CN101260344A - 以微藻油生产二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸混合脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是以微藻油生产二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸混合脂肪酸的方法。利用尿素包合法将饱和脂肪酸除去而得到高纯度的二十二碳五烯酸，二十二碳六烯酸。本发明的尿素包合法中结晶温度为－20℃～20℃，尿素用量为粗脂肪酸的1～10倍，醇用量为粗脂肪酸的3～10倍。得到高纯度二十二碳五烯酸甲酯和二十二碳六烯酸甲酯。通过一步尿素包合操作，将原料微藻油中DPA质量含量由20.32％提高到28.01％，DHA质量含量44.83％提高到64.46％，两者质量含量总和达到产品的92％以上。两者收率也均达到85％以上。产品可用于生产药品和保健食品。

Description

以微藻油生产二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸混合脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸制备方法。特别是涉及以微藻油生产二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸的方法。
背景技术
微藻是一类含有叶绿素的海洋微生物，其生长习性与藻类相同，其脂肪中含有丰富的ω-3多烯脂肪酸。医学界的多年研究已经证实ω-3多烯脂肪酸对人体健康有多种独特的生理功效，尤其是EPA(二十碳五烯酸)、DPA(二十二碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)，其独特的保健功效被越来越多的人认可和接受。目前人类使用的ω-3多烯脂肪酸保健品中的有效成分多来自深海鱼油和海豹油。近年来的研究表明，海洋微藻才是ω-3多烯脂肪酸的真正合成者，鱼类和海豹体内的ω-3多烯脂肪酸均是摄取自各自的食物链。而且由于微藻具有生产方便，易于培养和扩大生产规模，脂肪和ω-3多烯脂肪酸含量高等特点，越来越受到人们的重视。另一方面，人们也发现不同的ω-3多烯脂肪酸对人体的生理活性各有差异，各有其适应的人群，例如：由于EPA虽然具有改善血液循环、软化血管、调整血脂、降低血压和血糖以及抗炎作用，但对人体摄取花生四烯酸具有竞争作用，而花生四烯酸是青少年身体生长发育所必需的，因此摄入大量EPA会对青少年视力及大脑的发育产生不利影响。而鱼油和海豹油在含有丰富DPA与DHA的同时，也均含大量EPA，因此不宜作为青少年食品添加成分。本发明采用的微藻油脂肪酸成分较为简单，在含有丰富DPA和DHA的同时，不含或只含极少量EPA。DHA具有营养大脑、促进胎儿和儿童大脑发育、保护视力、调节免疫和抗癌作用；DPA也具有促进胎儿和儿童大脑发育的功能，因此两者的混合脂肪酸可以作为优质的婴儿或儿童食品的营养强化成分。本发明提纯的混合脂肪酸中含有丰富的DPA成分，这是以前专利所未曾公开的。
饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸具有一种特殊的性质，它们在低温下比多不饱和脂肪酸更易与尿素生成固体包合物结晶，利用这种性质，可以比较容易地将饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸分离开来。
专利申请号88101811.2公开了一种尿素包合法生产EPA和DHA的方法。该法在以往基础上减少了碱和醇的用量。但该法是利用鱼油生产，由于原料成分复杂，产品纯度不高，仅为65％左右。同时以鱼油为原料使产品中含有大量EPA，青少年人群食用后会影响大脑和视力的正常生长发育。采用微藻油生产的混合脂肪酸不含EPA，且产品中有效成分DPA和DHA含量高。
发明内容
本发明目的是以尿素包合法得到高纯度二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，通过一步尿素包合操作，将原料微藻油中DPA质量含量由20.32％提高到28.01％，DHA质量含量44.83％提高到64.46％，两者质量含量总和达到产品的92％以上。两者收率也均达到85％以上。产品可用于生产药品和保健食品。
利用尿素包合法将饱和脂肪酸除去而得到高纯度的二十二碳五烯酸(DPA)，二十二碳六烯酸(DHA)。主要控制因素为结晶温度、溶剂用量、尿素与脂肪酸的比例和结晶时间。在对二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)及其制备方法充分理解的基础上，我们经过大量的探索和试验提出了本发明。发挥了尿素饱和法的优势，得到高纯度二十二碳五烯酸(DPA)甲酯和二十二碳六烯酸(DHA)甲酯。这是首次公开含有二十二碳五烯酸(DPA)甲酯的混合脂肪酸的制备方法。
本发明的高纯度二十二碳五烯酸(DPA)甲酯和二十二碳六烯酸(DHA)甲酯的制备方法，包括以下步骤：
1)粗脂肪酸的制备：取海藻油在氮气保护下，以KOH碱法皂化。所的皂化液经盐酸酸化后以石油醚萃取出游离脂肪酸，再以NaCl溶液洗至中性，加无水Na2SO4除去残留水分后蒸发溶剂，可得红棕色粗脂肪酸。
2)DPA和DHA混合脂肪酸的制备：取步骤1所得粗脂肪酸以甲醇为溶剂进行尿素包合，置于低温环境下冷却结晶，快速抽滤。滤液旋转蒸发除去溶剂后，加水溶解。以石油醚萃取DPA和DHA混合脂肪酸。水洗醚相除去尿素，加无水Na2SO4干燥醚相，60～80℃旋转蒸发除去溶剂即得高含量DPA和DHA混合脂肪酸。
本发明的尿素包合法中结晶温度为-20℃～20℃，尿素用量为粗脂肪酸的1～10倍，醇用量为粗脂肪酸的3～10倍。
本发明所述的高纯度二十二碳五烯酸(DPA)甲酯和二十二碳六烯酸(DHA)甲酯的制备方法具有以下优点：
1、采用海洋微藻油为原料，避免了使用鱼油和海豹油的种种不足。微藻油可大量繁殖，成本价格低廉，藻油中脂肪酸成分简单，ω-3多烯脂肪酸含量高，几乎不含二十碳五烯酸(EPA)成分，使得分离ω-3多烯脂肪酸有效活性成分相对容易，得率和纯度很高。
2、本发明所使用的尿素包合法生产二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，使热敏性的ω-3多烯脂肪酸活性成分受热时间短，大部分操作在低温下进行。较以往常用的蒸馏方法，本工艺方法最大限度地避免了活性成分的损失；如说明书附图中图1所示，峰1为溶剂峰，峰2为十四烷酸，峰3为十六烷酸，峰4为二十二碳五烯酸(DPA)，峰5为二十二碳六烯酸(DHA)。可以看出，原料脂肪酸中DPA(峰4)质量含量为20.32％，DHA(峰5)质量含量为44.83％。图2为尿素包合法后得到的脂肪酸产品经甲酯化后气相色谱分析得到的结果，DPA(峰4)提高到28.01％，DHA(峰5)提高到64.46％，两者质量含量总和达到产品的92％以上，两者收率也均达到85％以上。
3、工艺方法操作简便，仅一步操作即可达到分离目的；初期投资和运行费用都很低，溶剂和尿素可循环使用；设备简单，容易大规模生产。
附图说明
图1为海藻油原料粗脂肪酸甲酯化后气相色谱分析得到的结果。
图2为尿素包合法后得到的脂肪酸产品经甲酯化后气相色谱分析得到的结果。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述实施例是为进一步描述本发明，而不是限制本发明。
[实施例1]
应用尿素包合法生产高纯度二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸，包括如下步骤：
1)粗脂肪酸的制备：取500g微藻油、50g KOH、1000ml甲醇，加入三颈烧瓶，以氮气为保护气，不断搅拌，60～120℃下水浴回流1至4小时。旋转蒸发除去大部分溶剂后加入适量6mol/L的盐酸酸化，以300ml石油醚分三次萃取脂肪酸后，加5％NaCl水溶液洗涤醚相，至洗液呈中性。加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得粗脂肪酸。
2)DPA和DHA混合脂肪酸的制备：取15g粗脂肪酸、15g尿素、45ml甲醇混合，60～90℃下水浴回流15分钟后，置于20℃环境下冷却结晶3～30小时，快速抽滤。滤液旋转蒸发除去大部分溶剂后，加水溶解。以适量石油醚分两次萃取脂肪酸，分液，用水洗去醚相中残留的尿素后，加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得高含量DPA和DHA混合脂肪酸。
[实施例2]
基本工艺同实施例1，具体操作参数如下：
1)粗脂肪酸的制备：取150g海藻油、500g KOH、2500ml甲醇，加入三颈烧瓶，以氮气为保护气，不断搅拌，60～120℃下水浴回流2小时。旋转蒸发除去大部分溶剂后加入适量6mol/L的盐酸酸化，以300ml石油醚分三次萃取脂肪酸后，加5％NaCl水溶液洗涤醚相，至洗液呈中性。加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得粗脂肪酸。
2)DPA和DHA混合脂肪酸的制备：取100g粗脂肪酸、1000g尿素、1000ml甲醇混合，50～80℃下水浴回流15分钟后，置于0℃环境下冷却结晶27小时，快速抽滤。滤液旋转蒸发除去大部分溶剂后，加水溶解。以100ml石油醚分两次萃取脂肪酸，分液。用水洗去醚相中残留的尿素后，加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得高含量DPA和DHA混合脂肪酸。
[实施例3]
基本工艺同实施例1，具体操作参数如下：
1)粗脂肪酸的制备：取1000g海藻油、50g KOH、500ml甲醇，加入三颈烧瓶，以氮气为保护气，不断搅拌，60～120℃下水浴回流0.5小时。旋转蒸发除去大部分溶剂后加入适量盐酸酸化，以石油醚分三次萃取脂肪酸后，加5％NaCl水溶液洗涤醚相，至洗液呈中性。加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得粗脂肪酸。
2)DPA和DHA混合脂肪酸的制备：取250g粗脂肪酸、450g尿素、950ml甲醇混合，50～80℃下水浴回流15分钟后，置于-20℃环境下冷却结晶5小时，快速抽滤。滤液旋转蒸发除去大部分溶剂后，加水溶解。以100ml石油醚分两次萃取脂肪酸，分液。用水洗去醚相中残留的尿素后，加入无水Na2SO4吸收醚相中残留水分，60℃旋转蒸发除去溶剂即得高含量DPA和DHA混合脂肪酸。
[实施例4]
对原料微藻油以及实施例1～3所得尿素包合法产品进行色谱含量分析，其中DPA、DHA的含量见下表：(单位：重量百分比％)
  原料微藻油   实施例1   实施例2   实施例3
  DPA   20.3   99.6   99.9   99.7
  DHA   44.6   99.2   99.6   99.0
本发明提出的高纯度二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸的制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.以微藻油生产二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸的方法，其特征在于利用尿素包合法得到高纯度的二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)混合脂肪酸。
2.如权利要求1所述的二十二碳五烯酸(DPA)甲酯和二十二碳六烯酸(DHA)甲酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)粗脂肪酸的制备：取海藻油在氮气保护下，以KOH碱法皂化。所的皂化液经盐酸酸化后以石油醚萃取出游离脂肪酸，再以NaCl溶液洗至中性，加无水Na2SO4除去残留水分后蒸发溶剂，可得红棕色粗脂肪酸。
2)DPA和DHA混合脂肪酸的制备：取步骤1所得粗脂肪酸以甲醇为溶剂进行尿素包合，置于低温环境下冷却结晶，快速抽滤。滤液旋转蒸发除去溶剂后，加水溶解。以石油醚萃取DPA和DHA混合脂肪酸。水洗醚相除去尿素，加无水Na2SO4干燥醚相，60～80℃旋转蒸发除去溶剂即得高含量DPA和DHA混合脂肪酸。
3.如权利要求2所述的二十二碳五烯酸(DPA)和二十二碳六烯酸(DHA)的制备方法，其特征在于尿素包合法中结晶温度为-20℃～20℃，尿素用量为粗脂肪酸的1～10倍，醇用量为粗脂肪酸的3～10倍。
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