CN101263190B

CN101263190B - 含二氧化硅的成核剂组合物和在聚烯烃中使用这种组合物的方法

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Publication number: CN101263190B
Application number: CN2006800334398A
Authority: CN
Inventors: J·李; J·徐; M·J·曼尼恩
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: CN101263190A; US20070060696A1

Abstract

在聚烯烃中使用山梨糖醇和木糖醇的二缩醛作为成核剂。山梨糖醇和木糖醇的二缩醛成核剂可以在聚合组合物和聚合制品形成过程中以颗粒或粉末形式从料斗或混合设备供应到聚烯烃中。通过以某些指定重量百分比使用某些二氧化硅来改进山梨糖醇和木糖醇的二缩醛的流动。亚微米粒度范围二氧化硅化合物在与这类二缩醛掺合并使用时可以提供优异的流动改进性质。

Description

含二氧化硅的成核剂组合物和在聚烯烃中使用这种组合物的方法

发明背景

在聚烯烃中使用山梨糖醇缩醛作为成核剂。成核剂为聚合物提供了改进的性能，包括加速聚合物结晶和降低浊度。广泛使用的一种成核剂是1，3-2，4-二(亚苄基)山梨糖醇(称作“DBS”)，其由美利肯公司作为Millad

3905牌成核剂出售。用作成核剂的其它山梨糖醇缩醛化合物包括：(1)双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(由美利肯公司作为Millad

3988牌成核剂出售，也称作“DMDBS”)；和(2)双(对甲基亚苄基)山梨糖醇，由美利肯公司作为Millad

3940牌成核剂(“MDBS”)出售。

在聚合物的制造和加工中，山梨糖醇缩醛可以作为添加剂粉末而从料斗供应到聚烯烃加工设备中以与聚合物混合。粉末形式的商品DMDBS显示在图1中，DMDBS晶体9显示在图1的右上部。

山梨糖醇缩醛有时不容易从这类料斗中流出，这始终是聚合物添加设备操作者面临的挑战。山梨糖醇缩醛固有地是粘着和可压缩的，这导致操作上的流动问题。流动问题可能表现为桥接和堵塞，这有时造成减少流动或完全不流动。这是聚合物混合操作的操作性问题。

至少有两种常用工业方法来减轻流动问题。第一方法将纯山梨糖醇与专门设计的设备和程序一起使用以提高山梨糖醇缩醛的流动。该方法的缺点包括：(1)设计专门的设备是昂贵的；和(2)在生产装置中改变山梨糖醇缩醛添加程序是不可行或不实际的。

第二方法是使用含有所选山梨糖醇二缩醛作为一种组分以及一定比率的其它添加剂的预混物。该预混物通常以聚集丸粒或颗粒的形式提供以改进流动性。公开了这种方法的文献包括：美国专利6,673,856(Mentink)、美国专利6,245,843(Kobayashi等人)、和韩国公开专利申请2003-0049512(“Kwun”)。由于不同添加剂之间的固定比率，可能牺牲操作灵活性。这类预混物可能对所得的澄清聚合物部件的光学性质具有负面影响，例如，在含有预混山梨糖醇二缩醛的聚烯烃的最终聚合部件中不合意的白斑或白纹。

Kwun描述了一种使用有机润滑剂解决与山梨糖醇缩醛成核剂有关的流动和注射问题的方法。Kwun建议用有机材料(即“润滑组分”)涂布含山梨糖醇缩醛的化合物。Kwun具体建议使用有机润滑剂如R-COOH酸，其中R包括C₅-C₂₂碳链。推荐“金属皂”型有机涂料作为用于该用途的最有效涂料。在该专利中所示的实施例之一中，微米粒度范围的亲水SiO₂级与有机润滑剂结合使用。

工业中需要的是在不使用不合意的预混物、溶剂、有机润滑剂和类似物的情况下改进粒状山梨糖醇缩醛的流动性的方式。可以在不增加麻烦和昂贵的机械设备的情况下使用的方法和组合物是合意的。以产生从料斗中的平滑和流畅流动的方式用于聚合物粒状山梨糖醇缩醛化合物的组合物或方法是高度合意的。获得基本不具有瑕疵或不合意的斑点的高质量、低浊度的聚合部件的方式是高度合意的。本发明涉及山梨糖醇缩醛化合物的改进的流动，并在下文中进一步描述。

附图说明

下图2-9显示了本发明的各个方面，而图1显示了商业上已知的产品。

图1是显示DMDBS晶体尺寸(长度)为大约3-9微米的商业上已知的DMDBS澄清剂(Millad 3988牌澄清剂)的晶体如DMDBS晶粒9的显微照片。

图2显示了与微米粒度范围二氧化硅结合的DMDBS，其中二氧化硅形成通常明显大于DMDBS晶粒14的聚集体16；

图3描绘了含有亚微米级二氧化硅的DMDBS的本发明的一个实施方式的显微照片，其中亚微米级二氧化硅粒子明显小于DMDBS粒子18，因此提供了有利的性质并用作掺合的DMDBS/二氧化硅添加剂组合物的助流剂。

图4是显示图3的DMDBS粒子18的显微照片，其示意性地比较了DMDBS粒子18与亚微米级二氧化硅粒子团粒22的尺寸和构造，其中如图4中所示，亚微米级二氧化硅粒子聚集形成团粒20a-c；

图5是显示实施例1-1至1-5的粘结强度值的曲线图，如本文中进一步描述地比较了微米粒度范围二氧化硅(包括对比的不含二氧化硅的DMDBS)的载量；

图6是显示了实施例2-1至2-2的粘结强度值的曲线图；如本文中进一步描述地，对于微米粒度范围二氧化硅，比较了疏水与亲水二氧化硅；

图7是显示了实施例2-1、2-2、3-1和3-2的粘结强度值的曲线图，如本文中进一步所述比较了亚微米级、微米级、疏水和亲水二氧化硅；和

图8是显示如本文中进一步所述的实施例4-1至4-5的粘结强度值的图；和

图9是显示实施例5-1和5-2的粘结强度值的图，其包括本发明用于MDBS(双(对甲基亚苄基)山梨糖醇)时的效力的数据。

具体实施方式

现在参看本发明的实施方式，下面列出其一个或多个例子。每一个例子作为本发明的解释而非作为本发明的限制来提供。

已经发现，具有较小粒度的亚微米粒度范围二氧化硅化合物在与山梨糖醇缩醛粉末化合物掺合使用时可以提供优异的流动改进性质。

此外，已经发现，在许多情况下，与山梨糖醇缩醛化合物混合的疏水二氧化硅与使用亲水二氧化硅(即SiO₂)的混合物相比改进了这类混合物的流动性质。一般而言，尤其对于微米粒度范围来说，疏水二氧化硅比亲水二氧化硅更多地改进山梨糖醇缩醛的流动性。

还已经发现，在一些情况下，当二氧化硅剂量在全部添加剂组合物中的百分比高于大约10重量％时，微米级二氧化硅出乎意料地改进了山梨糖醇缩醛粉末的流动性。这是合意的和出乎意料的，部分是因为一些二氧化硅制造商推荐使用少于大约2重量％二氧化硅来辅助粉末流动。参见例如制造商的互联网地址：www.gracedavison.com/Products/Pharmpc2.htm，其推荐使用大约0.25％至1.0％的亲水二氧化硅，Syloid 224 FP。在本申请的发明过程中，发现使用多于10重量％二氧化硅(比一些工业推荐高5倍以上)时可以产生显著的益处，这是重要和出乎意料的。

在本发明的实践中，二氧化硅能够在多数情况下在不使用有机润滑材料的情况下提供流动改进益处。亚微米级二氧化硅令人合意地提供了相对接近聚烯烃的光反射指数，我们发现这非常理想地为最终聚合制品提供了合适的浊度值。因此，在山梨糖醇缩醛化合物中使用亚微米级二氧化硅尽量减少了当用于聚合物或聚合制品时对光学性能(即浊度水平)的不合意的副作用量。

一些类型的二氧化硅在适当条件下显著改进山梨糖醇缩醛化合物的流动性。适当条件可以包括下列一种或多种：(1)充足的载量(高于作为助流剂的二氧化硅的传统剂量)，和(2)二氧化硅表面的化学性质(疏水二氧化硅通常优于亲水二氧化硅)，和(3)适当的粒度范围(亚微米粒度二氧化硅)。这些因素中的一种或多种可用于改进流动性。

本发明提供了包含山梨糖醇缩醛化合物和具有至少一种下列性质的二氧化硅的不同添加剂组合物：

二氧化硅可以是疏水的，如下进一步定义的那样(性质A)。

二氧化硅可以是亚微米级二氧化硅组分，如下进一步定义的那样(性质B)。

二氧化硅可以是二氧化硅组分，其中所述二氧化硅组分含有二氧化硅部分，该二氧化硅部分提供占所述添加剂组合物的至少1重量％的二氧化硅粒子，所述1％二氧化硅部分具有实际粒度小于1微米的粒子(性质C)。

二氧化硅可以是二氧化硅组分，其中所述二氧化硅组分具有小于大约20微米的Mv值和小于大约50微米的D90值，且其中所述二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比等于或大于大约10％(性质D)。

二氧化硅可以只有这些性质之一或者具有性质A和B；A和C；A和D；A、B和C；A、B和D；B和C；B、C和D；B和D；C和D；或A、B、C和D的组合。此外，每种单独的添加剂组合物可以基本不含有机润滑剂。

亚微米级二氧化硅组分

在本发明的另一方面中，可以提供包括山梨糖醇缩醛化合物和二氧化硅组分的添加剂组合物，所述二氧化硅组分具有小于大约0.6微米的体积平均直径(Mv)值和小于大约1微米的D90值。“D90值”是指本发明的这种具体实施方式中添加剂组合物的二氧化硅部分使得实际二氧化硅粒子的90体积％小于大约1微米直径。在本发明的另一实施方式中，提供了小于大约0.4微米的Mv值和小于大约0.6微米的D90值。在另一实施方式中，Mv值为0.1至0.3微米，且D90值为0.3至0.5微米。在其它实施方式中，添加剂组合物中二氧化硅的重量百分比为大约0.5％至大约30％，或大约0.5％至大约10％，或大约1％至大约5％。在本发明的实践中，也可以实现包括这类组合物的聚合或共聚制品。

亚微米粒度范围的二氧化硅的阈值最小量

在本发明的又一方面中，公开了山梨糖醇缩醛化合物和二氧化硅的掺合物。在该具体实施方式中，二氧化硅可以基于粒度具有数个部分。但是，至少一个二氧化硅部分大于总添加剂组合物的1重量％并且也表现出小于1微米的实际粒度(Mv)。也就是说，已经发现，如果总添加剂组合物(即DBS/二氧化硅)的至少1重量％包括尺寸小于1微米的二氧化硅，则该掺合物提供出乎意料的优异流动性。此外，在本发明的一些实施方式中，这类添加剂组合物还可以提供小于大约0.5微米的D10值；意味着10％的二氧化硅小于大约0.5微米直径。在一个实施方式中，该二氧化硅可以是疏水的。二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比进一步可以为大约0.5％至30％，或0.5％至10％。使用这类添加剂组合物制成的聚合制品也是合意的。

相对较高的二氧化硅载量

在本发明的又一实施方式中，提供一种添加剂组合物，其中该组合物包含山梨糖醇缩醛化合物和二氧化硅组分，其中二氧化硅组分具有小于大约20微米的粒度范围Mv值和小于大约50微米的D90值；另外其中，二氧化硅在总添加剂组合物中的重量百分比等于或大于大约10％。在本发明的一个实施方式中，二氧化硅组分进一步可以提供小于大约10微米的Mv值和小于大约25微米的D90值。在又一实施方式中，二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比可以为大约10％至30％。作为一种选择，二氧化硅也可以是疏水的，并且可以使用这种组合物来制造聚合制品。

在一个实施方式中，本发明提供了一种基本不含有机润滑剂如硬脂酸金属皂和类似物的山梨糖醇缩醛/二氧化硅添加剂组合物。也就是说，在多数情况下，可以在不使用有机润滑剂和/或金属皂或预混物的情况下实现山梨糖醇缩醛组合物中的出乎意料和优异的流动改进。

在本发明的实践中，还考虑了在聚烯烃、聚合物或共聚物的制造中使用本文公开的任何组合物的方法。可以使用这类添加剂组合物制造成型制品、模制品和类似物。

粉末流动性

粉末流动性的一个定义是粉末的流动能力。粉末流动性通常通过几种可测的流动性质描述，包括粘结强度、内部摩擦、壁摩擦、剪切强度、拉伸强度、堆积密度、和渗透性。粘结强度是用于描述粉末流动性的最重要参数之一。流动性差的粉末可能在料斗进料设备中产生某些流动问题，例如“桥连”、“鼠洞(rat holing)”、和“溢流”。

二氧化硅

二氧化硅是各种结晶和非晶形式的天然二氧化硅(SiO₂)。二氧化硅也可以化学合成。基于用于合成二氧化硅的不同方法，可以从商业途径购得若干类型的二氧化硅，并可以根据要实现的具体实施方式使用：

(1)火成二氧化硅，其在气和热解法中通过使四氯化硅在高于1000℃的氧氢火焰中反应来制造以提供优异纯度；

(2)沉淀二氧化硅，其在湿法中通过在通常不会产生凝胶的条件下将硅酸钠溶液酸化来制造；和

(3)硅胶，其通过在导致凝胶生成并在干燥后提供多孔结构的条件下将硅酸钠溶液酸化来制造。

火成二氧化硅的平均初级粒度为大约5至大约50纳米，且初级火成二氧化硅粒子形成粒度范围在100纳米至1微米的紧密熔合结构聚集体。另一方面，沉淀二氧化硅的平均粒度为4微米至大约15微米，而硅胶(包括被称作“气溶胶”的具体形式)的平均粒度可以为大约4微米和更大。

亲水和疏水二氧化硅

基于表面处理后的化学性质，在工业上将二氧化硅分成两种类型：亲水的和疏水的，无论二氧化硅粒度如何。亲水二氧化硅通常是指在化学合成后未经表而处理并由于存在表面硅烷醇基团而表现出对水的亲合力的类型。亲水二氧化硅可以被水润湿。未经表面处理的合成非晶二氧化硅是天然亲水的。工业上出售的二氧化硅通常由制造商清楚标明是亲水还是疏水二氧化硅。

疏水材料是拒水的。通常，疏水材料不会吸收明显量的水(即小于大约1.5％)，并且不容易被水润湿。用水进行的简单润湿试验通常被用于确定样品是否疏水。将疏水二氧化硅化学改性，这可以通过FTIR分析测定。

商品级亲水二氧化硅包括来自Degussa AG的Aerosil

和Sipernat

产品系和来自Cabot的Cab-o-sil

产品系。疏水二氧化硅是指通过使表面硅烷醇基团与各种硅烷、硅氮烷、和硅氧烷反应来将其表面化学改性的二氧化硅类型。疏水二氧化硅通常不能被水润湿。商品级疏水二氧化硅包括来自Degussa Ag的Aerosil

产品系“R”系列和Sipernat产品系“D”系列和来自Cabot的Cab-o-sil产品系“TG”系列和Nanogel

产品系。

在本发明的一个方面中，添加剂组合物包含山梨糖醇缩醛化合物和疏水二氧化硅。二氧化硅在这类添加剂组合物中的载量在一些情况下可以为大约0.5％至大约30％，或大约0.5％至大约10％，且有时为大约1％至大约5％。可以使用这种添加剂组合物制造聚合或共聚制品。

可以通过测量不同的参数，例如水蒸气吸附等温线、接触角、可润湿性、碳含量、或红外光谱来有效分辨亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。

二氧化硅几何结构

合成非晶二氧化硅通常作为细碎的白色粉末存在。该粉末由具有不规则形状和尺寸的单粒子构成。发现在干燥状态下二氧化硅粉末是粒子的松散聚集体。用润湿剂润湿粉末并施加分散能(dispersionenergy)有利于解聚的二氧化硅粒子的显微评测。这些粒子尺寸不同。必须使用统计法定量描述总数。

使用电子显微术的二氧化硅粉末的进一步检查表明，粒子由熔合或紧密粘结的初级粒子构成。初级合成非晶二氧化硅粒子往往是球形的，并根据用于制备粉末的制造方法而在尺寸上为大约5至500纳米不等。这些初级粒子的团粒形成独立粒子或聚集体。因此，二氧化硅粉末由初级粒子聚集体的松散附聚物构成。弱静电荷以及机械力使附聚物结合在一起。为了分析，可以通过搅拌和施加超声能来使粉末分散在液体中。这产生尺寸稳定并适合分析的液体分散体。

在本发明中可以使用各种类型的二氧化硅。本文的实施例和表列出可用在本发明的实践中的若干类型的二氧化硅。但是，本发明的实践和范围不仅限于本文所列举的那些类型。

本文的表1列出用在本发明的实施例中的二氧化硅级(silica grade)及其粒度参数。对于本说明书和权利要求书，如表1中所述，通过动态光散射测量亚微米粒子，并通过激光衍射测量微米级粒子(大于大约1微米)。Aerosil

300、Aerosil

R812、Aerosil

150、和Aerosil

R972是来自Degussa AG的火成二氧化硅。HDK H15是来自Wacker-Chemie GmbH的火成疏水二氧化硅。SipernatD13和Sipemat

22LS是来自Degussa AG的沉淀二氧化硅。Syloid

244是来自Grace Davison的亲水硅胶。但是，这些二氧化硅级仅是可用二氧化硅的例子，本发明不限于任何具体制造商或类型或二氧化硅级。

粒度分析

光学显微术是粒度分析的基本技术。如果在500X下观看单粒子，可以通过与刻度格比较来估计低至大约0.8微米的直径。也可以观察粒子形状，以及观察它们是否是透明的、吸收性的、或反射性的。这些初步观察可用于选择仪器以精确测量粉末样品中粒子的总数。

超声湿筛分包括使用具有小至5微米的开孔的电成型精密筛。通常，将1克粉末样品用大约1升分散剂流体润湿，并将悬浮液缓慢通过振动筛过滤。将太大以致不能通过筛子的超大粒子干燥并称重以便计算超大粒子的百分比值。超声湿筛分是测量细粒分布的粗端的技术，但与光学显微术一样，其不是测量整个分布以获知平均或中值粒度的实用技术。但是，显微术和筛分都是可用于测定粉末样品的粒度范围的可用初步方法，由此可以选择适当的方法。

激光衍射

激光衍射是用于测量粉末的粒度分布的常用技术。将样品分散在液体中并通过透明槽，在此将其用激光照射。通过光敏发光二极管阵列检测来自激光的散射图案。散射图案与暴露在激光束下的粒子的粒度分布的关联在于小粒子以大角度散射单色光，大粒子以小角度散射。这种现象被称作夫琅禾费(Fraunhofer)衍射，并且是商业激光衍射仪器的理论基础。

激光衍射仪器的检测范围宽至1至2000微米。一些仪器也使用Mie理论补偿小粒子的误差，从而将检测范围的下限从1微米延伸至0.1微米。激光衍射仪器测量基于体积的(volume based)粒度分布。对于不规则形状粒子，所列直径为当量球形直径。

来自激光衍射仪器的数据通常以直方图显示，计算下列统计参数以描述粉末的粒度分布。

体积平均直径(Mv)——体积加权算术平均粒径(也称作体积矩直径或D(4，3))。

10粒度百分位数(percentile)(D10)——与10％累积体积基分布(cumulative volume based distribution)对应的粒径。

50粒度百分位数(D50)——与50％累积体积基分布对应的粒径。

90粒度百分位数(D90)——与90％累积体积基分布对应的粒径。

动态光散射

动态光散射是用于测量细粒的粒度分布的另一通用方法。该技术使用二极管激光照亮悬浮液中的粒子以产生光学频移信息，从而测量尺寸为0.001至6微米的粒子。悬浮液中的粒子由于与悬浮液的分子的相互作用和碰撞始终无规运动(Brownian运动)。在Brownian运动的Stokes-Einstein理论中，粒子运动由悬浮液粘度决定。根据具有已知温度和粘度的流体中粒子运动的测量，可以测定粒度。动态光散射使用光学方法测量粒子运动。小粒子具有高速度并导致大频移，而大粒子更缓慢运动并在照射光源中产生小频移。可以用激光照亮随时间测量的无规粒子运动并用于形成光学频移分布，其可用于计算粉末的粒度分布。

用动态光散射测得的粒度分布是基于体积的。通常使用诸如平均(Mv)、10粒度百分位数(D10)、50粒度百分位数(D50)、和90粒度百分位数(D90)的统计值来描述粒度分布。对于粒度范围主要小于1微米的粉末的测量，动态光散射优于激光衍射。激光衍射是分析含有尺寸大于大约6微米的粒子的粉末的优选方法。

分析方法

激光衍射和动态光散射技术要求粉末在流体中解聚和分散。通过实验法，已经确定，异丙醇(IPA)是亲水和疏水合成非晶二氧化硅的合适润湿剂。粉末首先通过搅拌用IPA润湿，然后用超声能分散。下面列出IPA和二氧化硅的物理性质。

IPA衍射指数——1.38

IPA粘度15℃——2.86cp

IPA粘度30℃——1.77cp

二氧化硅衍射指数——1.46

二氧化硅粒子形状——非球形

二氧化硅粒子不透明度——透明

更具体地，在50毫升玻璃烧杯中，将0.75至1克粉末添加到30毫升经过滤的IPA中。将该悬浮液用刮刀搅拌，直至二氧化硅粉末被IPA润湿。使用3/8”直径、750瓦特的超声探针在5％功率设置下将烧杯声处理3分钟。使用光学显微术和超声湿筛分评测分散体质量，并估算每一个二氧化硅粉末样品总数中的粒子粒度范围。

动态光散射是用于测量亚微米二氧化硅粉末的合适方法。Microtrac，Inc.制造的Nanotrac 150是检测范围为0.0008至6.5微米的市售动态光散射装置。将分散在IPA中的二氧化硅样品添加到Nanotrac150样品槽中，并经过200秒时间间隔一式两份进行测量。用计算机使用Microtrac Flex软件版本10.3.0计算粒度分布。

对于说明书和权利要求书中提供的高于大约1微米的测量，在此使用激光衍射，且激光衍射通常可用于大约0.1至2000微米的检测范围。具有大量尺寸大于6微米的粒子的二氧化硅粉末超出动态光散射的检测范围的上限，而它们可以容易地通过激光衍射法分析。MicrotracS3500是Microtrac，Inc制造的市售激光衍射仪器。该仪器使用三激光系统和外部样品循环系统以产生体积基(volume based)粒度分布。通过首先使用超声探针将它们分散在IPA中、然后将典型的分散体样品转移到含有IPA的样品循环系统中来分析二氧化硅粉末。稀悬浮液循环通过样品槽，在此用激光照亮粒子。记录经过三个30秒时间间隔的衍射图案，并通过计算机使用Microtrac Flex软件版本10.3.0计算粒度分布。

除了常规体积基统计参数外，计算并记录数均粒度(Mn)。Mn在分布中得出较小粒子的较大重量，并为对比目的显示为体积基平均粒度。

表1：本发明中所用的二氧化硅样品

样品ID	二氧化硅类型	分析方法	D10微米	D50微米	D90微米	Mv微米	Mv微米
								Aerosil 300	火成；亲水	动态光散射	0.082	0.183	0.346	0.21	0.15
Aerosil R812	火成；疏水	动态光散射	0.05	0.17	0.46	0.24	0.13
								Aerosil 150	火成；亲水	动态光散射	0.11	0.22	0.43	0.26	0.20
Aerosil R972	火成；疏水	动态光散射	0.13	0.25	0.49	0.29	0.22
								HDK H15	火成；疏水	动态光散射	0.13	0.24	0.46	0.30	0.22
Sipernat D13	沉淀；疏水	激光衍射	5.0	10.8	22.4	12.7	9.0
								Syloid 244	凝胶；亲水	激光衍射	5.4	9.9	17.1	10.8	8.8
Sipernat 22LS	沉淀；亲水	激光衍射	3.6	8.4	21.5	13.8	6.8

山梨糖醇的二缩醛(山梨糖醇缩醛化合物)

与本文所述的特定二氧化硅一起使用的相关澄清剂包括具有下列通式的山梨糖醇和木糖醇的二缩醛：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀相同或不同，并各自代表氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、卤原子、羟基、具有1至6个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子的烷基硫氧基(alkylsulfoxy)、或与不饱和母环的相邻碳原子形成碳环的4或5元烷基；n代表0或1。特别受关注的是下述澄清剂：其中n是1，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀选自C_1-4烷基、氯、溴、硫醚、和与不饱和母环的相邻碳原子形成碳环的4元烷基。具体澄清剂的例子包括：二亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(邻甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3，4-二乙基亚苄基)山梨糖醇、双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨糖醇、双(三甲基亚苄基)木糖醇、和双(三甲基亚苄基)山梨糖醇。

由醛(包括取代和未取代的苯甲醛等)的混合物制成的化合物也在本发明的范围内。

相关澄清剂也包括如通式(II)中所示具有在山梨糖醇链的第一碳(即C₁)上被取代的非氢原子的山梨糖醇和木糖醇的二缩醛：

其中R可以选自：烯基、烷基、烷氧基、羟烷基、和卤代烷基、及它们的衍生物；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀相同或不同，并各自代表氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、卤原子、羟基、具有1至6个碳原子的烷硫基、具有1至6个碳原子的烷基硫氧基、或与不饱和母环的相邻碳原子形成碳环的4或5元烷基；n代表0或1。

特别受关注的是下述澄清剂：其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、或巴豆基，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀选自C_1-4烷基、氯、溴、硫醚、和与不饱和母环的相邻碳原子形成碳环的4元烷基。

可以与二氧化硅混合并用在本发明的实践中的具体澄清剂的例子包括：1，3：2，4-双(4-乙基亚苄基)-1-烯丙基-山梨糖醇、1，3：2，4-双(3′-甲基-4′-氟-亚苄基)-1-丙基-山梨糖醇、1，3：2，4-双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-萘醛亚苄基)-1-烯丙基-木糖醇、双-1，3：2-4-(3′，4′-二甲基亚苄基)-1-甲基-山梨糖醇和1，3：2，4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)-1-丙基-木糖醇。

可用的一种山梨糖醇缩醛澄清剂是Millad

3988，其由南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司制造和分销。其化学形式是1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基山梨糖醇)，并且被称作“DMDBS”。本说明书中所用的Millad

3988是商品级的，其用通过喷气磨研磨的步骤制造以提供粒子的超细粒度(30微米或更小的D97，15微米或更小的平均粒度)，这可用于实现其完全澄清力。

本发明中的一个令人惊讶的发现在于，二氧化硅粒子和初级山梨糖醇缩醛粒子之间“配合”或协合作用，这是出乎意料的。

第二个例子是Millad

3940，其由南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司制造和分销。其化学形式是1，3：2，4-双(4-甲基亚苄基山梨糖醇)，且有时被称作MDBS。本说明书中所用的Millad

3940是商品级的。但是，本发明的实践和范围不限于这两个例子。

热塑性聚合物和共聚物

聚烯烃通过各种加工方法如注射成型、挤出吹塑、热成型和浇注法而广泛用在包括家用容器、瓶子、杯子、注射器、管道、薄膜等的制品用途中。在许多用途中，需要这类塑料部件的透明度或澄清度。在这些用途中使用Millad3988之类的澄清剂以便为塑料制品提供所需光学性质。使用澄清剂或成核剂的典型聚合物是聚丙烯均聚物(HPP)、聚丙烯无规共聚物(RCP)、聚丙烯抗冲共聚物(ICP)。Millad

3988也使一些聚乙烯树脂如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)澄清。

本文的实施例中所用的聚烯烃是Profax SA849，其是具有大约12MFR(克/10分钟)的spheripol法聚丙烯无规共聚物。但是，本发明的实践和范围不限于SA849 RCP，或甚至不限于任何具体聚合物或聚烯烃。许多其它聚烯烃级(polyolefin grade)可成功用在本发明的实践中。

流动性测量

为量化二氧化硅在降低DMDBS的粘结强度并由此改进粉末流动性中的效果，进行Jenike-Schulze环剪切试验，以根据ASTM标准D6773-02测定下列实施例的粘结强度。表和图中所示的与实施例有关的数据显示了粉末的粘结强度与固结压力之间的函数关系。通常，在压缩粉末时，其粘结强度提高。与对比例相比图中的较低线段证明了在给定粉末制剂上的流动性改进(见图5-9)。

对比例

使用100％DMDBS作为所有实施例组的对比例。其粘结强度数据列在下表中。通过使用具有11厘米直径和10厘米高度的碗的用户级食品加工器在环境温度下将DMDBS(50克)搅拌20秒，做出该实施例。该食品切碎机具有直径为10厘米的锋利的S-形叶片，并在运行时以大约1500rpm旋转。

使用微米级二氧化硅的亲水二氧化硅掺合物的二氧化硅载量

实施例1-1至1-5

表2和图5显示了以50克恒定总质量和两者之间的各种比率含有DMDBS和亲水微米级二氧化硅Syloid

244(Mv＝10.8)(微米级二氧化硅范围)的制剂的粘结强度数据。使用具有直径为11厘米且高度为10厘米的碗的用户级食品加工器将每一制剂在环境温度下混合20秒。

表2：DMDBS和Syloid

244(亲水，微米级)的亲水粉末制剂的粘结强度数据

实施例	DMDBS/Syloid244(重量％)	固结压力1(psf)/粘结强度1(psf)	固结压力2(psf)/粘结强度2(psf)
				对比	100/0	46/30	86/60
1-1	95/5	43/30	84/59
				1-2	90/10	46/31	81/50
1-3	85/15	43/28	78/47
				1-4	80/20	42/26	80/48
1-5	70/30	42/29	78/48

对于微米级二氧化硅，可以观察到各种DMDBS/二氧化硅掺合物的粘合强度之间的比较。在表2中可以看出，当使用多于大约10重量％的这类二氧化硅时，粘结强度显著降低，这是非常合意的。粘结强度降低对应于粘合剂组合物流动性的升高。

实施例1-2、1-3、1-4、和1-5表明，对于微米级二氧化硅，大约10至大约30重量％的重量比表现得特别好，具有降低的粘结强度，并因此具有改进的流动性。因此，本实施例表明，大约10-30％的载量相当有用。如图5中最下方线段所示(实施例1-3和1-4)，大约10至大约20％的载量表现得非常好。

疏水相对于亲水二氧化硅：

使用微米级二氧化硅的效果

实施例2-1和2-2

表3和图6显示了以50克恒定总质量以及DMDBS与相应二氧化硅级之间97∶3的恒定比率含有DMDBS和各种级别的微米级二氧化硅的制剂的粘结强度数据。使用具有直径为11厘米且高度为10厘米的碗的用户级食品加工器将每一制剂在环境温度下混合20秒。

表3中产生和显示的数据表明，对于该给定二氧化硅载量(3％)，疏水二氧化硅产生的粘结强度值比亲水二氧化硅低(更好的流动性)(比较下面的26与29，48与54)。这绘制在图6中，其中该图中的最下方线段代表疏水实施例2-1。

表3：DMDBS和疏水或亲水微米级二氧化硅级的粉末制剂的粘结强度数据

实施例	微米级二氧化硅	固结压力1(psf)/粘结强度1(psf)	固结压力2(psf)/粘结强度2(psf)
				对比	---	46/30	86/60
2-1	Sipernat D13(疏水，微米级)	40/26	75/48
				2-2	Sipernat 22LS(亲水，微米级)	42/29	80/54

亲水相对于疏水：

在亚微米和微米粒度范围内的效果

实施例3-1和3-2

表4和图7显示了以50克恒定总质量以及DMDBS与相应二氧化硅级之间97∶3的恒定比率含有DMDBS和各种级别的亚微米和微米级二氧化硅的制剂的粘结强度数据。使用具有直径为11厘米且高度为10厘米的碗的用户级食品加工器将每一制剂在环境温度下混合20秒。在此也包括含有DMDBS和微米级二氧化硅的两种制剂(实施例2-1和2-2)以进行比较。

表4：DMDBS和亚微米级或微米级二氧化硅级的粉末制剂的粘结强度数据

实施例	二氧化硅级	固结压力1(psf)/粘结强度1(psf)	固结压力2(psf)/粘结强度2(psf)
				对比	---	46/30	86/60
3-1	Aerosil R972(疏水，亚微米级)	39/23	78/44
				3-2	Aerosil 300(亲水，亚微米级)	41/24	74/41
2-1	Sipernat D13(疏水，微米级)	40/26	75/48
				2-2	Sipernat 22LS(亲水，微米级)	42/29	80/54

上述数据表明，亚微米粒度范围二氧化硅通常优于微米级二氧化硅。如图7中所示，实施例3-1和3-2提供了添加剂组合物的最低粘结强度和由此得到的最高流动性。

此外，对于微米尺寸(即2-1和2-2)，如图7中的上部所示，疏水二氧化硅(2-1)优于亲水二氧化硅(2-2)。

载量的比较

对于疏水亚微米级二氧化硅粒子

实施例4-1至4-5

实施例4-1至4-5(见图8)针对较大的中型规模试验设计，以评测本发明的应用可行性，并比较亚微米级二氧化硅粒子在掺合物中的载量。

表5和图8显示了以10千克恒定总质量以及它们之间5种不同比率而含有DMDBS和疏水亚微米级二氧化硅Aerosil

R972(火成疏水亚微米级二氧化硅)的制剂的粘结强度数据。使用配有贝克尔(Becker)铲和高速切碎机的Lodige Model FKM 130分批混合机将每一制剂在环境温度下混合30秒。

表5：使用中型规模掺和机，DMDBS和Aerosil

R972(疏水，亚微米级)的粉末制剂的粘结强度数据

实施例	DMDBS/Aerosil R972(重量％)	固结压力1(psf)/粘结强度1(psf)	固结压力2(psf)/粘结强度2(psf)
				对比	100/0	46/30	86/60
4-1	99/1	44/30	82/54
				4-2	98/2	40/25	73/41
4-3	97/3	39/23	74/45
				4-4	96/4	38/21	75/49
4-5	95/5	37/20	72/43

所用载量为1％至5％。结果表明，5％载量是优异的，通常，在载量从1％升至5％时，粘结强度趋于降低(这涉及改进的结果，即改进的流动量)。图8表明，对于该实施例，在亚微米粒度范围二氧化硅的大约5％载量下，较大流动性(较低粘结强度)的改进结果(即较低线段)是明显的。

MDBS基成核剂：

实施例5-1和5-2

实施例5-1至5-2使用美利肯公司作为Millad3940牌成核剂(其也被称作“MDBS”)出售的MDBS双(对甲基亚苄基)山梨糖醇。其它山梨糖醇缩醛化合物可以同样好地用在本发明的实践中，且本发明可用于基本上任何山梨糖醇缩醛化合物。

表6和图9显示了以50克恒定总质量和两种不同比率含有MDBS和疏水亚微米级二氧化硅Aerosil

R972的制剂的粘结强度数据。使用具有直径为11厘米且高度为10厘米的碗的用户级食品加工器将每一制剂在环境温度下混合20秒。

结果表明，3％二氧化硅极大地改进了MDBS/二氧化硅掺合物的粘结性质，降低了粘结强度，并由此改进了流动性。

表6：MDBS和Aerosil

R972(疏水，亚微米级)的粉末制剂的粘结强度数据

实施例	MDBS/AerosilR972(重量％)	固结压力1(psf)/粘结强度1(psf)	固结压力2(psf)/粘结强度2(psf)
				5-1	100/0	51/45	92/70
5-2	97/3	46/36	93/66

浊度测量

实施例6-1和6-15

为检测向DMDBS粉末加入二氧化硅是否会对使用这类掺合物制成的聚合制品的浊度有负面影响，测试以不同比率含有DMDBS和各种二氧化硅级的几种制剂在聚丙烯无规共聚物中的澄清作用(如表7中所示)。下列结果表明，使用二氧化硅样品的浊度值小于不使用二氧化硅的对照样品(即，实施例6-1)，其通过使用所示二氧化硅级，没有表现出对浊度的不理想的影响。

标准处理条件包括下列步骤：

a)聚合物组合物由聚丙烯无规共聚物薄片(12MFR)1000克、Irganox

1010(主抗氧化剂，可获自Ciba公司)0.5克(500ppm)、Irgafos168(辅助抗氧化剂，可获自Ciba公司)1克(1000ppm)、硬脂酸钙(酸清除剂)0.8克(800ppm)、DMDBS 2克(2000ppm)、和各种载量的二氧化硅(对于二氧化硅级别和用量，参见表7)构成；

b)将所有组分在高强度混合机中在环境温度下混合1分钟；

c)使用单螺杆挤出机在大约230℃下配混该混合物；

d)在大约230℃熔体温度下将配混树脂模塑成2×3×0.05英寸的板；

e)收集至少12个板，使用浊度计BYK Gardner haze-gard plus，根据ASTM D1003-92读取浊度；和

f)在Olympus BX51直立式光学显微镜下检测样品板的白斑。

表7：含有2000ppm DMDBS的聚丙烯制剂的光学性能与二氧化硅等级和载量

实施例	二氧化硅	载量(ppm)	浊度(％)	白斑(Y/N)
					6-1	---	---	8.5	N
6-2	Aerosil300(亲水)	60	8.1	N
					6-3	100	8.0	N
6-4		200	8.1	N
					6-5	300	8.1	N
6-6		400	8.1	N
					6-7	500	8.1	N
6-8		600	8.2	N
					6-9	HDKH15(疏水)	60	8.1	N
6-10	100	7.9	N
				6-11	200		8.0	N
6-12	300	8.0	N
				6-13	400		7.9	N
6-14	500	7.8	N
				6-15	600		8.0	N

技术结论

存在至少三个独立关键因素支配二氧化硅对山梨糖醇缩醛化合物的流动性的改进潜力。本文所述的本发明在一些情况下对应于与这些因素相关的发现。

二氧化硅/山梨糖醇缩醛化合物添加剂组合物的流动性能中的重要因素是：

1)添加剂组合物中的二氧化硅载量(重量％)；

2)所用二氧化硅的疏水性；和

3)添加剂组合物中所用的二氧化硅粒子的粒度。

载量

如表2和图5中所示，Syloid244直至其剂量高于总添加剂组合物制剂的大约10重量％才改进DMDBS粉末添加剂掺合物的流动性。考虑到在使用二氧化硅作为粒状或粉末助流剂时二氧化硅制造商在工业上推荐大约2％二氧化硅，这是相当出乎意料的。因此，10％或更高的载量是出乎意料的。

疏水性

流动改进中的另一重要因素是所用二氧化硅的表面化学性质。如表3和图9中所显示的，疏水二氧化硅(Sipernat

D13)比亲水二氧化硅(Sipemat

22LS)的表现要好得多(见表1)。与表2和图5中的结果一起，可以推定，如果选择二氧化硅的正确表面化学性质(疏水性)，通常可以将二氧化硅的高载量降至一定程度。SipernatD13在3重量％载量(仍高于传统载量)下表现得与20重量％载量的Syloid

244相当。尽管不受机理限制，但我们相信在DMDBS粒子表面与疏水二氧化硅粒子表面之间具有改进的相容性，这可能导致疏水二氧化硅级的更有效的流动性改进。通常，疏水二氧化硅与亲水二氧化硅相比表现出改进的性能，尤其在亚微米载量下。

粒度

控制山梨糖醇缩醛化合物与二氧化硅的添加剂组合物的流动性的另一关键因素是所用二氧化硅的粒度。表4和图7证实了两种不同的火成二氧化硅级的流动改进性能。火成二氧化硅是亚微米大小的，并明显小于微米级二氧化硅。火成二氧化硅在本发明的实践中表现良好。

在这两个二氧化硅级之间进行比较，它们都在亚微米粒度范围内，但具有不同的表面化学性质(Aerosil

R972是疏水的，Aerosil

300是亲水的)。它们均显著改进DMDBS粉末的流动性。它们比微米级二氧化硅(Sipernat

D13和Sipernat

22LS)更好地显著改进了DMDBS的流动性。

中型规模试验

为了优化该工艺并验证这些发现，进行使用工业掺和机的中型规模试验。粘结强度数据证实了上述发现。含有二氧化硅的DMDBS制剂具有比不含二氧化硅的DMDBS明显更好的流动性。同时，AerosilR972(作为一个例子)的疏水表面和亚微米大小导致比Syloid244(表2和图5)低得多的有效载量。

本领域普通技术人员要理解的是，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，而不是要限制本发明的更广方面。本发明在所附权利要求中通过例子展示，但不限于这些例子。

Claims

1.一种添加剂组合物，其包括：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，和

(b)二氧化硅组分，所述二氧化硅组分具有小于0.6微米的Mv值和小于1微米的D90值，

其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％，且

其中Mv是指体积平均直径，D90是指与90％累积体积基分布对应的粒径。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氧化硅组分进一步提供小于0.4微米的Mv值和小于0.6微米的D90值。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氧化硅组分基本上是疏水的。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为1％至5％。

5.一种包括权利要求1所述的添加剂组合物的聚合制品。

6.一种添加剂组合物，其包括：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，和

(b)二氧化硅组分，其中所述二氧化硅组分含有二氧化硅部分，所述二氧化硅部分提供至少1重量％的粒度小于1微米的粒子，且其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中二氧化硅组分提供小于0.5微米的D10值，其中D10是指与10％累积体积基分布对应的粒径。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述二氧化硅组分基本上是疏水的。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至10％。

10.一种包括权利要求6所述的组合物的聚合制品。

11.一种添加剂组合物，其包括：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，

(b)二氧化硅组分，所述二氧化硅组分具有小于20微米的Mv值和小于50微米的D90值，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比等于或大于10％，且

12.根据权利要求11所述的组合物，其中二氧化硅组分进一步提供小于10微米的Mv值和小于25微米的D90值。

13.根据权利要求11所述的组合物，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为10％至30％。

14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述二氧化硅是疏水的。

15.一种包括权利要求11所述的组合物的聚合制品。

16.一种制造成核的聚合组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

提供聚合物；

提供添加剂组合物，所述添加剂组合物包括：山梨糖醇缩醛化合物和二氧化硅组分，所述二氧化硅组分具有小于0.6微米的Mv值和小于1微米的D90值，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％；

将所述添加剂组合物加入并分散到所述聚合物中，形成成核的聚合物，

17.一种制造成核的聚合组合物的方法，所述方法包括下列步骤：

提供聚合物；

提供添加剂组合物，所述添加剂组合物含有山梨糖醇缩醛化合物和二氧化硅组分，所述二氧化硅组分具有小于20微米的Mv值和小于50微米的D90值，且二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比等于或大于10％；以及

将所述添加剂组合物分散到所述聚合物中，形成成核的聚合物，

18.一种添加剂组合物，其包括：

(a)木糖醇缩醛化合物，和

其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％到30％，且

19.一种聚烯烃基组合物，其包括：

(a)聚烯烃，

(b)山梨糖醇缩醛化合物，和

(c)二氧化硅组分，所述二氧化硅组分具有小于0.6微米的Mv值和小于1微米的D90值，

其中二氧化硅占山梨糖醇缩醛化合物与二氧化硅组分的组合重量的0.5％到30％，且

20.一种添加剂组合物，其包括：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，和

(b)基本上疏水的二氧化硅，所述二氧化硅组分具有小于0.6微米的Mv值和小于1微米的D90值，其中疏水二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％，且

21.根据权利要求20所述的组合物，其中疏水二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为1％至5％。

22.一种包括权利要求20所述的添加剂组合物的聚合制品。

23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述二氧化硅进一步提供小于0.4微米的Mv值和小于0.6微米的D90值。

24.一种添加剂组合物，其包括：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，和

(b)基本上疏水的二氧化硅组分，其中所述基本上疏水的二氧化硅组分含有二氧化硅部分，该二氧化硅部分提供占所述添加剂组合物的至少1重量％的粒度小于1微米的二氧化硅粒子，其中所述二氧化硅组分提供小于0.5微米的D10值，其中D10是指与10％累积体积基分布对应的粒径。

25.一种包括权利要求24所述的组合物的聚合制品。

26.一种基本不含有机润滑剂的成核剂添加剂组合物，所述添加剂组合物基本上由下述组分构成：

(a)山梨糖醇缩醛化合物，和

(b)基本上疏水的二氧化硅组分，所述基本上疏水的二氧化硅组分具有：

小于20微米的Mv，和

小于50微米的D90值，其中

基本上疏水的二氧化硅组分在添加剂组合物中的重量百分比为1％至10％，

27.一种成核的聚合组合物的制造方法，所述方法包括下列步骤：

提供聚合物；

提供添加剂组合物，所述添加剂组合物含有山梨糖醇缩醛化合物和疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅具有小于0.6微米的Mv和小于1微米的D90值，其中二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％；和

28.一种添加剂组合物，其包括：

(a)木糖醇缩醛化合物，和

(b)疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅具有小于0.6微米的Mv和小于1微米的D90值，其中疏水二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％，

29.根据权利要求28所述的组合物，其中疏水二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至10％。

30.一种成核的聚合组合物的制造方法，所述方法包括下列步骤：

提供聚合物；

提供添加剂组合物，所述添加剂组合物含有木糖醇缩醛化合物和疏水二氧化硅，所述疏水二氧化硅具有小于0.6微米的Mv和小于1微米的D90值，其中疏水二氧化硅在添加剂组合物中的重量百分比为0.5％至30％；和

31.一种聚烯烃基组合物，其包括：

(a)聚烯烃，

(b)山梨糖醇缩醛化合物，和

(c)基本上疏水的二氧化硅，所述基本上的疏水二氧化硅具有小于0.6微米的Mv和小于1微米的D90值，

其中疏水二氧化硅占山梨糖醇缩醛化合物与基本上疏水的二氧化硅的组合重量的为0.5％至30％，且