CN101885654B - 一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对化石资源的日益短缺，而生物质的特性和利用方式与化石资源有很大的相似性且绿色环保可再生的特点，提出了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法。其步骤是，以微藻为原料，在催化剂作用下，将微藻直接催化裂解制取低碳烯烃；催化裂解反应条件：温度400～750℃；催化剂与微藻干基重量比1～70∶1；催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土中的一种或几种多孔材料的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及由微藻生物质直接制取基础化学品的方法，具体地，涉及一种在催化剂作用下将微藻直接高温催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的方法。
背景技术
化石能源是目前我们消费的主要能源，从全球能源消费结构看，石油、煤炭、天然气等化石能源在总体能源消耗中的占比接近90％。但随着开采的不断进行，全球化石能源枯竭是不可避免的，预计在本世纪内将基本开采殆尽。
生物质能源有着与化石能源完全一致的利用形态。从化学角度上看，生物质的组成是C-H化合物，它与常规的化石燃料，如石油、煤等是同类。由于煤和石油都是生物质经过长期转换而来的，所以生物质是化石燃料的始祖，被喻为即时利用的绿色煤炭。因此，生物质的特性和利用方式与化石燃料有很大的相似性，可以充分利用已经发展起来的常规能源技术开发利用生物质能。但与化石燃料相比，它的挥发组分高，炭活性高，含硫量和灰分都比煤低。因此，生物质利用过程中SO2、NOx的排放较少，造成空气污染和酸雨现象会明显降低。而从能源当量上看，生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气，位列第四的能源，存量丰富且可以再生。在所有新能源中，生物质能与现代的工业化技术和目前的现代化生活有最大的兼容性，它在不必对已有的工业技术做任何改进的前提下即可以替代常规能源，对常规能源有最大的替代能力。
生物质能作为化石能源的替代原料已在国际上得到广泛应用。如生物柴油的原料主要来自油料植物，但与农作物争地的情况以及较高的原料成本限制了生物柴油的进一步推广。在众多生物质中，微藻光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物产量高，同时藻类在水中生长，不占用农业用地，而且可以利用城市污水所含的富氧成分进行养殖。因此，近年来微藻培养和转化被认为是制取生物燃料的最佳途径，其中在微藻制生物柴油、微藻制氢等方面已开展了广泛的研究。
微藻中主要含有油脂、碳水化合物、蛋白质以及少量矿物质，目前微藻炼制主要集中在生物柴油和制氢以及营养品等方面。美国能源部实验室和加利福尼亚州LiveFuels公司正在开展合作项目，从海藻中提炼生物燃料，目标是到2010年得到经济可行的生物柴油。GreenFuel技术公司与亚历桑那公共服务公司(APS)合作，利用从燃气电站排放的CO2，供给可转化成生物柴油或生物乙醇的海藻。GreenFuel公司的技术已于2005年在Arizona的APS电厂完成中试。该技术使用了高生长率的海藻，将海藻置于装有水的大型试管内，并置于阳光下直接照射，该系统优化了光合作用。位于美国亚利桑那州的XL牛奶集团拥有专有的、低成本海藻生产系统，将从海藻生产乙醇和生物柴油燃料；美国PetmSun公司的子公司AlgaeBioFuels公司于2007年4月初宣布，向澳大利亚转让海藻炼制生物柴油技术。以色列一家生物公司也开发出一项利用CO2养殖海藻，从中制取生物燃料的新技术。
从微藻组成来看，微藻所含的C-H化合物也是烯烃的主要成分。同时微藻中除油脂外，其所含的碳水化合物和蛋白质也有可能转化为烯烃产物，从而可以提高微藻的利用率。乙烯丙烯等低碳烯烃是现代化学工业的基础，传统的生产方法是轻油裂解法。我国石油资源相对匮乏，随着社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油需求量已远远大于国内生产量，近50％原油依赖进口，供需矛盾日益突出。因此，开展微藻催化裂解制烯烃技术不仅可以实现从生物质制备乙烯丙烯等大宗化学品的新途径，而且这也是继石油、煤和天然气之后制备烯烃的新能源。
目前，国内外还没有微藻制烯烃的公开报道。
发明内容
本发明的目的是针对化石资源的日益短缺，而生物质的特性和利用方式与化石资源有很大的相似性且绿色环保可再生的特点，提出了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法。
为实现上述目的，本发明提供的藻制取低碳烯烃的方法，以微藻为原料，在催化剂作用下，将微藻直接催化裂解制取低碳烯烃；其催化裂解反应条件：温度400～750℃；催化剂与微藻干基重量比1～70∶1；催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土中的一种或几种多孔材料的混合物。
本发明的方法中，优选催化裂解反应条件：温度500～680℃；催化剂与微藻干基重量比2～60∶1。
本发明的方法中，微藻包括天然微藻、人工培养微藻其中的任意一种或几种的混合物；包括海洋微藻、淡水微藻其中的任意一种或几种的混合物。
本发明的方法中，沸石分子筛为天然或合成的硅铝沸石分子筛，以及磷铝和硅磷铝分子筛。
本发明的方法中，低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
本发明的方法中，采用的反应器形式包括固定流化床、循环流化床和提升管以及固定床、移动床反应器中的一种。
具体实施方式
本发明是在催化剂作用下，将微藻直接高温催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。
本发明特点是使用的微藻包括天然微藻或人工培育微藻中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明特点是使用的微藻包括海洋微藻或淡水微藻中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明特点是可以使用烘干后的干燥微藻为原料，也可以使用的不经烘干的含水微藻为原料。
本发明特点是将微藻不经任何处理直接做为原料输送到反应器中和催化剂接触反应。
本发明特点是将微藻经超声波处理破壁后做为原料输送到反应器中和催化剂接触反应。
本发明中所述的催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土中的一种或几种多孔材料的混合物。所述沸石分子筛包括天然和合成的硅铝沸石分子筛以及磷铝和硅磷铝分子筛，本发明对其没有特别限定。催化剂的组分可以通过多种方法进行改性，本发明对其没有特别限定。
本发明中所述反应器形式包括固定流化床、循环流化床和提升管反应器以及固定床、移动床各种形式的反应器。根据微藻原料的形式，可以采用不同的进料方式。如果使用含水微藻可以采用泵进料，如果使用烘干后的干燥微藻可以采用气体输送或螺旋推进方式进料。反应条件为：温度为400-750℃，较佳的温度为500-680℃；催化剂与微藻干基重量比5-70∶1，较佳为10-60∶1。反应产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中碳基收率可达到40wt％以上。
本发明中所使用的催化剂制备方法为：
1)首先将硅铝沸石分子筛经硝酸铵交换、焙烧后制备成酸性沸石分子筛；
2)将步骤1得到的酸性沸石分子筛以及磷铝和硅磷铝分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土一种或几种的混合物与造孔剂田菁粉混合后挤条或喷雾干燥成型，依据反应器形式制备成相应形状的催化剂；
3)将步骤2制备的催化剂在空气气氛中550-650℃焙烧3-6小时得到微藻催化剂裂解催化剂。
微藻与催化剂接触反应条件为：温度为400-750℃，较佳的温度为500-680℃；催化剂与微藻干基重量比5-70∶1，较佳为10-60∶1。反应产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中碳基收率可达到40wt％以上。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：微藻培养
海水金藻培养：
用十层纱布过滤天然海水，121℃高温灭菌15分钟，冷却到常温后，加入f/2培养基，得到海水微藻培养营养液，各组分具体浓度如下：NaNO3(硝酸钠)8.83×10-4M，NaH2PO4(磷酸二氢钠)3.63×10-5M，Na2SiO3(硅酸钠)1.07×10-4M，FeCl3(氯化铁)1×10-5M，EDTA.2Na(EDTA二钠盐)1×10-5M，CuSO4(硫酸铜)4×10-8M，Na2MoO4(钼酸钠)3×10-8M，ZnSO4(硫酸锌)8×10-8M，CoCl2·6H2O(氯化钴)5×10-8M，MnCl2·4H2O(氯化锰)9×10-7M，B121×10-10M，B13×10-7M，生物素2×10-9M。
将待培养金藻细胞按1.0×106个细胞/ml接种到装有上述营养液的平板反应器中，在培养室内光照培养，温度控制在25～28℃，采用光照强度为3000～10000Lx的日光灯从反应器两侧照射，光暗时间比为14h∶10h。培养10天后，将达到一定密度的金藻离心分离、洗涤，得到含水金藻产品。含水金藻在120℃烘箱中干燥12小时，得到干燥后金藻产品。
实施例2：微藻培养
海水硅藻培养：
用十层纱布过滤天然海水，121℃高温灭菌15分钟，冷却到常温后，加入f/2培养基，得到海水微藻培养营养液，各组分具体浓度如下：NaNO3(硝酸钠)8.83×10-4M，NaH2PO4(磷酸二氢钠)3.63×10-5M，Na2SiO3(硅酸钠)1.07×10-4M，FeCl3(氯化铁)1×10-5M，EDTA.2Na(EDTA二钠盐)1×10-5M，CuSO4(硫酸铜)4×10-8M，Na2MoO4(钼酸钠)3×10-8M，ZnSO4(硫酸锌)8×10-8M，CoCl2·6H2O(氯化钴)5×10-8M，MnCl2·4H2O(氯化锰)9×10-7M，B121×10-10M，B13×10-7M，生物素2×10-9M。
将待培养硅藻细胞按1.0×106个细胞/ml接种到装有上述营养液的平板反应器中，在培养室内光照培养，温度控制在25～28℃，采用光照强度为3000～10000Lx的日光灯从反应器两侧照射，光暗时间比为14h∶10h。培养10天后，将达到一定密度的硅藻离心分离、洗涤，得到含水硅藻产品。含水硅藻在120℃烘箱中干燥12小时，得到干燥后硅藻产品。
实施例3：微藻培养
淡水绿藻培养：
在三次蒸馏水中添加TAP营养盐，121℃高温灭菌15分钟，冷却到常温，得到淡水微藻培养营养液，各组分组成如下(mg/l)：NaNO3100、NaH2PO4·2H2O 20、EDTA-Na 45、H3BO3 33.6、FeCl3·6H2O 1.3、MnCl2·4H2O0.36、ZnCl20.021、CoCl2·6H2O 0.02、CuSO4·5H2O 0.02、(NH4)6MO7O24·4H2O0.009。
将待培养绿藻细胞按0.6×106个细胞/ml接种到装有上述营养液的平板反应器中，在培养室内光照培养，温度控制在25～28℃，采用光照强度为3000～10000Lx的日光灯从反应器两侧照射，光暗时间比为14h∶10h。培养8天后，将达到一定密度的绿藻离心分离、洗涤，得到含水绿藻产品。含水绿藻在120℃烘箱中干燥12小时，得到干燥后绿藻产品。
实施例4：催化剂的制备
将高岭土与硅藻土以及适量田菁粉混合后加入去离子水混合成浆料，高岭土与硅藻土干基重量比为30∶70∶2，浆料的固含量约为35wt％。浆料在室温老化5小时并通过胶体磨胶膜后喷雾干燥成型，得到粒径为20-100μm的微球催化剂，然后在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂A。
实施例5：催化剂的制备
将磷硅铝SAPO-5分子筛与酸性白土、二氧化硅以及适量田菁粉混合后加入去离子水混合成浆料，各组分干基重量比为35∶40∶23∶2，浆料的固含量约为35wt％。浆料在室温老化5小时并通过胶体磨胶膜后喷雾干燥成型，得到粒径为20-100μm的微球催化剂，然后在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例6：催化剂的制备
将Si/Al比分别为30和50的ZSM-5和MCM-41两种分子筛与高岭土、氧化铝以及适量田菁粉混合后加入去离子水混合成浆料，各组分干基重量比为35∶40∶23∶2，浆料的固含量约为35wt％。浆料在室温老化5小时并通过胶体磨胶膜后喷雾干燥成型，得到粒径为20-100μm的微球催化剂，然后在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到催化剂C和D。
实施例7
以实施例4中制备的催化剂作为反应催化剂，分别将100g催化剂装入固定流化床反应器，使用天然海水亚心形扁藻为原料。反应条件为：温度为650℃，催化剂与微藻干基重量比2∶1，反应时间为1分钟，反应结果如表1所示。产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率大于30wt％。
表1
*微藻中的碳基以CH2计。
实施例8
以实施例5和6中制备的催化剂作为反应催化剂，分别将3000g催化剂装入循环流化床反应器，使用天然淡水螺旋藻为原料。反应条件为：温度为650℃，催化剂与微藻干基重量比10∶1，反应时间为1小时，反应结果如表2所示。产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率大于30wt％。
表2
*微藻中的碳基以CH2计。
实施例9
以实施例5和6中制备的催化剂作为反应催化剂，分别将100g催化剂装入固定流化床反应器，使用实施例1制备的含水金藻为原料。反应条件为：温度为600℃，催化剂与微藻干基重量比30∶1，反应时间为1分钟，反应结果如表3所示。产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率大于40wt％。
表3
*微藻中的碳基以CH2计。
实施例10
以实施例5和6中制备的催化剂作为反应催化剂，分别将100g催化剂装入固定流化床反应器，使用实施例2制备的干燥硅藻为原料。反应条件为：温度为650℃，催化剂与微藻干基重量比50∶1，反应时间为1分钟，反应结果如表4所示。产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率大于50wt％。
表4
*微藻中的碳基以CH2计。
实施例11
以实施例5和6中制备的催化剂作为反应催化剂，分别将5000g催化剂装入提升管流化床反应器，使用实施例3制备的干燥绿藻为原料。反应条件为：温度为650℃，催化剂与微藻干基重量比60∶1，反应时间为1小时，反应结果如表5所示。产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率大于50wt％。
表5
*微藻中的碳基以CH2计。
Claims (6)
1.一种微藻制取低碳烯烃的方法，以微藻为原料，在催化剂作用下，将微藻直接催化裂解制取低碳烯烃；
所述催化裂解反应条件：温度400～750℃；催化剂与微藻干基重量比1～70∶1；
所述催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土中的一种或几种多孔材料的混合物，制备方法为：
1)首先将硅铝沸石分子筛经硝酸铵交换、焙烧后制备成酸性沸石分子筛；
2)将步骤1得到的酸性沸石分子筛以及磷铝和硅磷铝分子筛、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土、酸性白土一种或几种的混合物与造孔剂田菁粉混合后挤条或喷雾干燥成型，依据反应器形式制备成相应形状的催化剂；
3)将步骤2制备的催化剂在空气气氛中550-650℃焙烧3-6小时得到微藻催化剂裂解催化剂；
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，催化裂解反应条件：温度500～680℃；催化剂与微藻干基重量比2～60∶1。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，微藻包括天然微藻、人工培养微藻其中的任意一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，微藻包括海洋微藻、淡水微藻其中的任意一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，沸石分子筛为天然或合成的硅铝沸石分子筛，以及磷铝和硅磷铝分子筛。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，采用的反应器形式包括固定流化床、循环流化床和提升管以及固定床、移动床反应器中的一种。
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