CN101243148B - 基于新的聚酰胺酰亚胺酯和聚酰胺酯的漆包线漆组合物 - Google Patents

基于新的聚酰胺酰亚胺酯和聚酰胺酯的漆包线漆组合物 Download PDF

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Abstract

漆包线漆组合物，其包含具有亲核基团的树脂以及可能的含酰胺基团的树脂，所述的树脂能够相互交联。所述的漆包线漆组合物包含(A)5-95重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述的亲核基团选自OH、NHR、SH、羧酸酯和CH-酸性团，(B)0-70重量％的至少一种含酰胺基团的树脂和(C)5-95重量％的至少一种有机溶剂，其中组分(A)或组分(B)的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团，并且(A)-(C)的重量百分数总和为100％。根据本发明的漆包线漆组合物允许显著的增加瓷漆的速度而不损失常规漆包线漆的积极性。

Description

基于新的聚酰胺酰亚胺酯和聚酰胺酯的漆包线漆组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2005年8月8日提交的美国临时申请60/706460的权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种基于新的聚酰胺酰亚胺酯和聚酰胺酯的新的漆包线漆组合物，其以高的漆包速度提供导电线缆极好的漆包表面，并在导电体涂覆中是有用的。
背景技术
目前常规使用的线缆涂饰剂是漆包线粘合剂在合适的有机溶剂中的溶液，所述的粘合剂为，例如THEIC[三(羟乙基)异氰脲酸酯]聚酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、THEIC聚酯酰亚胺、聚酯酰亚胺或聚氨酯，所述的溶剂为，例如甲酚，苯酚，苄醇，碳酸异丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮，以及稀释剂，例如二甲苯，其它取代的芳族物质，脂肪族物质，和少量添加的添加剂、催化剂和调节剂。所述的溶剂在线缆涂饰剂热固化过程中蒸发。为了获得高质量的漆，将溶剂尽可能完全的驱除是必需的。除了所述的溶剂，作为在通过缩合反应而交联的过程中发生的，固化反应的副产物也从漆包相进入到气相中。
在漆包线漆简短的通过漆包装置之后，漆包线漆的使用者竭力尽可能多的增加导电漆包线的产量并来获得对于使用者最可能的方法。即使在高速的漆包速度下，不但溶剂而且交联反应的分裂产物必须尽可能完全的从所述瓷漆中除去，目的是达到足够的交联。因此必须增加烘箱温度或交联反应催化剂或者这样的参数二者来允许基本的交联，而不管线缆在烘箱中的相对短的停留时间。更快的交联导致粘度快速增加，所以溶剂与缩合产物的分散也必须在短得多的时间期间中发生。因此工艺窗口变得小得多，并且电缆漆包加工的稳定性显著受到限制。特殊的漆包缺陷例如起泡或凹坑因此几乎不可避免。
增加施涂到导电体的电缆漆包的速度的不同的方法已经在过去被采用，如下面的专利所示：
EP-A873198讨论了瓷漆，其表示了通过Michael反应键接到低分子丙烯酸酯的聚酰胺型胺。
DE-A3133571提出了一种聚氨酯电缆漆包体系，其除了多元醇和(封端的)异氰酸酯组分，还包含三(羟乙基)异氰脲酸酯。这个体系比没有三(羟乙基)异氰脲酸酯的类似的组合物允许更高的漆包速度。但是，这种方法限于聚氨酯电缆瓷漆。
DE-A19648830提出了聚酯酰亚胺电缆漆包树脂，其允许高的漆包速度。开始通过多异氰酸酯或多胺与酸或酸酐反应产生聚酰亚胺，聚酰亚胺然后与多元醇反应来形成聚酯酰亚胺，并随后与酸或酸酐反应。特别的，这种聚酯酰亚胺特征在于除了羟基基团之外，它还具有显著数量的酸基团。漆包速度受限于OH-COOH酯化反应，该酯化反应通常比酯交换反应更慢。
发明概述
本发明提供包含具有亲核基团的树脂以及可能的含酰胺基团的树脂的漆包线漆组合物(wire-coating composition)，所述的树脂能够相互交联，该漆组合物包含
(A)5-95重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，该亲核基团选自OH、NHR、SH、羧酸酯和CH-酸性团，
(B)0-70重量％的至少一种含酰胺基团的树脂，和
(C)5-95重量％的至少一种有机溶剂，
其中组分(A)的树脂或者组分(B)(如果该组合物包含组分(B))的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团，并且(A)-(C)的重量百分数总和为100％。
根据本发明的漆包线漆组合物允许显著的增加漆包速度而不损失常规电缆瓷漆的积极性能。根据本发明的线缆涂饰剂是储存稳定的并且表现出对圆和异型导电线缆良好的粘接性，以及具有足够的抗热冲击性。尤其是在高漆包速度下，实现了具有良好的电、热和机械性能的极高的表面质量。与现有技术的那些瓷漆相比，根据本发明的瓷漆令人惊讶地还具有更好的粘接性和更好的机械性能。
详细说明
漆包线漆组合物，其优选另外还包含酚醛树脂和/或蜜胺树脂，催化剂，纳米级粒子和/或元素有机化合物，以及任选的常规使用的添加剂和/或助促进剂以及颜料和/或填料。
这种类型的漆包线漆组合物包含
(A)5-60重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述亲核基团选自OH、NHR、SH、羧酸酯和CH-酸性团，
(B)1-50重量％的至少一种含酰胺基团的树脂，
(C)5-90重量％的至少一种有机溶剂，
(D)0-10重量％并且优选0.1-10重量％的至少一种催化剂，
(E)0-20重量％并且优选0.1-20重量％的至少一种酚醛树脂和/或蜜胺树脂和/或封端异氰酸酯，
(F)0-3重量％并且优选0.1-3重量％的常规使用的添加剂或助促进剂，
(G)0-70重量％并且优选0.1-70重量％的纳米级粒子，和
(H)0-60重量％并且优选0.1-60重量％的常规使用的填料和/或颜料，
其中组分(A)或组分(B)的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团，并且(A)-(H)的重量百分数总和为100％。
已知的用于漆包线漆的树脂可以用作组分(A)。这些树脂可以是聚酯，以及具有含氮杂环的聚酯，例如具有缩合入所述分子的酰亚胺和乙内酰脲以及苯并咪唑结构的聚酯。特别的，所述的聚酯是多元脂肪族，芳族和/或脂环族羧酸及其酸酐，多元醇，以及聚酯含氨基基团的化合物(在含酰亚胺的聚酯的情况下)任选的与一定比例的单官能化合物例如一元醇的缩合产物。所述的饱和聚酯酰亚胺优选基于对苯二酸聚酯，其也可以包含多元醇与作为另外的二羧酸组分，除了二醇之外的二氨基二苯甲烷和1，2，4-苯三酸酐的反应产物。此外，不饱和聚酯树脂和/或聚酯酰亚胺以及聚丙烯酸酯也可以使用。还可以用作组分(A)的如下：聚酰胺例如热塑性聚酰胺，还有这种类型的例如从1，2，4-苯三酸酐和二异氰酸根合二苯基甲烷生产的芳族、脂肪族和芳脂族聚酰胺酰亚胺。
不饱和的聚酯和/或聚酯酰亚胺是优选使用的。
根据本发明的组合物可以另外的包含一种或多种另外的在漆包线漆工业中已知类型和常规的粘合剂。这些粘合剂可以是例如聚酯，聚酯酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，THEIC-聚酯酰亚胺，聚钛酸酯-THEIC-酯酰亚胺，酚醛树脂，蜜胺树脂，聚甲基丙烯酸酰亚胺，聚酰亚胺，聚双马来酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚苯并嗪二酮，聚乙内酰脲，聚乙烯醇缩甲醛，聚丙烯酸酯及其衍生物，聚乙烯醇缩乙醛和/或封闭型异氰酸酯。聚酯和THEIC-聚酯酰亚胺是优选使用的(Lit.：Behr，“Hochtemperaturbest 
Figure 2006800296343_1
 ndige Kunststoffe”Hanser Verlage，Munich1969；Cassidy，“Thermally Stable Polymers”New York：MarcelDekker，1980；Frazer，“High Temperature Resistant Polymers”NewYork：Interscience，1968；Mair，Kunststoffe 77(1987)204)。
所述的组分(B)的含酰胺树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团作为对本发明有帮助的组分。该α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团优选在端部接入。前述的α-羧基基团优选是烷基或芳基酯化了的。这种类型的α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺一方面可以由相应的羧酸或者其反应性衍生物例如羧酸卤化物基团，羧酸酐基团或类似物通过与胺基反应来生产。还有利的是使用酰胺化助促进剂，例如在由胺和羧酸的合成过程中使用二环己基碳二亚胺。例如，所述的α-羧基-β-氧代环烷基羧酸可以依次通过在碱性条件下与卤代甲酸酯反应，随后选择性皂化来获得。1-羧基-2-氧代环烷烃可以例如依次由1，n-羧酸二酯通过与碱与醇裂解反应来合成获得。另一方面，所述的α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺还可以通过所述的1-羧基-2-氧代环烷烃与异氰酸酯在碱性条件下反应来生产。所述的1-羧基-2-氧代环烷烃可以例如由戊二酸二烷基酯，戊二酸二芳酯，己二酸二烷基酯，己二酸二芳酯，庚二酸二烷基酯，庚二酸二芳酯，辛二酸二烷基酯，辛二酸二芳酯和它们的烷基-，芳基-，烷氧基-，芳氧基-，烷基羧基-，芳基羧基-，卤素及另外的取代衍生物，特别优选由己二酸二甲基酯和乙酯来获得。前述的异氰酸酯可以是例如二异氰酸丙烯酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸乙基乙烯酯，3，3，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，3-二异氰酸环戊酯，1，4-二异氰酸环己酯，1，2-二异氰酸环己酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，5-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸联苯酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，具有＞2的官能度的多核异氰酸酯(其由苯胺、甲醛和COCI2反应产生)，4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯，2，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，三异氰酸壬烷或者由这些异氰酸酯形成的低聚物和聚合物(例如脲1二酮，异氰脲酸酯或类似物)。
还可以使用另外的脲烷或者脲，该脲烷或者脲可以由所述的可获得的异氰酸酯例如与乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，3-丙二醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和其它二元醇，三元醇，四元醇，多元醇或者其它的氨基醇，二胺，三胺和多胺反应来获得。
上述酰胺化所用的胺可以是脂肪族伯二胺例如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺，脂环族二胺例如4，4′-双环己基甲烷二胺或三元胺，并且使用仲胺也是可能的。所述的胺还可以是芳族胺例如二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺、具有＞2官能度的多核芳族胺、甲代苯二胺或相应的衍生物。使用在分子中具有另外的官能团的胺也是可能的，例如氨基醇(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)或者氨基酸(例如氨基乙酸，氨基丙酸，氨基己酸或氨基苯甲酸)和它们的酯。
所述的α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团还可以直接接入到组分A)中。这可以例如通过组分A)的具有二或多异氰酸酯的树脂和至少一种羧基-β-氧代环烷反应来实现。
作为所述的组分C)，该组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如芳烃，N-甲基吡咯烷酮，甲酚，苯酚，二甲苯酚，苯乙烯，乙烯甲苯，甲基丙烯酸酯。
催化剂例如钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，甲酚钛酸酯，它们的多聚形，二月桂酸二丁基锡，另外的锡催化剂可以单独或者混合使用，作为组分D)。
可以用作组分E)的酚醛树脂和/或蜜胺树脂可以是例如通过苯酚和醛的缩聚而获得的线型酚醛清漆，或者通过聚乙烯醇和醛和/或酮而获得的聚乙烯缩甲醛。
封端异氰酸酯例如多元醇的NCO加合物、胺类、CH-酸性化合物(例如乙酰乙酸酯，丙二酸酯等等)和二异氰酸酯(例如Lit.Motheden der org.Chemie，Houben-Weyl，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第四版，第14/2卷，第二部分“Makromolekulare Stoffe”，1963，第61页)也可以用作所述的组分E，甲酚和/或苯酚通常被用作封端剂。
组分F)的常规添加剂和助促进剂包括例如常规瓷漆添加剂例如补充剂，增塑组分，促进剂(例如金属盐，取代的胺)，引发剂(例如光引发剂，热响应引发剂)，稳定剂(例如对苯二酚，醌，烷基苯酚，烷基苯酚醚)，消泡剂和流动控制剂。
组分G)的纳米级粒子包括具有平均粒径1-300nm，优选2-80nm的粒子。这些粒子是例如基于化合物例如SiO2、Al2O3、TiO2、一氮化硼、碳化硅的无机纳米级粒子。所述的粒子可以是例如基于元素-氧网络的化合物，其包含的元素来自由硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系元素以及锕系元素组成的系列，特别是来自由硅、钛、锌、钇、铈、钒、铪、锆、镍和/或钽的元素组成的系列。这些粒子的元素-氧网络的表面可以用反应性有机基团来改性，如例如EP-A1166283所描述。
所述的组合物可以包含作为组分H)例如基于SiO2、Al2O3、TiO2、Cr2O3的颜料和/或填料，例如着色的无机和/或有机颜料如二氧化钛或碳黑以及效应颜料如金属薄片颜料和/或珠光颜料。
所述的漆组合物可以另外包含单体的和/或聚合物的元素有机化合物。聚合物的有机金属元素化合物的实例包括例如在DE-A19841977中所提及类型的无机-有机杂化聚合物。单体的有机金属元素化合物包括原钛酸酯和/或原锆酸酯例如壬基，鲸蜡基，硬脂酰，三乙醇胺，二乙醇胺，乙酰丙酮，乙酰乙酸酯，四异丙基，羟甲苯基，钛酸四丁酯和锆酸盐以及四乳酸钛，铪和硅化合物例如四丁氧铪和硅酸四乙酯和/或不同的硅树脂。在根据本发明的组合物中还可以包含0-70重量％含量的另外的这种类型的聚合物和/或单体有机金属元素化合物。
组分A)和组分B)可以在烘烤(焙烤)过程中开始化学反应。取决于组分A)和B)的化学性质，对本领域技术人员来说已知的合适反应包括例如酯交换反应，聚合反应，加聚反应，缩合反应。组分A)和B)之间的加成反应例如通过A)的亲核进攻而在B)中的开环是优选的。通过在烘烤过程中的化学反应来形成聚酰胺酰亚胺酯漆包线漆或聚酰胺酯漆包线漆。
根据本发明的组合物可以任选地与常规的漆包线漆相混合并随后通过常规方法而施涂。
根据本发明的组合物可以通过常规的不依赖于所使用的导电线缆的类型和直径的方法而施涂。线缆可以直接用根据本发明的组合物涂覆并随后在烘箱中烘烤(烘焙)。所述涂覆和烘烤可以任选的连续进行几次。烘箱可以水平或者垂直排布。使涂覆条件例如涂覆持续时间和次数、烘烤温度、涂覆速度适应于待涂线缆的类型。例如涂覆温度可以在室温到400℃的范围内。此外，在瓷漆加工过程中的高于400℃，例如高到800℃和更高的环境温度也是可能的，而不影响根据本发明的漆的质量。所述的烘烤可以通过用本领域技术人员已知的红外线(IR)和/或近红外线(NIR)辐射技术来照射而支持。
根据本发明的组合物可以不依赖于导电线缆的类型和直径而使用；例如可以涂覆具有5μm-6mm直径的线缆。
由例如铜、铝、锌、铁、金、银或它们的合金制成的常规的金属导体可以用作所述的线缆。
根据本发明的漆组合物可以被包含于多层瓷漆中作为其组分。该多层瓷漆可以包含例如至少一种根据本发明的漆组合物。
根据本发明，导电线缆可以涂覆或未涂覆已存在的末道漆。已存在的末道漆可以是例如绝缘漆和阻燃漆。在这种情况中，根据本发明的漆的层厚可以有很大的不同。
经由根据本发明的漆来施涂另外的漆例如另外的绝缘漆也是可能的。这些漆也可以被用作例如面漆来增加机械保护和产生期望的表面性能以及提供光滑的表面。例如基于聚酰胺，聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺的组合物特别适于作为面漆。
特别地，根据本发明的组合物还适于作为单层使用。
根据本发明，所述的组合物可以以常规的层厚来施涂。例如也可以施涂5-1Oμm的薄层而不影响达到根据本发明的抗局部放电性，也不影响末道漆的粘接性，强度和可伸长性。干层厚度可以根据用于细和粗导电线缆(例如对于细线缆为5-10μm的低厚度，以及对于粗线缆为大约75-89μm的厚度)的标准值而变化。
本发明将参考下面的实施例进行描述：
实施例
测试：固含量1g，1h，180℃[％]，按照DIN EN ISO3251
25℃的粘度[mPas]或[Pas]，按照DIN53015
实施例1(作为组分A的THEIC-聚酯酰亚胺)
将122.4g乙二醇，37.5g丙二醇，171.5g对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)，237.7g三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和1.0g原钛酸四丁酯在具有搅拌器、温度计和蒸馏装置(柱状和distillation bridge)的2升三颈烧瓶在4小时内加热到205℃。将55g甲醇馏出。在冷却到150℃后，加入277.8g1，2，4-苯三酸酐(TMA)和143.2g亚甲基二苯胺(DADM)。将混合物在搅拌下3小时内加热到210℃，并保持在这个温度直到固体树脂达到710mPas(在间甲酚中1∶2，25℃)的粘度。馏出52g水。将剩余物冷却到180℃并加入509g甲酚。所合成的聚酯酰亚胺溶液具有60.3％的固含量。
实施例2(作为组分A的THEIC-聚酯)
在具有搅拌器、温度计和蒸馏装置(柱状和distillation bridge)的2升三颈烧瓶中搅拌下将105.9g乙二醇，464.5g对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)，416.6g三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，0.4g醋酸锌和0.4g原钛酸四丁酯在3小时内加热到220℃并保持在这个温度直到固体树脂达到700mPas(在间甲酚中1∶2，25℃)的粘度。馏出153g水。将混合物冷却到180℃并将490.5g甲酚与21.6g原钛酸-四丁酯在至多150℃下一起加入。所合成的聚酯溶液具有59.7％的固含量。
实施例3(作为组分B的含酰胺基团的聚氨酯树脂)
将150.0g二甲苯，346.5g Desmodur
Figure 2006800296343_2
44M，请确定0.2g的常规的催化剂(例如氢氧化物)，49.6g三羟甲基丙烷和216.5g 2-氧-环戊基羧酸乙酯在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中加热到70℃，直到大约4小时后NCO值降低到＜6.5％。然后将混合物冷却到40℃，加入160.0g的聚酯酰亚胺树脂溶液(在甲酚中固含量30.2％，羟基值322mgKOH/g)并加热到140℃。在3小时后达到1040mPas(在甲酚中4∶4，25℃)的粘度。然后将混合物用577.2g甲酚稀释并过滤所述的树脂。所合成的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液具有在25℃的5500mPas的粘度和44.6％的固含量。
实施例4(作为组分B的含酰胺基团的聚酯树脂)
将150.0g二甲苯，272.2g Desmodur
Figure 2006800296343_3
44M(实施例3所述的)，0.2g的常规的催化剂(例如氢氧化物)和340.0g 2-氧-环戊基羧酸乙酯在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中加热到70℃，直到大约4小时后NCO-值降低到＜0.5％。然后将混合物冷却到40℃，加入48.7g三羟甲基丙烷并加热到140℃。在3小时之后达到1150mPas(在甲酚中4∶5，25℃)的粘度。然后用688.9g甲酚稀释所述混合物并过滤树脂。所合成的酰胺酯树脂溶液具有25℃下4800mPas的粘度和44.5％的固含量。
实施例5(作为组分B的含酰胺基团的树脂)
150.0g二甲苯，304.0g Desmodur
Figure 2006800296343_4
VL，请确定0.2g的常规的催化剂(例如氢氧化物)和356.9g 2-氧-环戊基羧乙酯在具有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中加热到70℃，直到大约4小时后NCO-值降低到＜0.5％。在3小时之后达到980mPas(在甲酚中4∶5，25℃)的粘度。然后用688.9g甲酚稀释所述混合物并过滤树脂。所合成的酰胺树脂溶液具有25℃下4200mPas的粘度和44.6％的固含量。
实施例6(聚酯酰亚胺瓷漆与根据本发明的聚酰胺酰亚胺酯瓷漆相比较)
瓷漆6a(现有技术)：
将实施例1的653.1g的聚酯酰亚胺溶液，211.2g甲酚，86.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规市售的催化剂A和少量(8.9g)常规市售的表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.7％的固含量和25℃下1250mPas的粘度。
瓷漆6b：
将实施例1的479.0g的聚酯酰亚胺溶液，214.0g的实施例3酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，173.3g甲酚，84.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规市售催化剂A和少量(8.9g)常规市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.9％的固含量和在25℃下1320mPas的粘度。
瓷漆6c：
将实施例1的384.0g的聚酯酰亚胺溶液，实施3的342.0g的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，142.3g甲酚，82.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.2％的固含量和25℃下1400mPas的粘度。
瓷漆6d：
将实施例1的274.0g的聚酯酰亚胺溶液，实施例3的490.0g酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，106.3g甲酚，80.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有40.0％的固含量和25℃下1420mPas的粘度。
瓷漆6e：
将实施例1的175.0g的聚酯酰亚胺溶液，实施例3的625.0g的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，72.3g甲酚，78.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.4％的固含量和25℃下1500mPas的粘度。
实施例7(聚酯瓷漆与根据本发明的聚酰胺酯瓷漆相比较)
瓷漆7a(现有技术)：
将实施例2的745.0g的聚酯溶液，15.0g甲酚，29.0g苄醇，42.0g环己酮，52.0g甲基二甘醇，10.0g芳烃混合物A，30.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.4％的固含量和25℃下3920mPas的粘度。
瓷漆7b：
将实施例2的591.0g的聚酯溶液，实施例3的207.0g的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，11.0g甲酚，21.0g苄醇，30.0g环己酮，38.0g甲基二甘醇，7.0g芳烃混合物A，27.0g芳烃混合物B和68.0g的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.0％的固含量和25℃下4050mPas的粘度。
瓷漆7c：
将实施例2的490.0g的聚酯溶液，实施例3的342.0g的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，9.5g甲酚，16.0g苄醇，22.5g环己酮，27.0g甲基二甘醇，5.0g芳烃混合物A，20.0g芳烃混合物B和68.0g的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.6％的固含量和25℃下4240mPas的粘度。
瓷漆7d：
将实施例2的366.0g的聚酯溶液，实施例3的508.0g的酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，6.5g甲酚，9.5g苄醇，13.0g环己酮，15.0甲基二甘醇，3.0g芳烃混合物A，11.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.9％的固含量和25℃下4430mPas的粘度。
瓷漆7e：
将实施例2的243.0g的聚酯溶液，实施例3的673.0g酰胺氨基甲酸乙酯树脂溶液，1.0g甲酚，2.0g苄醇，4.0g环己酮，5.0甲基二甘醇，1.0g芳烃混合物A，3.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.4％的固含量和25℃下4510mPas的粘度。
实施例8(聚酯酰亚胺瓷漆与根据本发明的聚酰胺酰亚胺酯瓷漆相比较)
瓷漆8a(现有技术)：
将实施例1的653.1g的聚酯酰亚胺溶液，211.2g甲酚，86.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.7％的固含量和25℃下1250mPas的粘度(相应于瓷漆6a)。
瓷漆8b：
将实施例1的448.8g的聚酯酰亚胺溶液，实施例4的254.8g的酰胺酯树脂溶液，166.7g甲酚，81.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.5％的固含量和25℃下1200mPas的粘度。
瓷漆8c：
将实施例1的346.5g的聚酯酰亚胺溶液，实施例4的393.4g的酰胺酯树脂溶液，138.2g甲酚，78.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.9％固含量和25℃下1250mPas的粘度。
瓷漆8d：
将实施例1的238.0g的聚酯酰亚胺溶液，实施例4的540.0g酰胺酯树脂溶液，95.9g甲酚，76.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.8％固含量和25℃下1310mPas的粘度。
瓷漆8e：
将实施例1的146.3g的聚酯酰亚胺溶液，实施例4的664.6g酰胺酯树脂溶液，65.4g甲酚，74.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.2％固含量和25℃下1290mPas的粘度。
实施例9(聚酯瓷漆与根据本发明的聚酰胺酯瓷漆相比较)
瓷漆9a(现有技术)：
将实施例2的745.0g聚酯溶液，15.0g甲酚，29.0g苄醇，42.0g环己酮，52.0g甲基二甘醇，10.0g芳烃混合物A，39.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.4％固含量和25℃下3920mPas的粘度(相应于瓷漆7a)。
瓷漆9b：
将实施例2的559.8g的聚酯溶液，实施例4的249.0g的酰胺酯树脂溶液，10.0g甲酚，19.0g苄醇，28.0g环己酮，35.0g甲基二甘醇，6.0g芳烃混合物A，25.2g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.8％的固含量和25℃下3870mPas的粘度。
瓷漆9c：
将实施例2的448.2g的聚酯溶液，实施例4的398.8g酰胺酯树脂溶液，8.0g甲酚，14.0g苄醇，18.5g环己酮，23.5g甲基二甘醇，4.0g芳烃混合物A，17.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.9％固含量和25℃下4010mPas的粘度。
瓷漆9d：
将实施例2的320.4g的聚酯溶液，实施例4的570.2g酰胺酯树脂溶液，4.4g甲酚，7.0g苄醇，9.0g环己酮，11.0g甲基二甘醇，2.0g芳烃混合物A，8.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.2％固含量和25℃下4230mPas粘度。
瓷漆9e：
将实施例2的204.0g聚酯溶液，实施例4的726.3g酰胺酯树脂溶液，1.7g苄醇和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.6％固含量和25℃下4300mPas的粘度。
实施例10(聚酯酰亚胺瓷漆与根据本发明的聚酰胺酰亚胺酯瓷漆相比较)
瓷漆10a(现有技术)：
将实施例1的653.1g聚酯酰亚胺溶液，211.2g甲酚，86.0g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.7％固含量和25℃下1259mPas的粘度(相应于瓷漆6a)。
瓷漆10b：
将实施例1的530.7g聚酯酰亚胺溶液，实施例5的143.5g酰胺树脂溶液，185.5g甲酚，90.6g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售的催化剂A和少量(8.9g)市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.6％的固含量和25℃下1150mPas的粘度。
瓷漆10c：
将实施例1的454.9g聚酯酰亚胺溶液，实施例5的246.0g酰胺树脂溶液，158.5g甲酚，90.9g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.5％的固含量和25℃下1170mPas的粘度。
瓷漆10d：
将实施例1的353.8g聚酯酰亚胺溶液，实施例5的382.7g酰胺树脂溶液，124.6g甲酚，89.2g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g常规的市售催化剂A和少量(8.9g)市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有39.8％的固含量和25℃下1210mPas的粘度。
瓷漆10e：
将实施例1的244.9g聚酯酰亚胺溶液，实施例3的529.9g酰胺树脂溶液，95.3g甲酚，80.2g芳烃混合物，30.6g苄醇，10.2g的常规的市售催化剂A和少量(8.9g)市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有40.1％固含量和25℃下1240mPas的粘度。
实施例11(聚酯瓷漆与根据本发明的聚酰胺酯瓷漆相比较)
瓷漆11a(现有技术)
将实施例2的745.0g聚酯溶液，15.0g甲酚，29.0g苄醇，42.0g环己酮，52.0g甲基二甘醇，10.0g芳烃混合物A，39.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有50.4％固含量和25℃下3920mPas的粘度(相应于瓷漆7a)。
瓷漆11b：
将实施例2的643.5g聚酯溶液，实施例5的136.4g酰胺树脂溶液，12.5g甲酚，24.0g苄醇，34.5g环己酮，44.0g甲基二甘醇，8.0g芳烃混合物A，29.1g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.8％的固含量和25℃下3850mPas粘度。
瓷漆11c：
将实施例2的566.1g聚酯溶液，实施例5的240.0g酰胺树脂溶液，11.3g甲酚，19.6g苄醇，27.9g环己酮，34.2g甲基二甘醇，6.9g芳烃混合物A，26.0g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.6％的固含量和25℃下3040mPas的粘度。
瓷漆11d：
将实施例2的456.4g聚酯溶液，实施例5的386.9g酰胺树脂溶液，8.7g甲酚，13.9g苄醇，19.6g环己酮，23.8g甲基二甘醇，5.2g芳烃混合物A，17.5g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.7％的固含量和25℃下4030mPas的粘度。
瓷漆11e：
将实施例2的328.8g聚酯溶液，实施例5的557.6g酰胺树脂溶液，3.2g甲酚，6.3g苄醇，10.3g环己酮，13.4g甲基二甘醇，3.2g芳烃混合物A，9.2g芳烃混合物B和68.0g常规的市售表面添加剂和酚醛树脂在搅拌下组成瓷漆。所合成的电缆瓷漆具有49.5％的固含量和25℃下4100mPas的粘度。
结果
根据DIN46453和DIN EN60851的测试数据：
聚酯酰亚胺(实施例6，8和10)
将0.65mm直径的铜线在580℃的烘箱温度下分别以38和46m/min来瓷漆。
使用酰胺氨基甲酸乙酯树脂：
  瓷漆   6a   6b   6c   6d   6e   6a   6b   6c   6d   6e
  瓷漆速度(m/min)   38   38   38   38   38   48   48   48   48   48
  瓷漆增加(μm)   65   65   66   65   67   66   65   64   66   66
  瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  软化温度(380℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   几乎可以   可以   可以
  切线τ急剧上升(℃)   195   197   197   196   190   172   183   193   194   189
  线圈电阻[％](心轴测试)   20   20   20   25   25   10   15   20   25   25
  热冲击[℃](1×d)   220   210   220   220   200   180   200   210   220   220
  击穿电压(伏)   8440   8270   8620   8420   8040   4600   5420   6940   7930   8140
使用酰胺酯树脂：
  瓷漆   8a   8b   8c   8d   8e   8a   8b   8c   8d   8e
  瓷漆速度(m/min)   38   38   38   38   38   48   48   48   48   48
  瓷漆增加(μm)   65   63   67   64   66   66   66   64   65   67
  瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   可以   可以   可以   可以
  软化温度(380℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  切线τ急剧上升(℃)   195   198   200   200   199   172   187   197   196   195
  心轴测试   20   20   25   25   25   10   15   20   25   25
  热冲击   220   220   220   220   220   180   200   220   220   220
  击穿电压(伏)   8440   8210   8300   8640   8710   4600   5700   7150   8450   7900
使用酰胺树脂：
 瓷漆   10a   10b   10c   10d   10e   10a   10b   10c   10d   10e
 瓷漆速度(m/min)   38   38   38   38   38   48   48   48   48   48
 瓷漆增加(μm)   65   67   66   67   67   65   65   67   66   67
 瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   可以   可以   可以   可以
 软化温度(380℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
 切线τ急剧上升(℃)   195   198   199   205   205   172   189   200   204   201
 心轴测试   20   20   20   20   20   10   15   20   20   25
 热冲击   220   220   220   220   220   180   200   220   220   220
 击穿电压(伏)   8440   7990   8110   8530   8530   4600   6100   7700   8540   8200
这些表格清楚的表明，含酰胺基团的树脂的含量越高，当瓷漆速度显著的从38变化到48m/min时，所述的瓷漆越能更好的保持它们的常规性能(即根据本发明的瓷漆在快速瓷漆时表现出更好的性能)。相反，作为对比的瓷漆(a)当瓷漆速度增加时表现出明显的性能损失。
聚酯(实施例7，9和11)：
将1.0mm直径的铜线缆在560℃的烘箱温度分别以45和52m/min来瓷漆。
使用酰胺氨基甲酸乙酯树脂：
  瓷漆   7a   7b   7c   7d   7e   7a   7b   7c   7d   7e
  瓷漆速度(m/min)   45   45   45   45   45   52   52   52   52   52
  瓷漆增加(μm)   82   84   82   81   83   84   82   81   83   82
  瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  软化温度(400℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  切线τ急剧上升(℃)   176   178   176   175   177   142   155   169   174   172
  心轴测试   20   20   20   20   20   10   15   20   20   20
  热冲击   170   170   170   170   170   130   150   160   170   170
  击穿电压(伏)   7700   7340   7420   7690   7580   4670   4950   5210   6630   7210
使用酰胺酯树脂：
  瓷漆   9a   9b   9c   9d   9e   9a   9b   9c   9d   9e
  瓷漆速度(m/min)   45   45   45   45   45   52   52   52   52   52
  瓷漆增加(μm)   82   85   83   81   84   84   83   84   83   84
  瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  软化温度(400℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
  切线τ急剧上升(℃)   176   178   180   185   190   142   162   175   180   184
  心轴测试   20   20   20   20   20   10   15   20   20   20
  热冲击   170   170   180   190   200   130   150   170   180   190
  击穿电压(伏)   7700   7400   7500   7550   7600   4670   4800   7550   7860   7330
使用酰胺树脂：
瓷漆   11a   11b   11c   11d   11e   11a   11b   11c   11d   11e
瓷漆速度(m/min)   45   45   45   45   45   52   52   52   52   52
瓷漆增加(μm)   82   85   83   82   86   84   83   85   84   84
瓷漆表面   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
软化温度(400℃)   可以   可以   可以   可以   可以   不可以   不可以   可以   可以   可以
切线τ急剧上升(℃)   176   182   187   196   201   142   164   182   185   190
心轴测试   20   20   20   20   20   10   15   20   20   20
热冲击   170   180   180   190   200   130   150   160   180   180
击穿电压(伏)   7700   7530   7760   7580   7710   4670   5150   5900   7140   7800
这些表格清楚的表明，含酰胺基团的树脂的含量越高，当瓷漆速度显著的从45变化到52m/min时，所述的瓷漆越能更好的保持它们的常规性能(即根据本发明瓷漆在快速瓷漆时表现出更好的性能)。相反，作为对比的瓷漆(a)当瓷漆速度增加时表现出明显的性能损失。此外，瓷漆9和11与常规的瓷漆(9a，11a)相比，表现出明显显著的热冲击性能的提高。

Claims (11)

1.一种基于具有亲核基团的树脂的漆包线漆组合物，其包含
(A)5-60重量％的至少一种具有亲核基团的树脂，所述亲核基团选自OH、NHR、SH、羧酸酯和CH-酸性基团，
(B)1-50重量％的至少一种含酰胺基团的树脂，
(C)5-90重量％的至少一种有机溶剂，
(D)0-10重量％的至少一种催化剂，
(E)0-20重量％的至少一种酚醛树脂和/或蜜胺树脂和/或封端异氰酸酯，
(F)0-3重量％的常规使用的添加剂或助促进剂，
(G)0-70重量％的纳米级粒子，和
(H)0-60重量％的常规使用的填料和/或颜料，
其中组分(A)或组分(B)的树脂包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团，并且(A)-(H)的重量百分数总和为100％。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分(B)包含α-羧基-β-氧代环烷基羧酸酰胺基团。
3.根据权利要求1的组合物，其中至少一种聚酯和/或聚酯酰亚胺被用作组分(A)。
4.根据权利要求1的组合物，其中组分(G)的粒子具有1-300nm的平均粒度。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述的粒子基于元素-氧网络，包含选自硅、锌、铝、锡、硼、锗、镓、铅、过渡金属和镧系元素以及锕系元素的元素，并且这些粒子的元素-氧网络的表面被反应性有机基团改性。
6.根据权利要求1的组合物，其包含元素-有机化合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中原钛酸酯，原锆酸酯，四乳酸钛，铪化合物和硅化合物以及硅树脂被用作元素-有机化合物。
8.一种涂覆导电线缆的方法，其包括步骤：施涂根据权利要求1的组合物并在高温固化所述的漆组合物来产生固化涂层。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的线缆是预涂的。
10.根据权利要求8的方法，其中所述的漆组合物被施涂为单层和/或多层涂层中的底漆、中漆和/或面漆。
11.导电线缆，其涂覆有根据权利要求1的漆组合物并被固化。
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