CN105858645A - 一种自支撑管状石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种自支撑管状石墨烯的制备方法 Download PDF

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孙路平
李明吉
李翠平
杨保和
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了一种自支撑管状石墨烯的制备方法。所述的制备方法采用化学气相沉积技术，在碳源、辅助气体及掺杂源气氛中，对具有高熔点的导电丝施加电流，由此提高导电丝温度，从而分解反应气氛，并在导电丝周围形成的电磁场的作用下，在导电丝周围生长石墨烯，最后从样品中拔出导电丝，即可获得由石墨烯构成的自支撑管状石墨烯。本发明的优点在于制备工艺简单，产量大，所得石墨烯质量好，纯度高，管径分布均匀，可应用于超级电容器或生化传感器电极及其它领域。

Description

一种自支撑管状石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，特别涉及一种自支撑管状石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化成单层二维蜂窝状晶格结构，因其具有独特的二维结构，具有迁移率高、大比表面积大、导热率和光透过率高，在能源、微纳电子器件、传感器等方面具有广阔的应用前景。目前，石墨烯的制备方法主要有：微机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等，其中大科研工作者青睐于使用氧化还原法和化学气相沉积法。氧化还原法可以批量制备石墨烯，但纯度不高，各种缺陷较多，损失了部分性能。化学气相沉积法制备的石墨烯质量高、面积大，其迁移率高等优点，但目前报导的文献或专利中，石墨烯几乎都与基底复合形式存在，在微纳电子器件或能源领域的应用受到了很大的限制。因此，如何制备自支撑石墨烯是目前的一个难题。
本发明涉及一种采用化学气相沉积法制备自支撑管状石墨烯的方法，其工艺简单，成本低，可批量生产，可应用于超级电容器或生化传感器电极及其它领域。
发明内容
本发明的目的在于公开一种通过化学气相沉积法制备自支撑管状石墨烯的方法，通过该方法可以制备自支撑管状的纯净石墨烯、氮掺杂石墨烯及硼掺杂 石墨烯等，并且其制备工艺简单，成本低，所得石墨烯管质量高。
本发明的技术方案如下：
一种自支撑管状石墨烯的制备方法，在碳源、辅助气体及在不加或添加掺杂源构成的混合气氛中，在导电丝两端施加电流，由此提高导电丝的温度，当温度达到一定程度时，分解导电丝周围的反应气体，同时由导电丝电流引起的电磁场作用下，在导电丝周围生长石墨烯，生长一定时间后会形成管状石墨烯，最后取出导电丝即可获得自支撑管状石墨烯。包括以下步骤：
步骤1、将具有高熔点的导电丝，挂在反应室的热丝架两端后，关闭反应室，并对反应室抽真空，使真空度达到0.1Pa以下；
步骤2、通入碳源、辅助气体，通入或不通入掺杂源；
步骤3、在导电丝两端施加电流，由此提高导电丝的温度，此温度下分解导电丝周围的反应气体，同时由导电丝电流引起的电磁场作用下，在导电丝周围生长石墨烯；
步骤4、生长一定时间后，在导电丝周围会形成管状石墨烯，最后取出导电丝即可获得自支撑管状石墨烯。
进一步的，所述的辅助气体采用氢气或氩气，其流量为0mL/min～1000mL/min。
进一步的，所述的导电丝采用钨或钽，其直径采用0.05mm～2mm。
进一步的，所述的碳源为甲烷、乙炔、乙含碳气体的一种或混合气体，其流量控制为1mL/min～300mL/min，或采用乙醇、丙酮含碳液体，由辅助气体携带进入反应室。
进一步的，通入掺杂源时，所述的掺杂源采用氮气或氨气，其中氮掺杂源 的流量控制为1mL/min～1000mL/min。
进一步的，通入掺杂源时，所述的掺杂源采用硼烷含硼气体，其中硼源流量控制为1mL/min～300mL/min，或采用硼酸三甲酯液体硼源，并由辅助气体携带进入反应室。
进一步的，所述的混合气体中碳原子浓度范围为5％～50％，混合气体压强为102Pa～105Pa。
进一步的，步骤3所述的电流范围为10A～30A，使导电丝温度控制为600℃～1500℃。
进一步的，步骤4生长时间为1min～120min。
通过本发明制备自支撑管状石墨烯，具有以下优点：
(1)制备工艺简单，成本低，由于通过气相反应获得石墨烯，因此其质量较高。
(2)通过生长时间的控制，可获得不同厚度的自支撑管状石墨烯；根据采用不同长度的导电丝，也可获得不同长度的自支撑管状石墨烯；根据采用不同直径的导电丝，可获得不同内径的自支撑管状石墨烯。
(3)根据采用的掺杂源不同，也可获得氮掺杂石墨烯及硼掺杂石墨烯等。
附图说明
图1为通过本发明制备的自支撑管状石墨烯的照片。
图2为通过本发明制备的自支撑管状石墨烯的SEM图。
图3为通过本发明制备的自支撑管状石墨烯的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提 下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1)将直径0.6mm的钽丝剪成长度为18.5cm，剪六根，并用无水乙醇超声5min，再用去离子水超声5min，然后在红外灯下干燥后，用弹簧将六根钽丝挂在反应室的铜架上，关闭反应室，抽真空至0.1Pa以下；
2)通入流量为25mL/min的甲烷和10mL的氩气，反应室压强控制为2600Pa；
3)打开灯丝电源，施加灯丝电流20A/每根，此时灯丝温度为1100℃，反应30min后，关闭气源和灯丝电源，待冷却；
4)取出样品后，从样品中拔出钽丝，可获得自支撑管状石墨烯。所得管状石墨烯如附图1所示，其中图1中a为未拔出钽丝时的示意图，图1中b为拔出钽丝后的管状石墨烯示意图，图1中c为管状石墨烯示意图。本发明所得管状石墨烯的SEM图、TEM图如附图2和附图3所示。
实施例2：
1)将直径0.6mm的钽丝剪成长度为18.5cm，剪六根，并用无水乙醇超声5min，再用去离子水超声5min，然后在红外灯下干燥后，用弹簧将六根钽丝挂在反应室的铜架上，关闭反应室，抽真空至0.1Pa以下；
2)通入流量为25mL/min的甲烷、10mL/min的氩气和4mL/min的氮气，反应室压强控制为2600Pa；
3)打开灯丝电源，施加灯丝电流20A/每根，此时灯丝温度为1100℃，反应30min后，关闭气源和灯丝电源，待冷却；
4)取出样品后，从样品中拔出钽丝，可获得自支撑管状氮掺杂石墨烯。
实施例3：
1)将直径0.6mm的钽丝剪成长度为18.5cm，剪六根，并用无水乙醇超声5min，再用去离子水超声5min，然后在红外灯下干燥后，用弹簧将六根钽丝挂在反应室的铜架上，关闭反应室，抽真空至0.1Pa以下；
2)通入流量为25mL/min的甲烷和10mL/min的氩气，然后再通入流量为3mL/min的氢气，之后用氢气将流量为4mL/min的硼酸三甲酯带入反应室，反应室压强控制为2600Pa；
3)打开灯丝电源，施加灯丝电流20A/每根，此时灯丝温度为1100℃，反应30min后，关闭气源和灯丝电源，待冷却；
4)取出样品后，从样品中拔出钽丝，可获得自支撑管状硼掺杂石墨烯。

Claims (10)

1.一种自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：在碳源、辅助气体及在不加或添加掺杂源构成的混合气氛中，在导电丝两端施加电流，由此提高导电丝的温度，当温度达到一定程度时，分解导电丝周围的反应气体，同时由导电丝电流引起的电磁场作用下，在导电丝周围生长石墨烯，生长一定时间后会形成管状石墨烯，最后取出导电丝即可获得自支撑管状石墨烯。
2.根据权利要求1所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将具有高熔点的导电丝，挂在反应室的热丝架两端后，关闭反应室，并对反应室抽真空，使真空度达到0.1Pa以下；
步骤2、通入碳源、辅助气体，通入或不通入掺杂源；
步骤3、在导电丝两端施加电流，由此提高导电丝的温度，此温度下分解导电丝周围的反应气体，同时由导电丝电流引起的电磁场作用下，在导电丝周围生长石墨烯；
步骤4、生长一定时间后，在导电丝周围会形成管状石墨烯，最后取出导电丝即可获得自支撑管状石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的辅助气体采用氢气或氩气，其流量为1mL/min～1000mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的导电丝采用钨或钽，其直径采用0.05mm～2mm。
5.根据权利要求1或2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的碳源为甲烷、乙炔、乙含碳气体的一种或混合气体，其流量控制为1mL/min～300mL/min，或采用乙醇、丙酮含碳液体，由辅助气体携带进入反应 室。
6.根据权利要求1或2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：通入掺杂源时，所述的掺杂源采用氮气或氨气，其中氮掺杂源的流量控制为1mL/min～1000mL/min。
7.根据权利要求1或2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：通入掺杂源时，所述的掺杂源采用硼烷含硼气体，其中硼源流量控制为1mL/min～300mL/min，或采用硼酸三甲酯液体硼源，并由辅助气体携带进入反应室。
8.根据权利要求5所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的混合气体中碳原子浓度范围为5％～50％，混合气体压强为102Pa～105Pa。
9.根据权利要求2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3所述的电流范围为10A～30A，使导电丝温度控制为600℃～1500℃。
10.根据权利要求2所述的自支撑管状石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4生长时间为1min～120min。
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