CN101268128B

CN101268128B - 稳定化的聚合物减阻剂淤浆

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Publication number: CN101268128B
Application number: CN2006800350140A
Authority: CN
Inventors: T·J·马丁; 周陆建
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: US7256224B2; MX2008003728A; US20070066713A1; NO20080973L; FI20085320L; WO2007037799A1; CN101268128A; CA2621210A1; CA2621210C

Abstract

制备稳定化的聚合物减阻剂淤浆的方法，其包括将脂肪酸蜡和液体载体合并以形成分散体；通过加热来预处理该分散体以使脂肪酸蜡部分溶解于液体载体中；以及向其中加入聚合物减阻剂以形成稳定化的聚合物减阻剂淤浆。所得淤浆对沉降、分离和聚结相对稳定。

Description

稳定化的聚合物减阻剂淤浆

本发明涉及制备聚合物减阻剂的方法，以及更具体地涉及制备聚合物减阻剂的稳定化淤浆的方法。

聚α-烯烃或其共聚物用于减少烃流经管道的阻力以及因此减少这类流体烃输送的能量需求的用途是众所周知的。这些减阻剂或DRA过去采取包括磨碎聚合物的淤浆在内的多种形式以形成自由流动和可泵送的在液体介质中的混合物。

通常，可以通过α-烯烃单体或烯属单体混合物的溶液聚合、或者由上述单体的本体聚合(即没有溶剂)来获得DRA聚合物。该DRA聚合物则可以随后在低温或环境温度下通过切割、切碎、造粒和/或研磨制成微粒。作为选择，可以使它通过添加非溶剂组分而从溶液中沉淀。可以使用来自两种来源的聚合物固体的混合物。

然而，本领域中往往着手解决的问题在于含有微粒聚合物DRA的上述淤浆存在随着时间沉降或者分离或者聚结的自然倾向以至于淤浆不再保持自由流动和可泵送性质。该问题如何得到解决的概括描述是聚合物DRA和液体载体的淤浆往往还包含隔离剂(partitioningagent)、润湿剂和/或流变学改性剂。这三种组分(经常全都被包含)通常被称为“悬浮助剂(suspension aid)”。隔离剂的目的在于使聚合物DRA颗粒表面在物理上保持分开。润湿剂的目的在于润湿聚合物DRA表面，而流变学改性剂的目的在于提高液体载体的粘度以使聚合物DRA颗粒沉降或上升放慢。有时单一成分可能在悬浮助剂包内用于多重目的。

在一些实施方案中，液体载体是聚合物DRA的非溶剂而且可以宽范围地变化。该组分的选择可以包括水性液体和非水液体，例如包括水以及各种pH和离子强度的水溶液；醇和脂肪醇；二元醇和二醇(glycols and diols)；二元醇醚；二元醇酯；这些的混合物；等等。

润湿剂实际上总是包含在所述配制剂中的。没有润湿剂的话，液体载体会从未润湿的聚合物表面快速流走。这会产生高度分离的淤浆。脂肪酸蜡已经用作润湿剂，还有市售表面活性剂例如SPAN^TM、TWEEN^TM、BRIJ^TM和MYRIJ^TM。通常为脱水山梨糖醇酯、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、乙氧基化的脂肪酸和乙氧基化的脂肪醇的这些表面活性剂可从Uniqema购得。

在这些淤浆中包含隔离剂通常也是期望的。这是因为聚合物DRA往往是柔软、粘性颗粒的形式，当它们未经改变的表面相互接触时会聚结或“冷流”。再有，脂肪酸蜡经常用作隔离剂，还有各种密度的聚烯烃均聚物和共聚物；氧化聚乙烯；聚苯乙烯和共聚物；炭黑和石墨；沉淀和煅制二氧化硅；天然和合成粘土及有机粘土；氧化铝；滑石；硼酸；聚酸酐聚合物；空间位阻烷基酚氧化剂；镁、钙和钡的磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氧化物；它们的混合物；等等。

在一些实施方案中，也可以加入流变学改性剂以使聚合物DRA淤浆的沉降减到最少。通过向液体载体中添加流变学改性剂，可以阻碍或防止DRA聚合物的沉降或上升。一些流变学改性剂例如改性纤维素和天然胶可以加热以实现完全溶解而且也可以用作润湿剂。然而，这些物质不具有会使它们能够另外用作隔离助剂的微粒性能。这种方法的另一缺点在于较高的粘度自动降低了聚合物DRA淤浆的流动性性能。

用于稳定聚合物DRA淤浆的另一种实践是通过采用适当比例的载体组分的结合使悬浮颗粒密度与液体载体密度匹配。这种实践的缺点是对下述载体而言的可用选择相对较少，这样的载体是经济、具有期望的密度且还显示出期望的疏水或亲水性能的载体。

鉴于上述情况，本领域中仍然需要发现制备便利和经济而且不会遭受上文所列缺点的稳定化聚合物DRA淤浆的途径。

本发明的目的在于提供制备能够容易地运输和存储延长的时间期间的聚合物减阻剂淤浆的方法。

本发明的另一目的在于提供制备对沉降、分离和/或聚结相对稳定的聚合物减阻剂淤浆的方法。

在实现本发明的这些和其它目的时，一方面，提供制备稳定化的聚合物减阻剂淤浆的方法，其包括将脂肪酸蜡和液体载体合并以形成分散体；通过加热来预处理该分散体以使脂肪酸蜡部分溶解于液体载体中；以及向其中加入微粒聚合物减阻剂以形成稳定化的聚合物减阻剂淤浆。

另一方面，本发明提供如下制成的稳定化的聚合物减阻剂淤浆：将脂肪酸蜡和液体载体合并以形成分散体；通过加热来预处理该分散体以使脂肪酸蜡部分溶解于液体载体中；以及向其中加入微粒聚合物减阻剂以形成稳定化的聚合物减阻剂淤浆。

本发明的聚合物DRA淤浆对沉降、分离和聚结相对稳定。

通常，本发明包括制备稳定化的聚合物DRA淤浆的方法和由此制成的稳定化淤浆两者。其主要特征在于首先将脂肪酸蜡和液体载体合并以及将它们一起充分加热以使该蜡部分溶解于液体载体中。当接着加入聚合物DRA以形成淤浆时，该预处理赋予优良的抗沉降、分离和聚结性。既经济又便于实施。虽然本领域已知的稳定化包括使用脂肪酸蜡，但是没有人认识到或暗示当脂肪酸蜡和液体载体首先一起加热时而且当蜡部分溶解于液体载体中时获得的改进。

所述脂肪酸蜡可以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺。在一种非限制性的实施方案中，这些包括硬脂酸的第1、2、12和13族(IUPAC标准符号)金属盐；硬脂酸酰胺；和硬脂酸酯。所述物质可以包括例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠和硬脂酸钾，以及亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酰胺、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、和二甘醇二硬脂酸酯以及硬脂酸酐。本文使用的“硬脂酸”和“硬脂酸酯”分别是指含有一定范围碳链长度的脂肪酸和脂肪酸衍生物，条件是该化合物符合蜡的定义、即环境温度下为固体即可。它们可以是饱和的或不饱和的化合物。在一些非限制性实施方案中，可以选择约C10至约C24的链长。在另外的非限制性实施方案中，可以有效选择约C18的碳链长度。

可以将脂肪酸蜡以例如来自商业或内部来源的纯净形式用于本发明，或者可以原位形成于所述液体载体中，例如通过将硬脂酸和胺或金属氢氧化物混合于其中接着加热来形成。也可以使用不同蜡类型的混合物。

所述液体载体可以是通常用于制备聚合物DRA淤浆的任何载体，但是通常为聚合物DRA的非溶剂。根据经济性、便利性以及理想地根据该聚合物DRA淤浆将会最终用于其中以便减少阻力的料流的性质，所述载体可以选自水性液体和非水液体。在一些非限制性实施方案中，可以有利地采用水本身，以及具有调整过的pH和/或离子强度或者其它期望的改变的水溶液。在另外的非限制性实施方案中，醇和脂肪醇、二元醇和二醇、二元醇醚、二元醇酯或这些的混合物可以提供期望的液体载体。

本发明的关键在于首先合并脂肪酸蜡和液体载体以形成分散体(没有聚合物DRA存在)。然后通过充分加热预处理该分散体以使脂肪酸蜡部分溶解于液体载体中。该预处理是独特的，因为脂肪酸蜡既以其未溶解的形式在悬浮液体载体中用作隔离剂，又以其溶解形式用作润湿剂和流变学改性剂。

对分散体进行预处理的温度和时间显然将根据液体载体和脂肪酸蜡的选择而改变。然而，为了实现期望的溶解水平在环境温度以上加热是必需的。在一种期望的和非限制性的实施方案中，所述水平为少于99wt％的分散于液体载体中的全部脂肪酸蜡，但是至少约0.5wt％的脂肪酸蜡。在另一非限制性实施方案中，该水平为少于约10wt％，以及在又一非限制性实施方案中，该水平为少于约5wt％，但是在两种实施方案中它为至少约1wt％。例如，可以将一定比例的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)与己醇以约5.7wt％EBS的比例合并。该分散体可以在约130

下加热约4小时。冷却至环境温度并且过滤除去任何未溶解的EBS之后，发现滤液含有约0.25wt％的EBS，从中可以推断出约4wt％的原始EBS固体溶解于己醇中。在一些非限制性实施方案中加热温度可以为约80-约200

，在另外的非限制性实施方案中为约120-约150

。时间在一些实施方案中可以为约0.5小时-约10小时，在另外的非限制性实施方案中为约1-约5小时。虽然时间本身不是关键，只要达到适当的溶解水平即可，但是有时可能期望避免加热长于必要的时间。这是因为分散体可能随后倾向于形成类似于油脂的相对稳定的胶状材料。一旦加入聚合物DRA，达到这种高度粘滞的状态可能是形成令人满意的淤浆的阻碍。

脂肪酸蜡与液体载体的比率在一些非限制性实施方案中可以为约0.005∶1-约0.2∶1。在另外的非限制性实施方案中该比率可以为约0.007∶1-约0.19∶1，以及在别的非限制性实施方案中为约0.01∶1-约0.2∶1。在另外的非限制性实施方案中，蜡与DRA聚合物的比率可以为约0.02∶1-约0.48∶1。在某些非限制性实施方案中，整个淤浆中的蜡浓度基于该淤浆整体重量可以为约0.1-约30wt％，以及在另外的非限制性实施方案中，它可以为约0.5-约12wt％。

适当的溶解水平可以既从视觉上又通过粘度测量来确定。例如，一旦部分溶解由于加热而发生，粘度会增加。在某些非限制性实施方案中，该粘度增加是至少约100％，只要溶液对光不透明即可，也就是它必须是半透明或不透明的。重要的是注意溶解通常于明显在所述脂肪酸蜡出现熔化的温度以下的温度发生，以及在一些实施方案中低于熔化温度至少约70

。在许多情况下，溶解和熔化温度之间的差会大得多。

部分溶解的另一种度量是脂肪酸蜡的粒度。粘度增加与粒度相关，因而，当一些非限制性实施方案中平均粒度增加其初始尺寸的至少约10％时，粘度会成比例地增加，在一些实施方案中增加至初始粘度的100％的水平。通常，粒度增加可以与恒定温度下的加热时间用图进行比较，当加热继续时，粒度渐近地增加。不希望受任何理论束缚，假定粒度增加是由于溶胀和/或奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)效应，其中体系的热力学在分子的同时溶剂化和结晶化过程中以较小颗粒为代价促进较大颗粒的生长。

在所述预处理步骤之后，可以使分散体冷却回到环境温度，或者在一些实施方案中冷却至低于加热温度至少约20

的任何温度。所述冷却使溶解的蜡的量经过延长的时间期间能够保持相对恒定或者仅极其缓慢地变化。预处理过的材料的温度控制在这一点上不是关键，只要将它保持在显著低于加热温度即可，在一些非限制性的实施方案中低于加热温度至少约20

。

预处理过的分散体现在准备好添加至少所述聚合物DRA以完成稳定化聚合物DRA淤浆的形成。聚合物DRA在一些实施方案中为超高分子量的聚α-烯烃，其通过选定的α-烯烃单体或α-烯烃单体的组合的聚合而形成。该聚合可以是溶液聚合，其中通过加入非溶剂组分使聚合物从溶液中沉淀，或者是其中不包括溶剂的本体聚合。

所述聚合物DRA理想地以粉碎形式、在一些非限制性的实施方案中以相对高度粉碎的形式加入到分散体中。例如，可以将聚合物DRA首先造粒成相对较大的颗粒形式，接着研磨以进一步减小粒度。在一些实施方案中即将分散时的粒度理想地小于约1mm直径，以及在另外的实施方案中小于约600μm直径。这种小的粒度本身有助于保持聚合物DRA的悬浮而且还提高在该聚合物DRA淤浆将会注入其中而且期望减少阻力的整个料流中分散的快速性。

当包含液体载体和部分溶解的脂肪酸蜡的预处理过的分散体处于可以保持该脂肪酸蜡的部分溶解的任何温度下时，可以加入聚合物DRA。所述温度在一些非限制性的实施方案中高于环境温度但是低于脂肪酸蜡的熔化温度。使用这种精密控制的温度有助于避免显著部分的溶解脂肪酸蜡从溶液中沉淀出的可能性。

虽然现在已经形成了稳定化的聚合物DRA淤浆，但是它可以在其中包括其它组分。所述附加组分可以在微粒聚合物DRA的添加之前、与其同时或在其之后加入，但是就一切情况而言在所述液体载体/脂肪酸蜡分散体的预处理之后加入。所述附加组分可以包括例如有时可能在给定的淤浆中期望进一步提高它们所赋予的性能的附加隔离剂、润湿剂和/或流变学改性剂。根据给定体系的所有变量，包括该淤浆各组分的选择、在其中将会减少阻力的料流的组成和性能、所用泵送装置的类型、期望的流量等，这种提高可能是期望的。可以使用对于各类添加剂有用的本领域已知的材料。例如，在某些非限制性的实施方案中，一种或多种附加隔离剂可以选自脂肪酸蜡(在这里与包含脂肪酸蜡和液体载体的分散体的预处理中所包括的脂肪酸蜡加以区别)、各种密度的聚烯烃均聚物和共聚物；氧化聚乙烯；聚苯乙烯和共聚物；炭黑和石墨；沉淀和煅制二氧化硅；天然和合成粘土及有机粘土；氧化铝；滑石；硼酸；聚酸酐聚合物；空间位阻烷基酚氧化剂；镁、钙和钡的磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氧化物；它们的混合物；等等。

在一些示例性的和非限制性的实施方案中，附加的润湿剂可以选自脂肪酸蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、壬基酚和壬基酚乙氧基化物，和月桂基聚氧乙烯醚(laureth)羧酸，以及市售表面活性剂例如TWEEN^TM、SPAN^TM、BRIJ^TM和MYRIJ^TM。这些表面活性剂可从Uniqema购得。阳离子和阴离子表面活性剂类也是有用的，例如鲸蜡基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠。

在一些示例性的和非限制性的实施方案中，附加的流变学改性剂可以选自包括例如阿拉伯胶、黄原胶、和瓜尔胶、角叉菜胶的天然胶，诸如羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素等的纤维素，以及天然粘土。

所有的聚合物DRA淤浆成分的相对比例自然会对该聚合物DRA淤浆的最终性能有影响，所述性能包括但不限于对沉降、分离和/或聚结的稳定性。虽然根据最终淤浆的期望性能可以采用宽范围的比例，但是已经发现在某些实施方案中聚合物DRA与整个淤浆的比率为约10-约40wt％是有效的，然而在另外的实施方案中聚合物DRA与预处理过的分散体的比率可以是约17-约26wt％。当包括附加的隔离剂时，在某些实施方案中与整个淤浆相比它可以是约2-约10wt％。在某些非限制性实施方案中附加的润湿剂与整个淤浆相比可以是约0.1-约2.0wt％，而在另外的非限制性实施方案中附加的流变学改性剂可以是约0.01-约1.50wt％。

一旦已经合并了最终淤浆的所有成分，以及在一些实施方案中在上述合并过程中，适当的混合是理想的。所述混合可以用本领域技术人员已知的任何方法和/或手段来进行。混合的目标是期望相对高水平的均化，其用于提高产物减阻性能方面的一致性，以及通过在各组分存在下确保均匀性以使得分隔和润湿作用最优化而减少后面的沉降、分离和/或聚结的出现。在一些实施方案中，所述混合可以通过使用在转鼓、釜或容器中的标准的固定叶片式搅拌机或高剪切叶轮在环境温度下进行约0.5-约4小时的时间来完成。

在一些实施方案中，最终的淤浆是高度均匀的聚合物DRA淤浆，其准备好运输、存储和/或用于在各种料流中减少阻力，所述料流例如烃类，包括例如原油、取暖用油、液化天然气、精炼汽油和柴油燃料。即使当存储超过六个月的时间以及在从极冷(例如低至约-40

)到极热(例如高至约120

)的各种条件下存储时，它也可以对沉降、分离和/或聚结极其稳定。

下列实施例只是为了说明目的而包括在本文中，而且它们既不意图也不应当被解释成以任何方式指示本发明的范围。本领域技术人员会意识到在不脱离本发明的精神和范围(如同所附权利要求书中限定)的情况下，可以在本发明中进行多种改变。例如，保持在本发明范围内的同时，脂肪酸蜡、液体载体、聚合物DRA以及其它隔离剂、润湿剂和/或流变学改性剂的种类、性质和比例；预处理的时间和温度；用于制备任何组分或所述淤浆整体的装置；等等也可以改变。

实施例

实施例1

将9.6g量的硬脂酸钙加入到150g作为液体载体的1-己醇中以形成分散体。该分散体通过在140

加热约4小时来进行预处理。得到稠的乳白色悬浮液。过滤该悬浮液而发现少于约1wt％的硬脂酸钙以溶解状态存在。然后将79.8g量的该混合物与约75g附加的1-己醇、约190.7g二丙二醇甲基醚和149.8g沉淀聚α-烯烃聚合物DRA材料合并。接着用分散型混合器混合该合并物约15分钟。所得的聚合物DRA淤浆在放置数周后对分离而言是稳定的，而且以Brookfield DV-II+粘度计用“T-A”锭子在20rpm(螺旋轨迹)和环境温度下用温度校正测定时，显示出900-1100厘泊的稳定粘度。

实施例2

将约26.4g的亚乙基双硬脂酸酯加入到约150g1-己醇中并且在约140加热4小时。得到乳白色悬浮液。将约88.2g该混合物与约75g附加的1-己醇、190.7g二丙二醇甲基醚和149.8g与实施例1相同的沉淀聚合物DRA材料合并。接着用分散型混合器混合该合并物约15分钟。所得淤浆在放置数周后对分离而言是稳定的而且具有600-700厘泊的稳定粘度。

实施例3

将4.1g量的硬脂酸钙加入到约250g 1-己醇中并且在约132加热1小时同时用Cowels混合器搅拌。得到稠的乳白色悬浮液。将该混合物与117.0g二丙二醇甲基醚和143.0g与前述实施例相同的聚合物DRA材料合并，接着用分散型混合器混合约15分钟。所得淤浆在放置数周后对分离而言是稳定的而且具有约800厘泊的稳定粘度。

实施例4(对比)

依照实施例1-3的过程，但是没有对脂肪酸蜡(硬脂酸钙或亚乙基双硬脂酸酯)和液体载体(1-己醇)的分散体进行加热。发现最终的聚合物DRA淤浆在数分钟后显示出明显的分离。

实施例5(对比)

在环境条件下(没有加热)将4.5g量的硬脂酸镁加入到208.7g 1-己醇中。然后将该混合物与271.3g二丙二醇甲基醚和212.0g与前述实施例相同的沉淀聚合物DRA材料合并。接着将它用分散型混合器混合约15分钟。所得淤浆发现在放置数小时后显示出明显的分离。

实施例6(对比)

将154.8g量的1-己醇与约190.7g二丙二醇甲基醚和149.8g与前述实施例相同的沉淀聚合物DRA材料合并。接着将混合物用分散型混合器混合约15分钟。所得淤浆在放置数分钟后显示出明显的分离。

Claims

1.一种制备稳定化的聚合物减阻剂淤浆的方法，其包括将脂肪酸蜡和液体载体合并以形成分散体；通过加热来预处理该分散体以使所述脂肪酸蜡部分溶解于所述液体载体中，其中小于99wt％但至少0.5wt％的该脂肪酸蜡被溶解；以及向其中加入微粒聚合物减阻剂以形成稳定化的聚合物减阻剂淤浆，其中所述脂肪酸蜡选自硬脂酸，硬脂酸的第1、2、12和13族金属盐，硬脂酸酰胺和硬脂酸酯。

2.权利要求1的方法，其中所述液体载体选自水、醇、二元醇醚、二元醇酯及其混合物；以及脂肪酸蜡与液体载体的比例在预处理之前按重量计为0.005∶1-0.200∶1；以及所述预处理过程中0.5-99wt％的该脂肪酸蜡溶解于该液体载体中。

3.权利要求2的方法，其中所述脂肪酸蜡基于所述淤浆的重量为0.1-30wt％。

4.权利要求3的方法，其中所述聚合物减阻剂对沉降、分离、聚结或其组合稳定。

5.权利要求1的方法，其中所述聚合物减阻剂淤浆具有增加的粘度，与其中没有溶解脂肪酸蜡的淤浆相比。

6.权利要求2的方法，其中所述醇是脂肪醇。

7.权利要求2的方法，其中所述醇是二醇。

8.一种通过如下方法制成的包含液态烃和聚合物减阻剂淤浆的稳定化液态烃，所述方法包括将脂肪酸蜡和液体载体合并以形成分散体，所述脂肪酸蜡选自硬脂酸，硬脂酸的第1、2、12和13族金属盐，硬脂酸酰胺和硬脂酸酯，所述液体载体选自水、醇、二元醇醚、二元醇酯及其混合物；通过加热来预处理该分散体以使所述脂肪酸蜡部分溶解于所述液体载体中，其中小于99wt％但至少0.5wt％的该脂肪酸蜡被溶解；以及将其与微粒聚合物减阻剂合并以形成稳定化的聚合物减阻剂淤浆；其中将所述稳定化的聚合物减阻剂淤浆与所述液态烃以使得该液态烃对沉降、分离、聚结或其组合稳定的量合并。

9.权利要求8的稳定化液态烃，其中所述脂肪酸蜡选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸钾、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酰胺、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、二甘醇二硬脂酸酯、硬脂酸酐及其组合。

10.权利要求8或9的稳定化液态烃，其中脂肪酸蜡与液体载体的比例在预处理之前按重量计为0.005∶1-0.200∶1；以及其中所述预处理期间0.5-99wt％的该脂肪酸蜡此时溶解于该液体载体中；以及其中所述脂肪酸蜡基于所述淤浆的重量为0.1-30wt％。

11.权利要求8或9的稳定化液态烃，其中所述聚合物减阻剂淤浆具有增加的粘度，与其中没有溶解脂肪酸蜡的淤浆相比。

12.权利要求8的方法，其中所述醇是脂肪醇。

13.权利要求8的方法，其中所述醇是二醇。