CN101245184A - 体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法，材料是由甲组份、乙组份、黑橡胶粒和催化剂组成；甲组份为：二异氰酸酯20－50％、聚醚多元醇40－70％、纳米添加剂5－25％；乙组份为：聚醚多元醇20－40％、加工助剂5－25％、纳米添加剂0.1－5％、填料40－70％、颜料0.1－2.0％、紫外线吸收剂0.01－0.1％、抗老化剂0.01－0.1％；其中，甲组份与乙组份的重量比为1∶3～5，黑橡胶粒为甲乙组份总合的20％，催化剂为甲乙总合的0.15％。制备方法是按甲组份与乙组份的重量比为1∶3～5混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出田径跑道铺装用的聚氨酯弹性体。本发明以低毒、高活性MDI为原材料，使塑胶运动跑道和运动球场铺面材料的环保性能达到国际标准，明显提高产品各项物理指标。

Description

体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种体育运动场用铺面材料。特别是涉及一种不含高毒性的甲苯二异氰酸酯，利用纳米材料改性聚氨酯弹性体性能，以低毒、高活性MDI为原材料的环保型的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法。

背景技术

现代化体育运动场的田径跑道和篮、排球等比赛场地铺面材料所采用的聚氨酯弹性体由于聚具有优良的耐候性、耐压性、耐冲击性、弹性适宜、运动安全性能优良、防滑、色彩美观、并且不受气候条件影响等优点，深受大众欢迎。

但是长期以来，在其原料中含有甲苯二异氰酸酯(TDI)，而TDI与空气能形成爆炸性混合物，加热分解放出有毒气体，易与蛋白质结合，吸入高浓度的TDI蒸汽会引起支气管炎、肺炎和肺水肿；长时间接触后，会引起肝脏病变，接触液体可导致皮肤及眼睛永久性损伤。其LD50(口入半数致死量)为5.8g/kg，TLV(毒性反应最低极限值)为0.14mg/m3，在车间空气中最高容许浓度0.2mg/m3(卫生部颁标准TJ36-79)。

纳米粒子是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。由于它的颗粒尺寸很小，表面积和体积比例随之增大。因此，在磁性、光学性、电波吸收、化学活性、内压等方面呈现出多种多样的优异特性。纳米粒子最主要的特性为表面效应和体积效应。表面效应是指纳米粒子表面原子和总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上变化。体积效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被其破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大变化。采用少量一维纳米尺寸的层状无机组分改性聚合物，可以使聚合物的刚性、强度明显提高，而材料比重和透明性与聚合物相比基本不变，同时还可大幅度提高聚合物的热稳定性、阻燃性及阻隔性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种不含高毒性的甲苯二异氰酸酯，利用纳米材料改性聚氨酯弹性体性能，以低毒、高活性MDI为原材料的环保型的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法，其中，聚氨酯铺面材料是由甲组份、乙组份、黑橡胶粒和催化剂组成；甲组份的组成按重量百分比为：二异氰酸酯20-50％、聚醚多元醇40-70％、纳米添加剂5-25％；乙组份的组成按重量百分比为：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、填料40-70％、颜料0.1-2.0％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％；其中，甲组份与乙组份的重量比为1∶3～5，黑橡胶粒为甲组份和乙组份重量总合的20％，催化剂为甲组份和乙组份重量总合的0.15％。

所述的二异氰酸酯为：2，4，二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4，二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI中的一种或多种。

所述的聚醚多元醇为：聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或两种。

所述的纳米添加剂为：纳米碳酸钙和纳米碳酸镁中的一种或两种。

所述的加工助剂为：氯化石蜡、硬酸酯、临苯二甲酸二丁酯、临苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

所述的填料为：陶土、滑石粉、白炭黑、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。

所述的紫外线吸收剂为：二苯甲酮和2-羟基-4-氧基二苯甲酮的一种或两种。

所述的抗老化剂为：季戊四醇酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯中的一种或两种。

所述的颜料为：氧化铁红、酞箐绿G、铁黄、汉沙黄中的一种或多种。

其制备方法是由如下步骤完成：

第一步：制备甲组份

1)取聚醚多元醇40-70％，加入反应釜内搅拌，升温至80-100℃，打开真空泵脱水1小时；脱水完毕，停止抽空，降温至40℃以下，取样化验，达到水分含量小于0.05％；

2)加入二异氰酸酯20-50％和纳米添加剂5-25％，保温30分钟，然后以每分钟1-2℃的速度缓慢升温，同时保持搅拌，搅拌速度为80-90r/min；

4)当温度达到70±2℃时停止加热，观察温度变化，如果升温过快应打开冷却水冷却，当温度升至80±2℃时保持1.5小时使之充分反应，然后降温至40±℃，取样化验-NCO％含量，达到4.6-5.6为合格；

4)将上述制成的合格的材料定量装入包装桶内，密封保存；

5)将上述装入包装桶内的材料停放24H后复测-NCO％，数值为4.6-5.6为合格，入库备用；

第二步：制备乙组份

1)按配料顺序依次取：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％、颜料0.1-2.0％、填料40-70％放入配料釜，用搅拌器搅拌5-10分钟；

2)打开配料釜下面的节门，开动胶体磨，调整物料的流出速度使其与胶体磨的研磨速度相匹配进行研磨，同时测定胶体磨出料口物料的细度，当细度大于80微米时，用浓浆泵将物料重新打入配料釜进行再研磨，直到细度合格为止时，再用浓浆泵将物料打入脱水釜；

3)首先开动脱水釜搅拌，打开脱水釜的蒸汽加热阀门，边搅拌边升温，当温度达到80℃时打开真空系统进行抽空，当温度达到并保持120℃时，抽空脱水2小时，测定釜内物料水分达到0.05％时，停止脱水，脱水完成；

4)当釜内物料温度达到40℃时，定量包装入库；

第三步：制备聚氨酯弹性体

按聚氨酯弹性体中甲组份与乙组份的重量比为1∶4混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出田径跑道铺装用的聚氨酯弹性体。

本发明的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法，不含高毒性的甲苯二异氰酸酯，利用纳米材料改性聚氨酯弹性体性能，以低毒、高活性MDI为原材料，不仅使塑胶运动跑道和运动球场铺面材料的环保性能达到国际标准，并且明显提高产品各项物理指标。如：硬度、扯断强度、拉伸长率、回弹值、阻燃等级等各项指标。同时降低了国际无毒无害要求标准中TDI游离量在固化剂中的含量％。

本发明的性能比较如下表：

项目	国家标准	实测结果	效果
				硬度(邵氏A)	45-60	50	符合
扯断强度Mpa≥	0.7	2.8	优良
				拉伸长率％≥	90	280	优良
回弹值％≥	20	40	优良
				阻燃等级	1	1	符合
国际无毒无害要求标准TDI游离量在固化剂中的含量％≤	0.5	0	符合

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料及其制备方法做出详细说明。

本发明的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，是由甲组份、乙组份、黑橡胶粒和催化剂组成；甲组份的组成按重量百分比为：二异氰酸酯20-50％、聚醚多元醇40-70％、纳米添加剂5-25％；乙组份的组成按重量百分比为：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、填料40-70％、颜料0.1-2.0％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％；其中，甲组份与乙组份的重量比为1∶3～5，黑橡胶粒为甲组份和乙组份重量总合的20％，催化剂为甲组份和乙组份重量总合的0.15％。

其中：

所述的二异氰酸酯为：2，4，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、4，4，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、液化MDI中的一种或多种。

所述的聚醚多元醇为：聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或两种。

所述的纳米添加剂为：纳米碳酸钙和纳米碳酸镁中的一种或两种。

所述的加工助剂为：氯化石蜡、硬酸酯、临苯二甲酸二丁酯、临苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

所述的填料为：陶土、滑石粉、白炭黑、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。

所述的紫外线吸收剂为：二苯甲酮(UV531)和2-羟基-4-氧基二苯甲酮(UV-9)的一种或两种。

所述的抗老化剂为：季戊四醇酯(1010)和3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(1076)中的一种或两种。

所述的颜料为：氧化铁红、酞箐绿G、铁黄、汉沙黄中的一种或多种。

本发明的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料的制备方法，是由如下步骤完成：

第一步：制备甲组份

1)取聚醚多元醇40-70％(误差正负2KG)，加入反应釜内搅拌，升温至80-100℃，打开真空泵脱水1小时，脱水真空度要求达到700毫米汞柱以上；脱水完毕，停止抽空，降温至40℃以下，取样化验，达到水分含量小于0.05％，否则应继续抽空脱水，直到水分含量合格为至；

2)加入二异氰酸酯20-50％和纳米添加剂5-25％，误差不大于正负1KG，保温30分钟，并观察记录温度变化情况，然后以每分钟1-2℃的速度缓慢升温，同时保持搅拌，搅拌速度为80-90r/min；

5)当温度达到70±2℃时停止加热，观察温度变化，如果升温过快应打开冷却水冷却，当温度升至80±2℃时保持1.5小时使之充分反应，然后降温至40±℃，取样化验-NCO％含量，达到4.6-5.6为合格；

4)将上述制成的合格的材料定量装入包装桶内，密封保存；

5)将上述装入包装桶内的材料停放24H后复测-NCO％，数值为4.6-5.6为合格，入库备用；

第二步：制备乙组份

1)按配料顺序依次取：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％、颜料0.1-2.0％、填料40-70％放入配料釜，用搅拌器搅拌5-10分钟，直到基本均匀为止；

2)打开配料釜下面的节门，开动胶体磨，调整物料的流出速度使其与胶体磨的研磨速度相匹配进行研磨，同时测定胶体磨出料口物料的细度，当细度大于80微米时，用浓浆泵将物料重新打入配料釜进行再研磨，直到细度合格为止时，再用浓浆泵将物料打入脱水釜；

3)首先开动脱水釜搅拌，打开脱水釜的蒸汽加热阀门，边搅拌边升温，当温度达到80℃时打开真空系统进行抽空，当温度达到并保持120℃时，抽空脱水2小时，测定釜内物料水分达到0.05％时，停止脱水，脱水完成；

4)当釜内物料温度达到40℃时，定量包装入库；

第三步：制备聚氨酯弹性体

按聚氨酯弹性体中甲组份与乙组份的重量比为1∶4混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出田径跑道铺装用的聚氨酯弹性体。

实施例1：

一)甲组份制备工艺：

1)将合格的聚醚二元醇40％和聚醚三元醇25％准确计量后(误差正负1％)，加入反应釜内；

2)加料完毕后开动搅拌，升温至90℃±5℃，打开真空泵脱水1小时，脱水真空度要求达到700毫米汞柱以上。脱水完毕，停止抽空，降温至40℃以下，取样化验，水分含量应小于0.05％。否则应继续抽空脱水，直到水分含量合格为止；

3)将合格的4，4，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)30％和5％的纳米碳酸镁，误差不大于正负1％，保温30分钟，并观察记录温度变化情况。然后以每分钟1--2℃的速度缓慢升温，同时保持搅拌，搅拌速度为80-90r/min；

4)当温度达到70±2℃时停止加热，观察温度变化，如果升温过快应打开冷却水冷却，当温度升至80±2℃时保持1.5小时使之充分反应，然后降温至40±℃，取样化验-NCO％含量，达到4.6-5.6为合格；

5)合格的材料定量装入包装桶内，密封保存；

6)包装后的产品停放24H后复测-NCO％，数值为4.6-5.6为合格，入库备用。

二)乙组份制备工艺：

1)将合格的聚醚三元醇20％、氯化石蜡15％、纳米碳酸镁3.6％、滑石粉15％，白炭黑25％，高岭土20％、氧化铁红1.2％、2-羟基-4-氧基二苯甲酮0.1％、季戊四醇酯0.1％按配方进行配料，配料顺序依次为聚醚三元醇、氯化石蜡、纳米碳酸镁、2-羟基-4-氧基二苯甲酮、季戊四醇酯、氧化铁红、滑石粉、白炭黑、高岭土。配好后用搅拌器搅拌5-10分钟，直到基本均匀为止；

2)打开配料釜下面的节门，开动胶体磨，调整物料的流出速度使其与胶体磨的研磨速度相匹配，进行研磨同时测定胶体磨出料口物料的细度，当细度大于80微米，用浓浆泵重新打入配料釜进行再研磨，直到细度合格为止时，用浓浆泵打入脱水釜；

3)将细度合格的物料进行脱水。首先开动脱水釜搅拌，打开脱水釜的蒸汽加热阀门，边搅拌边升温，当温度达到80℃时打开真空系统进行抽空，当温度达到并保持120℃时，抽空脱水2小时，测定釜内物料水分达到0.05％时，停止脱水，脱水完成；

4)当釜内物料温度达到40℃时，定量包装入库。

三)聚氨酯弹性体制备：按聚氨酯弹性体中甲组份与乙组份的重量比为1∶4混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出田径跑道铺装用的聚氨酯弹性体。

实施例2：

一)甲组份制备工艺：

1)将合格的聚醚二元醇40％和聚醚三元醇25％准确计量后(误差正负1％)，加入反应釜内；

2)加料完毕后开动搅拌，升温至90℃±5℃，打开真空泵脱水1小时，脱水真空度要求达到700毫米汞柱以上。脱水完毕，停止抽空，降温至40℃以下，取样化验，水分含量应小于0.05％。否则应继续抽空脱水，直到水分含量合格为止；

3)将合格的4，4，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)30％和5％的纳米碳酸镁，误差不大于正负1％，保温30分钟，并观察记录温度变化情况。然后以每分钟1--2℃的速度缓慢升温，同时保持搅拌，搅拌速度为80--90r/min；

4)当温度达到70±2℃时停止加热，观察温度变化，如果升温过快应打开冷却水冷却，当温度升至80±2℃时保持1.5小时使之充分反应，然后降温至40±℃，取样化验-NCO％含量，达到4.6--5.6为合格；

5)合格的材料定量装入包装桶内，密封保存；

6)包装后的产品停放24H后复测-NCO％，数值为4.6-5.6为合格，入库备用。

二)乙组份制备工艺：

1)将合格的聚醚三元醇20％、氯化石蜡15％、纳米碳酸镁3.6％、滑石粉15％，白炭黑25％，高岭土20％、氧化铁红1.2％、2-羟基-4-氧基二苯甲酮0.1％、季戊四醇酯0.1％按配方进行配料，配料顺序依次为聚醚三元醇、氯化石蜡、纳米碳酸镁、2-羟基-4-氧基二苯甲酮、季戊四醇酯、氧化铁红、滑石粉、白炭黑、高岭土。配好后用搅拌器搅拌5-10分钟，直到基本均匀为止；

2)打开配料釜下面的节门，开动胶体磨，调整物料的流出速度使其与胶体磨的研磨速度相匹配，进行研磨同时测定胶体磨出料口物料的细度，当细度大于80微米，用浓浆泵重新打入配料釜进行再研磨，直到细度合格为止时，用浓浆泵打入脱水釜；

3)将细度合格的物料进行脱水。首先开动脱水釜搅拌，打开脱水釜的蒸汽加热阀门，边搅拌边升温，当温度达到80℃时打开真空系统进行抽空，当温度达到并保持120℃时，抽空脱水2小时，测定釜内物料水分达到0.05％时，停止脱水，脱水完成；

4)当釜内物料温度达到40℃时，定量包装入库。

三)聚氨酯弹性体制备：按聚氨酯弹性体中甲组份与乙组份的重量比为1∶3混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出运动球场铺装用的聚氨酯弹性体。

Claims (10)

1. 一种体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，是由甲组份、乙组份、黑橡胶粒和催化剂组成；甲组份的组成按重量百分比为：二异氰酸酯20-50％、聚醚多元醇40-70％、纳米添加剂5-25％；乙组份的组成按重量百分比为：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、填料40-70％、颜料0.1-2.0％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％；其中，甲组份与乙组份的重量比为1∶3～5，黑橡胶粒为甲组份和乙组份重量总合的20％，催化剂为甲组份和乙组份重量总合的0.15％。

2. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为：2，4，二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4，二苯基甲烷二异氰酸酯、液化MDI中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为：聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或两种。

4. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的纳米添加剂为：纳米碳酸钙和纳米碳酸镁中的一种或两种。

5. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的加工助剂为：氯化石蜡、硬酸酯、临苯二甲酸二丁酯、临苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

6. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的填料为：陶土、滑石粉、白炭黑、碳酸钙、高岭土中的一种或多种。

7. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的紫外线吸收剂为：二苯甲酮和2-羟基-4-氧基二苯甲酮的一种或两种。

8. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的抗老化剂为：季戊四醇酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯中的一种或两种。

9. 根据权利要求1所述的体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料，其特征在于，所述的颜料为：氧化铁红、酞箐绿G、铁黄、汉沙黄中的一种或多种。

10. 一种体育运动场用纳米环保型聚氨酯铺面材料的制备方法，其特征在于，是由如下步骤完成：

第一步：制备甲组份

1)取聚醚多元醇40-70％，加入反应釜内搅拌，升温至80--100℃，打开真空泵脱水1小时；脱水完毕，停止抽空，降温至40℃以下，取样化验，达到水分含量小于0.05％，；

2)加入二异氰酸酯20-50％和纳米添加剂5-25％，保温30分钟，然后以每分钟1-2℃的速度缓慢升温，同时保持搅拌，搅拌速度为80-90r/min；

3)当温度达到70±2℃时停止加热，观察温度变化，如果升温过快应打开冷却水冷却，当温度升至80±2℃时保持1.5小时使之充分反应，然后降温至40±℃，取样化验-NCO％含量，达到4.6-5.6为合格；

4)将上述制成的合格的材料定量装入包装桶内，密封保存；

5)将上述装入包装桶内的材料停放24H后复测-NCO％，数值为4.6-5.6为合格，入库备用；

第二步：制备乙组份

1)按配料顺序依次取：聚醚多元醇20-40％、加工助剂5-25％、纳米添加剂0.1-5％、紫外线吸收剂0.01-0.1％、抗老化剂0.01-0.1％、颜料0.1-2.0％、填料40-70％放入配料釜，用搅拌器搅拌5-10分钟；

2)打开配料釜下面的节门，开动胶体磨，调整物料的流出速度使其与胶体磨的研磨速度相匹配进行研磨，同时测定胶体磨出料口物料的细度，当细度大于80微米时，用浓浆泵将物料重新打入配料釜进行再研磨，直到细度合格为止时，再用浓浆泵将物料打入脱水釜；

3)首先开动脱水釜搅拌，打开脱水釜的蒸汽加热阀门，边搅拌边升温，当温度达到80℃时打开真空系统进行抽空，当温度达到并保持120℃时，抽空脱水2小时，测定釜内物料水分达到0.05％时，停止脱水，脱水完成；

4)当釜内物料温度达到40℃时，定量包装入库；

第三步：制备聚氨酯弹性体

按聚氨酯弹性体中甲组份与乙组份的重量比为1∶4混合甲和乙组份，然后加入量为甲和乙组份重量总合的25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为甲和乙组份重量总合的0.15％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出田径跑道铺装用的聚氨酯弹性体。