CN101249446A - TiO2/SO42－光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2/SO4 2－光催化剂的制备方法，是以四氯化钛溶液的前驱体和硫酸铵溶液作为原料，按Ti∶SO4 2－＝1∶2的原料配比进行均匀混合，采用TiCl4水解法制备，得到TiO2/SO4 2－光催化剂。本发明工艺过程简单，制备所得的TiO2/SO4 2－光催化剂与单一的TiO2光催化剂相比，具有更高的热稳定性，更小的相对粒径，更均匀的分布，700℃焙烧的催化剂具有更高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理有机污染物的光催化剂，特别是TiO2/SO4 2-光催化剂的制备方法。
背景技术
有机污染物是造成大气污染的主要污染源之一，控制不严会对全球环境带来了严重影响。传统治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法均存在很多不足。因此，近年来国内外学者在多方面开展了研究和探索，发现TiO2/SO4 2-光催化剂与单一的TiO2光催化剂相比具有更高的热稳定性，粒径相对更小，分布更均匀，在700℃焙烧下的催化剂有更高的光催化活性。Zhang Q H，Gao L，Guo J K.Preparation and Characterization of Nanosized TiO2 Powdersfrom aqueous TiCl4 Solution.Nanostructured Materials，1999，11(8)：1293-1300.和Zhang Q H.The Promoting Effect of Sulfate Ions on the Nucleation of TiO2(Anatase)Nanocrystals.MaterialsTransactions，2001，42(8)：1676-1680.等首先报道了在TiCl4水解法制备TiO2光催化剂的过程中加入(NH4)2SO4可以制备得到粒径小至几纳米的TiO2光催化剂前驱体，并且可以提高TiO2锐钛矿晶型的热稳定性。其中，在最适宜的制备条件下，制备的TiO2粉体平均粒径最小可达3.8nm，比表面积为290m2/g。苏文悦，付贤智，魏可镁.SO4 2-表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响.物理化学学报，2001，17(1)：28-31等采用1mol/L的H2SO4溶液浸渍制备了SO4 2-/TiO2固体超强酸光催化剂，发现SO4 2-的表面修饰能使TiO2光催化剂的结构发生明显改善，与普通的TiO2相比SO4 2-/TiO2固体超强酸光催化剂中的二氧化钛的锐钛矿含量高、晶粒小、比表面积大、孔径分布集中。同时具有更好的光催化活性和抗湿性能。Colon G，Hidalgo M C，Navio J A.Photocatalytic behaviour of sulphated TiO2 for phenol degradation.Applied Catalysis B：Environmental，2003，45：39-50.和Colon G，Hidalgo M C，Munuera G，Ferino I，Cutrufello M G，Navio J A.Structural and surface approach to the enhanced photocatalytic activity of sulfated TiO2photocatalyst.Applied Catalysis B：Evironmental，2006，63：45-59.等采用H2SO4溶液浸泡溶胶-凝胶法制备的TiO2粉体，然后洗涤、干燥，发现这样制备的催化剂在焙烧温度高于600℃下仍具有很高的光催化活性，他们认为产生这种现象的原因是TiO2前驱体吸附了少量的SO4 2-能有效地提高TiO2锐钛矿晶型的热稳定性，且在600℃高温以上分解后在TiO2表面会产生大量的氧离子，增大催化剂表面的氧空穴量，同时，导致催化剂表面形成Schottky势垒。氧空穴量的增大和Schottky势垒的形成均可以防止光源激发产生的电子-空穴对的复合，从而提高了光催化剂的光利用率，增强了光催化剂的活性。
但上述方法制备工艺较复杂，获得的光催化剂比表面不够大，热稳定性不强的问题。
发明内容
本发明是提供一种工艺过程简单，粒径相对更小，分布更均匀，有更高的光催化活性，SO4 2-表面吸附的TiO2光催化剂的制备方法。
本发明提供TiO2/SO4 2-光催化剂的制备方法，以四氯化钛(TiCl4)溶液的前驱体和硫酸铵((NH4)2SO4)溶液作为原料，按Ti∶SO4 2-＝1∶2原料配比进行均匀混合，采用TiCl4水解法制备，得到TiO2/SO4 2-光催化剂。步骤如下：
1)、四氯化钛溶液的配制：在烧杯中加入去离子水，将其放入冰水浴中，稳定后，再滴加四氯化钛溶液，搅拌，使溶液澄清，配制成浓度为0.9mol/L四氯化钛溶液；
2)、硫酸铵溶液的配制：在另一烧杯中加入去离子水，溶解硫酸铵晶体，配制成浓度为0.18mol/L硫酸铵溶液；
3)、四氯化钛/硫酸铵混合溶液的配制：以Ti和SO4 2-的摩尔比为1∶2的配比，将硫酸铵溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中；
4)、TiO2/SO4 2-粉体制备：将混合后的溶液转移到90℃的水浴中，以1d/s的速度逐滴滴加浓氨水，直到溶液pH＝7停止，在90℃水浴温度下陈化1h，得到沉淀物，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤，在110℃的烘箱内烘12h，得到TiO2/SO4 2-粉体；
5)、TiO2/SO4 2-光催化剂制备：将TiO2/SO4 2-粉体转入马福炉，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧2h，升温速度控制在3℃/min，获得TiO2/SO4 2-光催化剂；经XRD检测表明：TiO2光催化剂经400℃焙烧后，主要以无定形状态存在；500℃、600℃焙烧后，能检测到锐钛矿相；700℃焙烧后能检测到锐钛矿相和极少量的金红石相；800℃焙烧后，已有近60％的TiO2转化为金红石相；经XPS检测表明，400℃焙烧的光催化剂中含有2.63％的S元素；700℃焙烧的光催化剂中S的含量已减少至0.30％；检测700℃焙烧的催化剂的光催化降解活性，真正起到催化剂作用的成分是SO4 2-热解完后的TiO2 -光催化剂。
本发明催化剂具有比表面积大，平均粒径小，热稳定性好等优点。
本发明采用改进的TiCl4水解法制备了TiO2光催化剂，利用高温水浴温度加速了TiO2粉体的沉淀，在TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4，制备得到了比表面积大，平均粒径小，热稳定性好的TiO2光催化剂。其中，在最适宜条件下制备的光催化剂，经400℃焙烧后，其比表面积仍有138.2m2/g，平均粒径为9nm，且锐钛矿晶型的热稳定性接近700℃。
本发明工艺过程简单，但每一步需经严格控制，制备所得的TiO2/SO4 2-光催化剂与单一的TiO2光催化剂相比具有更高的热稳定性，粒径相对更小，分布更均匀，在700℃焙烧下的催化剂有更高的光催化活性。
具体实施方式
实施例1
TiO2/SO4 2-光催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)在600ml的烧杯中加入90ml去离子水，并将其放入冰水浴中，待体系稳定后再缓慢地滴加10ml的TiCl4，搅拌，溶液澄清(浓度为0.9mol/L)。
(2)另取一烧杯加入90ml去离子水，溶解24g(0.18mol)的(NH4)2SO4晶体，形成澄清透明的溶液，将该溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中。
(3)混合后的溶液转移到90℃的水浴中，逐滴滴加1∶1的氨水(1d/s)，直到溶液pH＝7停止，在该90℃水浴温度下陈化1h，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤(先用去离子水洗至无Cl-，再用酒精洗涤两次)。
(4)样品用去离子水和酒精洗涤后，转入烘箱，在110℃的烘箱内烘12h，得到TiO2粉体。
(5)然后转入马福炉，控制升温速度在3℃/min，在马福炉内400℃、500℃、600℃、700℃和800℃焙烧2h，即得TiO2/SO4 2-光催化剂。并分别命名为TS(1∶2)400，TS(1∶2)500，TS(1∶2)600，TS(1∶2)700，TS(1∶2)800。其中，T代表TiO2，S代表用硫酸铵改进，(1∶x)代表钛与硫酸根的摩尔比，400代表焙烧温度为400℃。
实施例2：
●TiCl4溶液的配制及准备：配制500ml浓度为0.9mol/L TiCl4溶液，取10ml滴加到90ml去离子水中(1d/s)，滴加过程在冰水浴中进行，滴加完成后，搅拌，使溶液变清。
●混合溶液的配制及准备：称取24g(NH4)2SO4晶体，加入90ml去离子水，使其完全溶解，形成澄清透明的溶液，浓度为0.18mol，将该溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中。
●混合溶液转移到90℃的水浴中，逐滴滴加1∶1的氨水(1d/s)，直到溶液pH＝7停止，在该90℃水浴温度下陈化1h，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤(先用去离子水洗至无Cl-，再用酒精洗涤两次)。
●样品用去离子水和酒精洗涤后，转入烘箱，在烘箱内110℃下烘干12h，得到TiO2粉体。
●然后转入马福炉，控制升温速度在3℃/min，在马福炉内400℃、500℃、600℃、700℃和800℃焙烧2h，即得TiO2/SO4 2-光催化剂。
Claims (2)
1、一种TiO2/SO4 2-光催化剂的制备方法，其特征是以四氯化钛溶液的前驱体和硫酸铵溶液为原料，所述Ti和SO4 2-的摩尔比为1∶2，步骤如下：
1)、四氯化钛溶液的配制：在600ml的烧杯中加入90ml去离子水，将其放入冰水浴中，稳定后，再缓慢地滴加10ml的四氯化钛溶液，搅拌，使溶液澄清，配制成浓度为0.9mol/L四氯化钛溶液；
2)、硫酸铵溶液的配制：在另一烧杯加入90ml去离子水，溶解24g的硫酸铵晶体，配制成浓度为0.18mol/L硫酸铵溶液；
3)、四氯化钛/硫酸铵混合溶液的配制：以Ti和SO4 2-的摩尔比为1∶2的配比，将硫酸铵溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中；
4)、TiO2/SO4 2-粉体制备：将混合后的溶液转移到90℃的水浴中，以1d/s的速度逐滴滴加浓氨水，直到溶液pH＝7停止，在90℃水浴温度下陈化1h，得到沉淀物，自然冷至室温，经抽滤、洗涤，在110℃的烘箱内烘12h，得到TiO2/SO4 2-粉体；
5)、TiO2/SO4 2-光催化剂制备：将TiO2/SO4 2-粉体转入马福炉，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧2h，升温速度控制在3℃/min，获得TiO2/SO4 2-光催化剂；经XRD检测表明：TiO2光催化剂经400℃焙烧后，主要以无定形状态存在；500℃、600℃焙烧后，能检测到锐钛矿相；700℃焙烧后能检测到锐钛矿相和极少量的金红石相；800℃焙烧后，已有近60％的TiO2转化为金红石相；经XPS检测表明，400℃焙烧的光催化剂中含有2.63％的S元素；700℃焙烧的光催化剂中S的含量已减少至0.30％，TiO2/SO4 2-光催化剂。
2、根据权利要求1所述的TiO2/SO4 2-光催化剂的制备方法，其特征是所述的焙烧温度700℃焙烧2h，。
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2008
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