CN101265101A

CN101265101A - 氧化钇材料、半导体制造装置用构件及氧化钇材料的制造方法

Info

Publication number: CN101265101A
Application number: CNA2008100951590A
Authority: CN
Inventors: 小林义政; 胜田祐司; 阪井博明; 新原皓一; 中山忠亲
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP5071856B2; TW200902475A; JP5667607B2; TWI433825B; JP2008255001A; KR20080083600A; JP2012232897A; KR101457215B1; CN101265101B

Abstract

本发明提供一种机械特性优良的氧化钇材料。本发明的发明人发现，通过在氧化钇(Y₂O₃)中添加碳化硅(SiC)和氟化钇(YF₃)可使氧化钇材料韧性化，可提高用作半导体制造装置用构件时的成品率、操作性及可靠性。

Description

氧化钇材料、半导体制造装置用构件及氧化钇材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钇材料，其适合用作半导体制造装置用构件。

背景技术

一般情况下，钟罩、箱室、感受器、夹紧环、聚焦环等半导体制造装置用构件大多在卤素类气体氛围或者高密度等离子体氛围等化学腐蚀性高的氛围中使用。基于这种背景，正在研究利用比目前材料耐腐蚀性高、难以形成污染源的氧化钇材料形成半导体制造装置用构件。

(专利文献1)特开平11-278935号公报

(专利文献2)特开2001-179080号公报

(专利文献3)特开2006-69843号公报

发明内容

但是，目前的氧化钇材料的机械特性差，其三点弯曲强度为140～180MPa左右、断裂韧性为左右。因此，用作半导体制造装置用构件时，加工和使用时有时会破损，存在成品率、操作性及可靠性方面的问题。

本发明是为解决上述课题而开发的，其目的在于提供一种机械特性优良的氧化钇材料。

本发明的发明人反复进行了潜心研究，结果发现，通过在氧化钇(Y₂O₃)中添加碳化硅(SiC)和氟化钇(YF₃)，氧化钇韧性化，可提高用作半导体制造装置用构件时的成品率、操作性及可靠性。

予以说明，本发明中的氧化钇材料中的碳化硅粒径优选为3μm以下。一般情况下，碳化硅和氧化钇比较，表示出对卤素类等离子体的耐腐蚀性显著低的特性。为此，添加有碳化硅的氧化钇材料暴露在卤素类等离子体中时，由于碳化硅比氧化钇优先腐蚀，产生孔，形成依据碳化硅的粒径大体决定的大小的高度差。一方面，即使是氧化钇单体的烧结体，当暴露在卤素类等离子体中时，由于源于结晶方位的易腐蚀的差别，也形成2μm左右的大小的高度差。因此，为了即使添加碳化硅，氧化钇材料表面的平滑性也不恶化，优选碳化硅的粒径为3μm以下。还有，通过使碳化硅粒径在3μm以下，可以抑制氧化钇材料的强度降低。

另外，本发明中氧化钇材料优选通过将氧化钇和碳化硅以及稀土类氟化物的混合粉末，在1300℃以上1850℃以下的烧成温度烧结来制造。由于氧化钇和氟化钇的共晶温度为1300℃，所以在1300℃以上的烧成温度下因产生液相而促进燃结，可期望氧化钇材料的致密化。另外烧成温度为1850℃以上时，由于碳化硅或YOF等产生晶粒生长，氧化钇材料的强度降低。

附图说明

图1是表示SiO₂量比与反应相关的YF₃量多的情况下的氧化钇的结构模式图及SEM照片。

图2是表示SiO₂量比与反应相关的YF₃量少的情况下的氧化钇的结构模式图及SEM照片。

符号说明

1：氧化钇基体

2：碳化硅粒子

3：Y₂SiO₅材料

4：YOF领域

具体实施方式

以下，通过比较实施例和比较例的氧化钇材料的强度、断裂韧性及腐蚀度，详细介绍作为本发明实施方式的氧化钇材料。

实施例1

实施例1中，将氧化钇(Y₂O₃，信越化学制，UUHP等级)、碳化硅(SiC，イビデン(株)制ウルトラフアイン)及氟化钇(YF₃，(株)高纯度化学研究所制)分别按96、3、1vol％的比率混合后，利用IPA(异丙基醇)溶剂经24小时湿式混合(利用ZrO₂球石的球磨机)，由此调制成浆料。然后，将浆料过筛后，在110℃的氮氛围中经16小时的干燥获得粉体。接着，将粉体过筛后，用200Kg/cm²的冲压压力，将80g的粉体成形为Φ50mm。最后，在1600℃的氩气氛围中将成形体用200Kg/cm²的冲压压力通过4小时热压烧成获得实施例1的氧化钇材料。

实施例2

实施例2中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按92、3、5vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例2的氧化钇材料。

实施例3

实施例3中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按94、5、1vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例3的氧化钇材料。

实施例4

实施例4中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按94、3、3vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例4的氧化钇材料。

实施例5

实施例5中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按90、5、5vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例5的氧化钇材料。

实施例6

实施例6中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按92、7、1vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例6的氧化钇材料。

实施例7

实施例7中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按89、10、1vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例7的氧化钇材料。

实施例8

实施例8中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按85、10、5vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例8的氧化钇材料。

实施例9

实施例9中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按86、13、1vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例9的氧化钇材料。

实施例10

实施例10中，除将Y₂O₃、SiC、YF₃分别按82、13、5vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得实施例2的氧化钇材料。

比较例1

比较例1中，只通过氧化钇(Y₂O₃，信越化学制，UUHP等级)形成烧成体。

比较例2

比较例2中，除将Y₂O₃和YF₃分别按95、5vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得比较例2的氧化钇材料。

比较例3

比较例3中，除将Y₂O₃、SiC及YF₃分别按85、5、10vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得比较例3的氧化钇材料。

比较例4

比较例4中，除将Y₂O₃、SiC及YF₃分别按80、5、15vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得比较例4的氧化钇材料。

比较例5

比较例5中，除将Y₂O₃和SiC分别按80、20vol％的比率混合以外，用和实施例1相同的处理获得比较例5的氧化钇材料。

构成相的评价

利用X射线衍射装置(旋转对阴极型X射线衍射装置(理学电机制RINT)，CuKα射线源，50KV，300mA，2θ＝10～70°)，利用从实施例1～10及比较例1～5的各氧化钇材料获得的X射线衍射图鉴定结晶相，结果如以下表1所示，实施例1、3、6、7、9及比较例5的氧化钇材料由氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)及Y₂SiO₅构成；实施例2、5、8、10及比较例3、4的氧化钇材料由Y₂O₃、SiC及YOF构成。另外可知实施例4的氧化钇材料由Y₂O₃和SiC构成。

(表1)

另外，利用化学分析法评价实施例1～10的氧化钇材料的结构，结果发现，在YF₃的添加量少(实施例中1vol％)、SiO₂量比与反应有关的YF₃的量多的情况下，通过进行如下化学式1、2所示的反应，如图1(a)、(b)所示，形成被Y₂SiO₅材料3包合的碳化硅粒子2散在于氧化钇基体1中的结构。

(化学式1)

3SiO₂+4YF₃→3SiF₄↑+2Y₂O₃

(化学式2)

SiO₂+Y₂O₃→Y₂SiO₅

另一方面，YF₃的添加量多(实施例中5vol％)、SiO₂量比与反应有关的YF₃的量少的情况下，通过进行如上述化学式1和以下化学式3所示的反应，如图2(a)、(b)所示，可知形成碳化硅粒子2散在于氧化钇基体1中，同时在碳化硅粒子2间形成YOF区域4的结构。

(化学式3)

Y₂O₃+YF₃→3YOF

另外，由SEM照片评价出实施例1～10及比较例3～5的氧化钇材料中的SiC的平均粒径，结果可知SiC的平均粒径任何一个都在3μm以下范围内。还有由SEM照片评价出实施例2、5、8、10及比较例2～4的氧化钇材料中的YOF的平均粒径，结果可知实施例2、5、8、10的氧化钇材料中YOF平均粒径任何一个都在10μm以下范围内。

(SiC平均粒径的测定)

用SEM的反射电子像观察实施例1～10及比较例3～5的氧化钇材料，测定各氧化钇材料中的SiC平均粒径。其中，由于粒径不足0.5μm的SiC粒子不能准确计测，所以只测定粒径0.5μm以上的粒子的短径的尺寸，求出其平均值将该值作为平均粒径。该结果可以了解SiC的平均粒径任何一个都是2μm以下。另外，粒径在0.5μm以上的比较大的SiC粒子主要存在于晶粒边界。予以说明，虽然0.5μm左右以下的微细SiC粒子不能正确测定，但可通过有无YF₃的添加观察SiC存在频率的不同。即添加有YF₃的情况下，观察到许多细微SiC粒子在氧化钇的粒子内存在的情况。相对而言，在没有添加YF₃的情况下，几乎观察不到细微SiC粒子。其原因目前还不清楚，但是可以认为，通过添加YF₃，可在低温下烧结且细微SiC粒子可稳定存在，以及SiC粒子容易进入到氧化钇粒子内。

(强度的评价)

通过对实施例1～10及比较例1～5的各氧化钇材料进行三点弯曲试验来评价出三点弯曲强度。评价结果示于表1。其结果可知，实施例1～10的氧化钇材料的三点弯曲强度全都是250MPa以上。

(断裂韧性的评价)

对实施例1～10及比较例1～5的各氧化钇材料使用JIS-R-1607通过IF(加重9.8N)法评价断裂韧性。评价结果示于表1。其结果可知，实施例1～10的氧化钇材料的断裂韧性全都

以上。另外添加有YF₃的材料一方存在有用少的SiC添加量，强度及断裂韧性变高的倾向。其原因目前还未清楚，但是可以认为由以下原因造成的：通过添加YF₃，使较大的粒径0.5μm以上的SiC粒子存在于氧化钇的晶粒边界；由于微细的粒径0.5μm以下的SiC粒子存在于氧化钇的粒子内，而使晶粒边界及粒子内的机械特性有效地得到提高。

(腐蚀度的评价)

对实施例1～10及比较例1～5的各氧化钇材料采用耐腐蚀试验装置进行等离子体耐腐蚀试验。具体讲，气体使用NF₃、O₂、Ar，采用ICP在800W产生等离子体，将产生的等离子体在偏压300W下照射在被试验样上。然后，通过将利用台阶高差计测定的掩模面和暴露面的台阶高差除以试验时间，算出各氧化钇材料的腐蚀度。算出的结果示于表1。其结果可知，将耐腐蚀性差的碳化硅添加到耐腐蚀性优良的氧化钇中，在满足其量、形状、分散状态的条件的情况下，耐腐蚀性也不会大幅下降。

由以上试验发现，依照实施例的氧化钇材料，可以通过添加碳化硅实现高断裂韧化性；通过添加YF₃提高燃结性；通过低温下可烧结可实现高强度化。予以说明，增大YF₃的添加量时，YOF的粒径变大强度下降，依照实施例的氧化钇材料可以使YOF的粒径最适化。

(室温体积电阻率和相对介电常数的评价)

对实施例1、3、6、7、9及比较例1的各氧化钇材料测定在常温下的体积电阻率(室温体积电阻率)和相对介电常数。予以说明，体积电阻率是通过JIS-C2141方法在大气中测定的。另外，相对介电常数是将□21mm×21mm、厚度0.1mm的平板形状的试样表面通过研磨作成表面粗度Ra＝0.1μm以下后，采用电阻分析仪4291A而测定的。测定结果示于以下表2中。

(表2)

	SiC添加量(vol％)	室温体积电阻率(Ωcm)	相对介电常数
	SiC添加量(vol％)	室温体积电阻率(Ωcm)	相对介电常数	实施例1	3	10¹⁶以上	16
实施例3	5	10¹⁶以上	18.5	实施例1	3	10¹⁶以上	16
实施例3	5	10¹⁶以上	18.5	实施例6	7	10¹⁶以上	18
实施例7	10	10¹⁶以上	17.5	实施例6	7	10¹⁶以上	18
实施例7	10	10¹⁶以上	17.5	实施例9	13	3×10¹³	不能测定
比较例1	0	10¹⁶以上	12	实施例9	13	3×10¹³	不能测定

如表2中所示，SiC的添加量在0～10vol％的范围内，室温体积电阻率在10¹⁶Ω·cm以上，氧化钇材料维持高电阻，但SiC的添加量为13vol％时，常温体积电阻率变成3×10¹³Ω·cm，氧化钇材料低电阻化。另一方面，完全不添加SiC时，氧化钇材料的相对介电常数为12，SiC的添加量在3～10的范围内时，氧化钇材料的相对介电常数在16～18.5，显示出较高的值。从以上试验可知，通过在3～10vol％范围内添加SiC，即维持高的体积电阻率，同时也可提高氧化钇材料的相对介电常数。

予以说明，在特开2006-69843号公报中所述的发明是通过在氧化钇材料中添加2～30wt％范围内的SiC，使氧化钇材料具有导电性。相对而言本发明是通过在氧化钇材料中添加3～10vol％范围内的SiC，即维持高的体积电阻率同时也可提高氧化钇材料的相对介电常数。一般情况下，为了用库仑型(ク一ロンタイプ)静电吸盘吸附晶片，10¹⁵Ω·cm以上的体积电阻率是必要的。另外，静电吸盘的吸附力用以下的数学式(1)表示，相对介电常数越高，用相同介电体的厚度及施加电压越可以获得高的吸附力。或者说为了在相同施加电压下得到相同的吸附力，可以增加介电体的厚度。因此依照本发明，在将机械特性差的氧化钇材料适用到半导体制造装置用的构件时，构件的厚度可以加厚，可提高机械特性的可靠性。

F＝(1/2)×ε²×ε₀×(V/d)²…(1)

F表示吸附力；ε表示相对介电常数；ε₀表示真空的介电率；V表示施加电压；d表示介电体的厚度(氧化钇材料)。

尽管相同地添加SiC，利用本发明和特开2006-69843号公报所述的发明，导电性不同的原因目前还不清楚，但这可以认为是由SiC及氧化钇的粒径和粒子生长的难易不同引起的。也就是一般地，在将导电性粒子添加到绝缘体中显现导电性的情况下，作为基体的绝缘体的粒径越大、相反导电性粒子的粒径越小，越是用少的添加量显现导电性。为此在特开2006-69843号公报所述的发明中，使用有粒径小的SiC粒子及粒径大的氧化钇粉末，相对而言，本发明中为使机械特性增大，使用有包含粒径较大的SiC粒子和粒径较小的氧化钇粒子。另外，一般地将SiC添加到氧化钇中时妨碍烧结性，需要高的烧成温度，结果是促进了粒子生长。另外烧结中，在SiC和氧化钇中特别是氧化钇一方粒子容易生长。从这样的理由来考虑，认为在特开2006-69843号公报所述的发明中导电性变得容易显现。相对而言，在本专利申请中，因添加YF₃且可在低温下烧结，所以可抑制氧化钇的粒子生长，而且认为，由于0.5μm左右以下的微细SiC粒子进入氧化钇的粒子内，所以没有导电性。

以上，对应用本发明者进行的发明的具体实施方式进行了说明，但依据本实施方式的成为本发明公开的一部分的论述及附图对本发明没有限制。例如本实施方式中氧化钇中含有氟化钇，也可以是氟化钇以外的稀土类氟化物。例如：取代氟化钇可以举出氟化镧或氟化镱等。如上所述，根据上述实施方式，由本领域技术人员等进行的其它的实施方式、实施例及应用技术等都包含在本发明的范围内是毋庸置疑的，不再赘述。

Claims

1.一种氧化钇材料，其特征在于，至少含有硅(Si)、碳(C)及氟(F)。

2.如权利要求1所述的氧化钇材料，其特征在于，结晶相由氧化钇(Y₂O₃)和碳化硅(SiC)构成。

3.如权利要求1所述的氧化钇材料，其特征在于，结晶相含有氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)以及SiO₂与Re₂O₃(Re：稀土类元素)的化合物和YF₃与Re₂O₃的化合物中的至少一种。

4.如权利要求3所述的氧化钇材料，其特征在于，SiO₂与Re₂O₃的化合物为ReSiO₅；YF₃与Re₂O₃的化合物为ReOF。

5.如权利要求3或4所述的氧化钇材料，其特征在于，上述稀土类元素为钇(Y)。

6.如权利要求2～5中任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，上述碳化硅的粒径为3μm以下。

7.如权利要求5或6所述的氧化钇材料，其特征在于，YOF的粒径为10μm以下。

8.如权利要求1～7中任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，三点弯曲强度为250MPa以上。

9.如权利要求1～8中任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，断裂韧性为

以上。

10.如权利要求1～9中任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，气孔率为5％以下。

11.如权利要求1～10中任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，在室温下的体积电阻率为1×10¹⁵Ω·cm以上。

12.如权利要求1～11中的任何一项所述的氧化钇材料，其特征在于，相对介电常数在16以上～20以下的范围内。

13.一种半导体制造装置用构件，其特征在于，利用如权利要求1～12中任何一项所述的氧化钇材料形成至少一部分。

14.一种氧化钇材料的制造方法，其是制造权利要求1～12中任何一项所述的氧化钇材料的方法，其特征在于，包含将氧化钇和碳化硅以及稀土类氟化物的混合粉末在1300℃以上～1850℃以下的烧成温度烧成的工序。

15.如权利要求14所述的氧化钇材料的制造方法，其特征在于，上述稀土类氟化物为氟化钇(YF₃)。