CN101268083A - 环戊二烯二噻吩衍生物的合成 - Google Patents

环戊二烯二噻吩衍生物的合成 Download PDF

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CN101268083A CNA2006800344455A CN200680034445A CN101268083A CN 101268083 A CN101268083 A CN 101268083A CN A2006800344455 A CNA2006800344455 A CN A2006800344455A CN 200680034445 A CN200680034445 A CN 200680034445A CN 101268083 A CN101268083 A CN 101268083A
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Abstract

一种制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法，其中T1选自氧(O)或硫(S)；R1、R2、R3和R4是氢原子或烃基；该方法包括下面的步骤：a)使式(II)的化合物和式(III)的化合物在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；b)使所得到的化合物与羰基化体系相接触；和c)用还原剂处理在步骤b)中得到产物。

Description

环戊二烯二噻吩衍生物的合成
本发明涉及一种制备式(I)的环戊二烯衍生物的方法
其中T1是硫或氧原子，并且R1、R2、R3和R4是氢原子或C1-C40烃基，或者R1和R2和/或R3和R4可以结合在一起形成稠环。含有杂环稠环的环戊二烯衍生物被用作合成金属茂化合物的原料，金属茂化合物是本领域公知的作为烯烃聚合的催化剂成分。这种金属茂化合物被公开在例如WO98/22486中。
WO02/092564涉及一种三步法制备下式的环戊二烯衍生物：
Figure A20068003444500062
在这个方法的步骤a)中，式(II)的化合物
Figure A20068003444500063
与式(III)的化合物进行反应
Figure A20068003444500064
Figure A20068003444500071
其中特别的X选自氯、碘、溴。因此这个文献涉及一种方法，其中偶合步骤是从两种卤素取代的化合物开始的。
即使这种方法被声明非常有效，但是申请人意外地发现为了获得WO02/092564中所述的式(IV)的化合物，通过在步骤a)中使用不同的开始物质来提高整个方法的产率是可能的。
Figure A20068003444500072
从另一方面而言，两种取代的噻吩(thiofene)环的偶合在IsraelJournal of Chemistry，1986，第27卷，第25-28页中是已知的，其中第一种噻吩环在位置3被卤素原子取代，而第二种噻吩环在位置3被硼衍生物取代。但是在这个文献中报道的这种反应的产率相当低，它们是65％-36％。全部所使用的噻吩衍生物都是卤素取代的。这意味着考虑到这个文献，这种反应显然被认为对于提高WO02/092564所述的方法的产率是无用的。
本申请人意外地发现当所述的噻吩环被烃基取代或者它们是未被取代的时，后面的反应的产率得到相当大的提高，所以可以使用其来提高WO02/092564所述的方法的整体产率。
本发明的第一个目标是制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法：
Figure A20068003444500073
其中
T1选自氧(O)或硫(S)；
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子、C1-C40烃基或者R1和R2和/或R3和R4可以结合来形成一种或多种C3-C6芳族或脂族稠环；优选R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子或线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团。
更优选的R4和R1是氢原子并且R3和R2是线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基基团；甚至更优选线性或支化的C1-C10烷基基团例如甲基或乙基基团；
所述的方法包括下面的步骤：
a)使式(II)的化合物
Figure A20068003444500081
与式(III)的化合物
Figure A20068003444500082
在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；
其中T1、R1、R2、R3和R4具有上面所示的含义，X选自氯、碘、溴；R5彼此相同或不同，是氢原子，线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团；优选R5是氢原子或线性的或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基基团；
b)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与羰基化体系进行接触；
Figure A20068003444500091
以便得到式(IVa)的化合物
Figure A20068003444500092
和
c)用还原剂处理在步骤b)中得到的产物。
在步骤a)中所述的钯或镍基催化剂是钯金属、钯化合物和/或镍化合物。该催化剂还可以应用到固体载体例如活性碳或氧化铝上。优选使用其中钯处于氧化态(0)的化合物。这些化合物的例子是钯酮、乙酰丙酮化钯、卤化腈钯、卤化钯、卤化烯丙基钯和/或二羧酸钯。特别优选的催化剂是双乙酰丙酮化钯、二氯二(苄腈)钯、PdCl2、Na2PdCl4、Na2PdCI6、二氯二(乙腈)钯、乙酸钯(II)、二氯化二(三苯基膦-)钯、四(三苯基膦-)钯、二氯化二(二苯基膦基)二茂铁-钯和/或四氯钯酸。所述的钯化合物还可以在原位产生，例如由氯化钯(II)和NaOAc形成的乙酸钯(II)。
优选使用的催化剂的量是化合物(II)的0.001-0.5mol％并特别优选0.01-0.2mol％。
催化剂可以含有含磷配位体或者含磷配位体可以被单独加入到所述的反应混合物中。
优选的含磷配位体是三正烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦和/或杂芳基膦例如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可以相同或不同，并且一个或多个取代基可以连接到两种或多种膦的磷基团上，其中部分这样的连接还可以是金属原子。特别优选给出的膦是例如三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、二(二苯基膦基)二茂铁和/或三-(3-磺苯基)膦三钠盐(TPPTS)。基于式(II)的化合物，含磷配位体的总浓度优选高到1mol％，最优选0.001-1mol％并特别优选0.01-0.5mol％。
通常用于该方法的步骤a)中的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氟化物、伯胺、仲胺或叔胺。优选给出的碱是例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或氟化钾。也可以使用碱的混合物。所用的碱的量优选是基于芳族的(II)的1-10，特别优选1-5并尤其优选1-2.5摩尔当量的碱。
优选用于步骤a)中的溶剂是醇、醚、聚乙二醇、亚砜、甲酰胺或它们的混合物。优选的溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)和四氢呋喃(THF)或它们的混合物。在所有的情况中，水、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或亲脂性溶剂例如甲苯、二甲苯、氯苯或二氯甲烷可以作为共溶剂而加入。
步骤a)优选在10℃-150℃；更优选40℃-100℃；甚至更优选70℃-90℃的温度范围内进行。
钯或镍基催化剂的例子可以在“Miyaura N.；Suzuki，A.Chem.Commun.1979，866”；“Miyaura N.等人，Tetrahedron Letters 1979，3437”；“Miyaura，N.；Suzuki，A.Chem.Rev.1995，95，2457”；“Suzuki，A.Journal of Organometallic Chemistry 1999，576，147”；“Hassan，J.；Sévignon，M.；Gozzi，C；Schulz，E.；Lemaire，M.Chem.Rev.2002，102，1359”中找到。
出于本发明的目的，羰基化体系被定义为在一个或多个步骤能够封闭所述的五元环来获得式(IVa)化合物的试剂或一系列试剂。羰基化步骤b)依赖于所使用的羰基体系。优选的步骤b)包括下面的子步骤：
i)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触；和
ii)用式(V)的化合物处理从步骤i)得到的二价阴离子化合物
Figure A20068003444500111
其中R6和R7彼此相同或不同，选自氢、氯、溴、碘、OR和NR2，其中R是任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烃基团；优选R是C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基、C7-C20-芳基烷基基团；优选R7是氯、溴、碘、CF3、CCl3或OR，更优选氯或OCH2CH3；优选R6选自CF3、CCl3、OR和NR2，其中R如上所述，更优选R6是NR2，甚至更优选R6是N(CH3)2；
进行步骤b)的一种可选择的实施方案包括下面的子步骤：
i)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触，并随后与一当量的选自氯、溴或碘的化合物相接触，以便得到阴离子单卤化的衍生物；和
ii)用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单卤化的化合物
[MmLj(CO)n]a    (Va)
其中M是周期表的4-11族的过渡金属元素；L是与金属M配位的配位体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络合物的电荷，当a是0时，该络合物为中性的；m是1-20；j是0-30；n是1-50；优选的a是-2到+2；m是1-10；j是0-5并且n是1-20。
用于进行步骤b)的另外一个可选择的实施方案包括下面的子步骤：
i)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物和卤化化合物相接触，并随后与一当量的碱相接触，以便得到阴离子单卤化的衍生物；和
ii)用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单卤化的化合物
[MmLj(CO)n]a    (Va)
其中M是周期表的4-11族的过渡金属元素；L是与金属M配位的配位体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络合物的电荷(当a是0时，该络合物为中性的)；m是1-20；j是0-30；n是1-50；优选的a是-2到+2；m是1-10；j是0-5并且n是1-20。
在步骤b)中所用的碱优选选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂化合物。最优选地，所述的碱是甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂，任选地用四甲基乙二胺(TMEDA)进行活化。
卤化化合物的例子描述在“Comprehensive OrganicTransformations”ed.1989 VCH Publishers第315-318页中，例如氯、溴、碘、CuCl2、CBr4、N-溴-琥珀酰亚胺、N-氯-琥珀酰亚胺。
式(V)化合物非限定的例子是：乙氧甲酰咪唑、三光气、N，N-二甲基氨基甲酸酯、N，N-二甲基氨基甲酸的氯化物。
配位体L的非限定例子是卤素、氢、氮、胺、膦、环戊二烯基衍生物、辛二烯。
式(Va)化合物的非限定例子是C(CO)6，Cr(CO)6，Cr(CO)5H2，Mn(CO)5H，Mn(CO)5I，Mn2(CO)lo，Mn2(CO)8H2，Fe(CO)5，Fe(CO)4H2，Fe(CO)2X2，Fe(CO)4X2，Fe(CO)5X2，Fe2(CO)9，Co(CO)4H，Co(CO)2X2，Co(CO)4X2，Co(CO)5X2，Co2(CO)6，Ni(CO)4，Ni2(CO)6H2，Fe3(CO)12，[Fe3(CO)11H]-，Os3(CO)12，[Re3(CO)I2H6]-，[Re4(CO)16]2-，Co4(CO)12，[Fe4(CO)13]2-，Os5(CO)16，[OS5(CO)15I]-，[Ni5(CO)12]2-，[Fe5C(CO)I5]-，Rh6(CO)16，Rh6(CO)15I，[Co6(CO)14]4-，[Fe6C(CO)I6]2-，[Co6H(CO)15]-，[Rh6C(CO)15]2-，[Co6N(CO)15]-，Os6(CO)18；
其中X是氯、溴、碘。
步骤b)在-78℃至100℃，优选-20℃至30℃的温度下进行。通常使用非质子溶剂例如乙醚、己烷、甲苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷。从步骤b)得到的产物通过本领域已知的方法例如过滤、重结晶、色谱法、蒸馏来进行纯化；或者可选择的是直接使用。
在步骤c)中可以使用本领域已知的各种还原剂。用于在步骤c)的合适的还原剂的例子描述在“Comprehensive Organic transformations”ed.1989VCH Publishers第35-40页。优选的还原剂是LiAlH4/AlCl3和N2H4/碱，例如NaOH和KOH。
进行步骤c)的溶剂取决于所用的还原剂。例如当使用LiAlH4/AlCl3时，所述的反应在极性或者非极性的非质子溶剂例如四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯、戊烷、己烷中进行。当使用N2H4/碱时，任选在相转移剂的存在下，还可以使用质子溶剂例如水或二甘醇。所述的温度取决于所用的还原剂，其通常为-80℃至300℃，优选0℃至150℃。
优选步骤c)包括下面的子步骤：
i)使式(IVa)的化合物与N2H4接触；
ii)加入KOH水溶液；和
iii)过滤固体并回收产物。
步骤i)优选在水、甲苯或二甘醇中进行；步骤ii)优选在相转移剂，优选二甘醇的存在下进行。
从步骤c)得到的产物通过本领域已知的方法例如过滤、结晶、柱色谱法来纯化，优选通过过滤来纯化。
下面给出的实施例是为了举例说明而非限制本发明。
实施例
一般程序
全部的操作是在氮气下使用常规的Schlenk-line技术来进行的。
溶剂通过用N2脱气并且通过活化的(8小时，N2吹扫，300℃)Al2O3而纯化，并在氮气中储存。使用原样的3-溴噻吩(Aldrich，97％)、3-噻吩硼酸(Aldrich)、PPh3(Aldrich，99％)、KOH(Aldrich，85％)、Pd(OAc)2(Aldrich，99.9％)、2-甲基噻吩(Aldrich，98％)、B(OMe)3(Aldrich，99.5)，正BuLi(Aldrich)。
所得到的化合物的质子和碳谱获自Bruker DPX200分光计，以傅里叶变换模式在室温下分别以200.13MHz和50.32MHz进行操作。样品溶解在CDCl3或CD2Cl2中。CDCl3(Aldrich，99.8原子％D)和CD2Cl2(Aldrich，99.5原子％)储存于分子筛(4-5
Figure A20068003444500131
)上。
样品的制备在氮气下使用标准的惰性气氛技术来进行。使用CHCl3或CHDCl2在1H谱的残留峰(分别是7.25ppm和5.35ppm)和溶剂在13C谱的峰(CDCl3为77.00ppm，CD2Cl2为53.80ppm)作为参照。
得到的质子谱具有15°脉冲和在脉冲之间2秒钟的延迟；每个光谱储存32个瞬变。得到的碳谱具有45°脉冲和在脉冲之间6秒钟的延迟；每个光谱储存约512个瞬变。
GC-MS分析在HP5890-系列2气相色谱仪和HP5989B四极质谱仪上进行。
实施例1
步骤a)3，3′-二噻吩的合成
Figure A20068003444500141
向带有磁搅拌器和回流冷凝器的1000mL三颈圆底烧瓶中装入3-溴噻吩(0.092mol，8.6mL，1当量)、3-噻吩硼酸(0.110mol，14.08g，1.2当量)、KOH(0.276mol，3当量)、DME(d＝0.867，3.07mol，319mL)和H2O(54mL)。
将反应混合物在80℃加热。在另外的Schlenk烧瓶中，将PPh3(7.36mmol，0.08当量)溶解在DME(59.8mL)中，然后加入Pd(OAc)2(1.84mmol，0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌15分钟来预活化该催化剂，然后将其在80℃加入反应混合物中。反应混合物立即变成褐色。反应进行9小时完成。将反应混合物用水稀释，分离成两相，将水相用甲苯清洗。将合并的有机相用盐水、水清洗，然后用Na2SO4和MgSO4干燥。真空除去溶剂得到13.88g的灰色粉末，其用GC-MS分析和1H NMR光谱进行分析。GC分析显示了期望的产物3，3′-二噻吩的存在。
纯产物的产率76.9％(0.071mol)。
1H NMR(δ，ppm，CD2Cl2)：7.50-7.36(2m，6H)。
13C NMR(δ，ppm，CD2Cl2)：120.19(CHα)；126.56(CH β)；126.71(CHδ)；137.61(Cq)。
m/z(％)：166[M+]，134(32)，121(45)。
实施例2
步骤a)2-甲基-4，3′-二噻吩的合成
Figure A20068003444500151
向带有磁搅拌器和回流冷凝器的500mL双颈圆底烧瓶中装入2-甲基-4-溴噻吩(11.52g，65.06mmol，1当量)、3-噻吩硼酸(10.0g，8.15mmol，1.2当量)、KOH(0.195mol，3当量)、DME(d＝0.867，1.799mol，187mL)和H2O(37.4mL)。将反应混合物在80℃加热。在另外的Schlenk管中，将PPh3(5.3mmol，0.08当量)溶解在DME(37.4mL)中，然后加入Pd(OAc)2(1.3mmol，0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌15分钟来预活化该催化剂，然后将其在80℃加入反应混合物中。该反应混合物立即变成褐色。反应进行6小时完成。将反应混合物用水稀释，分离两相，将水相用甲苯清洗。将合并的有机相用盐水、水清洗，然后用Na2SO4和MgSO4干燥。真空除去溶剂得到10.82g橙色粉末：后者用正戊烷萃取并真空干燥得到9.26g黄色粉末，将该粉末用GC-MS分析和1H NMR光谱进行分析。纯产物的产率75.7％(49.26mmol)。
1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.29(m，3H)；7.12(d，1H)；7.00(d，1H)；2.51(d，3H，CH3)。
13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：15.70(CH3)；117.90(CH在3)；119.77(CH在5′)；124.98(CH在5)；126.41(CH在2′和CH在4′)；137.29(C在4)；137.90(C在3′)；140.72(C在2)。
m/z(％)：182[M′++2](38)，181[M′++1](66)，180[M′+](100)，179(100)，153(35)，147(100)，135(48)。
实施例3
步骤a)2，2′-二甲基-4，4′-二噻吩的合成
Figure A20068003444500161
2-甲基-4-溴噻吩是按照WO02/092564中所述的程序，由2-噻吩醛以两个步骤来制备的。在第一个步骤中，将2-噻吩醛用Br2/AlCl3进行溴化得到4-溴-2-噻吩醛，然后用NH2NH2/KOH/水将其还原成2-甲基-4-溴噻吩：基于2-噻吩醛，整体产率为约70％。
2-甲基-4-噻吩硼酸是按照WO95/02046中报道的制备3-噻吩硼酸的程序，由2-甲基-4-溴噻吩来制备的。
2，2′-二甲基-4，4′-二噻吩的合成
向带有磁搅拌器和回流冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入2-甲基-4-溴噻吩(3.54g，20.00mmol，1当量)、2-甲基-4-噻吩硼酸(3.33g，23.45mmol，1.2当量)、KOH(59.00mmol，3当量)、DME(d＝0.867，0.554mol，57.6mL)和H2O(11.5mL)。将反应混合物在80℃加热。在另外的Schlenk烧瓶中，将PPh3(1.6mmol，0.08当量)溶解在DME(11.5mL)中，然后加入Pd(OAc)2(0.39mmol，0.02当量)。将该催化剂溶液搅拌15分钟来预活化该催化剂，然后将其在80℃加入反应混合物中。该反应混合物立即变成褐色。反应进行5小时完成。将反应混合物用水(200mL)稀释，分离两相，将水相用甲苯清洗。将合并的有机相用盐水、水清洗，然后用Na2SO4和MgSO4干燥。在40℃真空除去溶剂得到橙色粉末：后者用正戊烷萃取并真空干燥得到3.31g橙色粉末，将该粉末用GC-MS分析和1H NMR光谱进行分析。纯产物产率85.2％(17.03mmol)。
1H NMR(δ，ppm，CDCl3)：7.04(d，2H)；6.94(d，2H)；2.48(d，6H，CH3)。
13C NMR(δ，ppm，CDCl3)：15.67(CH3)；117.53(CH)；124.84(CH)；137.60(Cq)；140.50(Cq)。
m/z(％)：194[M′+](100)，193[M′+-1](32)，179(6)，161(18)。
步骤b)2，5-二甲基-7H-环戊[1，2-b：4，3-b′]噻吩-7-酮的合成
Figure A20068003444500171
将5.0g(25.73mmol)的2，2′-二甲基-4，4′-二噻吩、50mL的乙醚和8.5mL(56.61mmol)的TMEDA的混合物置于球管中，将所得到的悬浮液冷却到-20℃，然后用25.75mL(56.65mmol)的2.2M的在己烷中的BuLi进行处理。允许该混合物升温到室温并搅拌3小时。将该反应混合物用3.0g(25.73mmol)的在70mL的乙醚中的氨基甲酸酯(EtO)C(O)NMe2进行处理，然后搅拌40小时。
将所得到的混合物在振荡或搅拌下倾倒入250mL的饱和NH4Cl水溶液中。分离含有某些沉淀产物的有机相，用125mL水清洗，用10mL己烷进行处理，然后过滤。沉淀物用水清洗，用10mL己烷清洗两次并干燥。第一部分的产量是3.20g。将滤出液真空蒸发到体积为25mL来得到悬浮液。过滤该悬浮液，用热己烷清洗并干燥。第二部分的产量是1.45g。总产量是4.65g(82％)。
1H NMR(CDCl3)：6.58(q，1H)；2.50(d，6H)。
13C NMR(CDCl3)：178.8；152.6；152.2；133.0；118.6；16.1。
步骤c)2，5-二甲基-7H-环戊[1，2-b：4，3-b′]噻吩-7-酮的还原
将4.5g(20.4mmol)的2，5-二甲基-7H-环戊[1，2-b：4，3-b′]噻吩-7-酮，60mL的二甘醇和7mL的一水合肼的混合物置于球管中。将该混合物升温到80℃并在搅拌下在这个温度保持1小时。然后将混合物强力回流1小时，冷却到室温并用7g KOH在25mL水中的溶液进行处理。小心加热所得到的混合物，到气体开始产生气泡。回流该混合物2小时，然后冷却到70-80℃并倾倒入300mL水中。将沉淀物倾析出，过滤，用20-30mL的水清洗7次并干燥。产量3.3g(78％)。
1H NMR(CDCl3)：6.81(q，2H)；3.72(s，2H)；2.58(d，6H)。
13C NMR(CDCl3)：143.6；142.1；140.1；116.4；33.1；15.9。

Claims (10)

1.一种制备具有式(I)的环戊二烯衍生物的方法，
其中
T1选自氧(O)或硫(S)；
R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子、C1-C40烃基或者R1和R2和/或R3和R4可以结合来形成一种或多种C3-C6芳族或脂族稠环；优选R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，是氢原子或线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团，
该方法包括下面的步骤：
a)使式(II)的化合物
Figure A20068003444500022
与式(III)的化合物
在钯或镍基催化剂和碱的存在下进行反应；
其中T1、R1、R2、R3和R4具有上面所示的含义，X选自氯、碘、溴；R5彼此相同或不同，是氢原子、线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基基团；
b)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与羰基化体系进行接触；
Figure A20068003444500031
以便得到式(IVa)的化合物
Figure A20068003444500032
和
c)用还原剂处理在步骤b)中得到的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，将其中钯以氧化态(0)存在的化合物用作催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的钯基催化剂选自钯酮、乙酰丙酮化钯、卤化腈钯、卤化钯、卤化烯丙基钯和/或二羧酸钯。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的钯基催化剂进一步含有含磷配位体或者含磷配位体可以被单独加入到步骤a)的反应混合物中。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中用于步骤a)的催化剂的量相对于化合物(II)是0.001-0.5mol％。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中R4和R1是氢原子并且R3和R2是线性或支化的、环状的或无环的C1-C20-烷基基团。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤b)包括下面的子步骤：
i)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触；和
ii)用式(V)的化合物处理从步骤i)得到的二价阴离子化合物
其中R6和R7彼此相同或不同，选自氢、氯、溴、碘、OR和NR2，其中R是任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烃基基团。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤b)包括下面的子步骤：
i)使从步骤a)得到的式(IV)的化合物与两当量的碱相接触，并随后与一当量的选自氯、溴或碘的化合物相接触，以便得到阴离子单卤化的衍生物；和
ii)用式(Va)的化合物处理从步骤i)得到的阴离子单卤化的化合物
[MmLj(CO)n]a    (Va)
其中M是周期表的4-11族的过渡金属；L是与金属M配位的配位体，其可以是中性的或者具有正或负电荷；a是-4到+4并表示络合物的电荷(当a是0时，该络合物为中性的)；m是1-20；j是0-30；n是1-50。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中用于步骤b)的碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾以及有机金属锂化合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中还原步骤c)包括下面的子步骤：
i)使权利要求1所述的式(IVa)的化合物与N2H4接触；
ii)加入KOH水溶液；和
iii)过滤固体并回收产物。
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