恒流电源15。
制备时，在玻璃容器内装入一定量的反应液，并接上钨丝，待用。检查电加热合成装置的气密性。把装有反应液和钨丝的玻璃容器放入不锈钢反应腔体内。打开机械泵，将不锈钢反应腔体抽空，抽至压力为75Torr，再往腔体内引入He气，引入的He气大约为0.5～0.8个大气压，再重复“将不锈钢反应腔体抽空，抽至压力为75Torr，再往腔体内引入He气，引入的He气大约为0.5～0.8个大气压”这个步骤，如此反复2～3次。最后再往腔体内引入He气至压力为150Torr。打开电源，调压至200V,电流5A，反应开始。待反应结束后反应腔体冷却至室温，向反应腔体内引入气体至常压，取出产物经超声提取，进行LC-MS分析。
实验数据分析主要依据APCI-MS(大气压化学电离质谱)，对反应产物进行分析。图2为本发明实施例的色谱-质谱分析的总离子流图的0-120min的全图。图3和图4分别为0～40min和60～90min的局部放大图，图中标识的标号对应的产物分子式都列在了表1中。从图2～图4中可以看出电加热合成方法得到的产物相当复杂，有几十种的物质的被质谱检测到，大部分的产物都为全氯代多环芳烃，有一些是氯被H或者O取代后得到的多氯代多环芳烃化合物。其中有许多是含有碗状结构的含氯代碳簇，还得到了许多结构新颖的产物。这些产物在色谱条件下基本可以分开，但是他们的保留时间有很大的不同，之前有文献报告证明分子的曲率大有利于长的保留时间，同时这些多氯代碳簇的环的个数越多也会使保留时间增加。
图5、图6为本发明实施例的HPLC-MS图中77～78min的质谱图，其中图6为图5对应的质量数为500～1050的放大图。在图中又可以证明用电加热合成方法合成的产物相当的复杂，且这些物质结构的极性较为相似，以至于他们的保留时间都比较接近，在77～78min内就有那么多中的物质同时出现。而这种情况在77-78min中并不是特例，而是较为普遍地存在于整个HPLC-MS中。图7为本发明实施例的HPLC-MS图中84-85min的质谱图。在图中我们发现了C18Cl10的分子离子峰569.6939的同时，还发现了比它少19的准分子离子峰550.7156和少34的峰535.7289，这两个物质通过Cl的同位素分布和高精度质谱的分析被认为分布为C18Cl9O和C18Cl9H。这两个物质出现的结果有可能是在质谱过程中丢掉一个Cl而又接上一个O或者H而造成的。在这几十种的产物中，也发现了许多新颖的物质(还未得到晶体结构的物质)，比如C23Cl11，C30Cl16等等。图8～图13为本发明实施例中个别特征产物的质谱同位素分布与模拟同位素分布的对比图。图8为C22Cl10，图9为C23Cl11，图10为C24Cl12，图11为C28Cl14，图12为C30Cl16，图13为C32Cl18。可以看出，这些物质的同位素分布与模拟的结果都拟合地非常好，因为Cl的同位素的特征，Cl的个数不同物质的同位素分布就有很大的区别，这一点就可以基本确定Cl的个数。而加之高分辨率质谱的辅助，因为其精确的质量数，使得表征在正确率和效率上都事半功倍。
表1
图2～4中各标记对应的物质参见表1。
Claims (8)
1.多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在玻璃反应器中装入发热源载体；
2)在玻璃反应器中装入反应液；
3)将装好反应液的玻璃反应器放入不锈钢腔体中，接上电极，封闭反应腔体；
4)开启机械泵，对反应腔体进行抽真空；
5)向已经抽真空的反应腔体内充入He气，再抽真空，如此反复2～3次，用He气对腔体内痕量的残留气体进行置换，置换完毕后关闭反应腔体与机械泵之间的真空泵；
6)向反应装置中充入He气；
7)接上外电极，打开电源；
8)待反应完成后，冷却到室温；
9)向反应腔体中引入气体至常压；
10)收集反应物，即得到诸多多氯代多环芳烃产物。
2.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述玻璃反应器为带有一定气闭性的容器，用于组装发热源。
3.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述发热源载体为钨丝。
4.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应液选自四氯化碳或氯仿。
5.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述装入反应液的量是使液面与发热源载体的距离为1～2cm。
6.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述抽真空是将反应腔体的压力抽至75Torr。
7.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤6)中，所述充入He气是充到压力至150Torr。
8.如权利要求1所述多氯代多环芳烃的电加热合成方法，其特征在于在步骤7)中，所述打开电源是电源调到200V，电流为5A。
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