CN101240140A - 金属用涂料组合物及具有此涂料组合物涂层的金属材料 - Google Patents

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CN101240140A CNA2007101596464A CN200710159646A CN101240140A CN 101240140 A CN101240140 A CN 101240140A CN A2007101596464 A CNA2007101596464 A CN A2007101596464A CN 200710159646 A CN200710159646 A CN 200710159646A CN 101240140 A CN101240140 A CN 101240140A
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Abstract

提供了一种用于金属的涂料组合物。所述的涂料组合物包含合成树脂固体成分(A)；填料(B)；以及(C－1)和(C－2)的混合物。所述的(C－1)为选自下面的通式(1)表示的炔属二元醇，下面的通式(2)表示的炔属二元醇的环氧乙烷－环氧丙烷嵌段加合物，和下面的通式(3)表示的炔属二元醇的环氧乙烷－环氧丙烷无规加合物中的至少一种，所述的(C－2)为下面的通式(4)表示的具有8－18的HLB的聚氧亚烷基烷基醚。

Description

金属用涂料组合物及具有此涂料组合物涂层的金属材料
技术领域
本发明涉及一种用于金属的涂料组合物，其具有极好的防锈性能，同时还具有改进的防水性和对金属良好的附着力。本发明还涉及一种具有通过这样的涂料组合物形成的涂层的金属材料。
背景技术
铅盐防锈颜料(例如铅丹、氰氨化铅和偏高铅酸钙)和金属铬酸盐防锈颜料(例如碱式铬酸锌和铬酸锶)以往是用于防锈的主要试剂。但是，考虑到对健康的危害和环保，这样的试剂的使用逐渐受到限制。因此，开发了无污染、无毒的防锈颜料。这样的防锈颜料的例子包括金属磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸钙镁、磷酸钛和磷酸硅石)；缩聚金属磷酸盐(例如三聚磷酸铝)；金属亚磷酸盐(例如亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸锶和亚磷酸铝)；钼酸锌、钼酸钙、硼酸钡和硼酸锌。因为仍然使用防锈颜料，因此这些无污染、无毒防锈颜料的使用并没有带来重大的改变。
JP-A5-140491(专利文献1)公开了一种用于金属板的水性抗蚀刻涂料组合物，其通过表面活性剂和炔属醇化合物和/或炔属二元醇化合物相加合来制造。在这个涂料组合物中，所述的树脂组分通过表面活性剂的使用以及炔属醇和炔属二元醇的结合使用而均匀分布在金属表面，抗蚀刻通过所述的树脂来实现。
JP-A2000-104015(专利文献2)公开了一种热固性防锈涂料组合物，其包含具有热固性质的水性聚氨酯树脂。但是，氨基甲酸酯树脂的使用会带来成本高的缺点。
发明内容
本发明是在考虑到上述的情况下完成的，本发明的一个目的是提供一种用于金属的涂料组合物，该组合物不包含所述的防锈颜料(所述的防锈颜料包括有毒的铅盐和铬盐防锈颜料)，并且该组合物表现出极好的防水性和对金属的附着力。本发明另外一个目的是提供一种具有由这样的用于金属的涂料组合物形成的涂层的金属材料。
本发明的发明人进行了透彻的研究来实现上述的目的，并且发现通过将所述的合成树脂和填料(它们组成该涂料组合物的基础)与炔属二元醇表面活性剂和具有特定范围的HLB的聚氧亚烷基烷基醚的混合物进行混合来制备的用于金属的涂料组合物具有极好的防锈性能，同时还具有改进的防水性和对金属高的附着力。本发明基于这样的发现而完成。
因此，本发明提供一种用于金属的涂料组合物，其包含
100重量份的合成树脂固体成分(A)；
1-200重量份的填料(B)；以及
0.01-10重量份的10-90重量％的(C-1)、10-90重量％的(C-2)和0-25重量％的(C-3)的混合物；
所述的(C-1)选自
下面的通式(1)表示的炔属二元醇：
Figure A20071015964600051
其中R1和R2分别为包含1-5个碳原子的烷基基团，
下面的通式(2)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加合物：
其中R3和R4分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；
A是-(C2H4O)w1-(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H；以及
B是-(C2H4O)w2-(C3H6O)x2-(C2H4O)y2-(C3H6O)z2-H；
其中w1、w2、x1、x2、y1、y2、z1和z2分别为0或0.5-25的正数，w1+w2+y1+y2为0.5-50，x1+x2+z1+z2为0.5-50，w1+w2+x1+x2+y1+y2+z1+z2为1-100；
和下面的通式(3)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷无规加合物中的至少一种：
Figure A20071015964600061
其中R5和R6分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；D是-(C2H4O/C3H6O)m-H；E是-(C2H4O/C3H6O)n-H；其中m和n分别是0或0.5-50的正数，并且m+n是1-100；
所述的(C-2)为下面的通式(4)表示的具有8-18的HLB的至少一种聚氧亚烷基烷基醚：
R7O(C3H6O)v(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH       (4)
其中R7是包含1-20个碳原子的烷基基团；v、w、x、y和z分别是0或者1-20的正数；条件是v+w+x+y+z＞0；以及
所述的(C-3)为水和/或水溶性有机溶剂。
发明效果
本发明提供一种用于金属的涂料组合物，该涂料组合物不包含防锈颜料，但是其表现出极好的防锈性能以及改进的防水性和对金属良好的附着力。
本发明的用于金属的涂料组合物可以直接施用于金属表面而没有受到排斥或者导致涂层不均匀，甚至当使用时，在金属表面存在油性物质(例如油膜)也没有受到排斥或者导致涂层不均匀。
具体实施方式
本发明涉及一种用于金属的涂料组合物，该涂料组合物包含
100重量份的合成树脂固体成分(A)；
1-200重量份的填料(B)；以及
0.01-10重量份的10-90重量％的(C-1)、10-90重量％的(C-2)和0-25重量％的(C-3)的混合物；
所述的(C-1)选自
下面的通式(1)表示的炔属二元醇：
其中R1和R2分别为包含1-5个碳原子的烷基基团，
下面的通式(2)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加合物：
Figure A20071015964600071
其中R3和R4分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；
A是-(C2H4O)w1-(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H；
B是-(C2H4O)w2-(C3H6O)x2-(C2H4O)y2-(C3H6O)z2-H；
其中w1、w2、x1、x2、y1、y2、z1和z2分别为0或0.5-25的正数，w1+w2+y1+y2为0.5-50，x1+x2+z1+z2为0.5-50，w1+w2+x1+x2+y1+y2+z1+z2为1-100；
和下面的通式(3)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷无规加合物中的至少一种：
Figure A20071015964600072
其中R5和R6分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；D是-(C2H4O/C3H6O)m-H；E是-(C2H4O/C3H6O)n-H；其中m和n分别是0或0.5-50的正数，并且m+n是1-100；
所述的(C-2)为下面的通式(4)表示的具有8-18的HLB的至少一种聚氧亚烷基烷基醚：
R7O(C3H6O)v(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH         (4)
其中R7是包含1-20个碳原子的烷基基团；v、w、x、y和z分别是0或者1-20的正数；条件是v+w+x+y+z＞0，并且优选地，v+w+x+y+z是0-18范围内的正数；以及
所述的(C-3)为水和/或水溶性有机溶剂。
组成本发明的用于金属的涂料组合物的主要组分是组分(A)，并且该组分(A)优选是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和水溶性环氧树脂中的至少一种。其中，考虑到多功能性和成本，优选的是(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、以及醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。该树脂可以要么是使用公知的聚合方法通过乳液聚合而制得，要么是市售产品。用于组分(A)的乳液优选具有20-60重量％的固体含量，更优选30-50重量％的固体含量。
对用于组分(A)，具体而言，对用于(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、以及醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液的包含不饱和基团的单体并没有特别的限制，示例性的单体包括乙烯、丙烯；羧酸乙烯酯单体(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；共轭二烯单体(例如1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯)；烯属不饱和单羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯)；烯属不饱和二羧酸酯(例如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富马酸二丁酯)；烯属不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸)；烯属不饱和二羧酸(例如衣康酸、马来酸和富马酸)；、含有环氧基团的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)；含有醇基团的单体(例如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯)；含有烷氧基基团的单体(例如甲氧基乙基丙烯酸酯)；含腈基团的单体(例如丙烯腈)；含有酰胺基团的单体(例如丙烯酰胺)；含有氨基基团的单体(例如甲基丙烯酸-二甲基氨基乙酯)和包含两个或更多的烯属不饱和基团的单体(例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯)。所述的乳液聚合可以通过使用这样的单体而进行。
所述的乳液聚合可以通过本领域任何公知的乳液聚合方法来完成。包含不饱和基团的单体和其他聚合助剂(例如乳化剂如烷基硫酸酯盐、聚合引发剂例如硫酸铵、pH调节剂例如碳酸钠和各种消泡剂)可以在反应的初始阶段一次加入；在反应过程中连续加入；或者在聚合过程中间歇或者分剂量加入。
用在这样的乳液聚合中的乳化剂包括下述的(1)到(4)的表面活性剂，这样的表面活性剂可以单独或者两种或多种组合使用。
(1)阴离子表面活性剂
表面活性剂例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、烷基萘磺酸酯、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基磷酸酯盐。
(2)非离子表面活性剂
表面活性剂例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺或炔属醇、炔属二元醇和它们的环氧乙烷加合物。
(3)阳离子表面活性剂
表面活性剂例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵和烷基胺盐。
(4)在其分子中具有自由基可聚合双键的可聚合表面活性剂，例如烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、甲基丙烯酰聚氧亚烷基硫酸盐和聚氧亚乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸盐。
这样的表面活性剂可以相对于所述包含不饱和基团的单体以0.3-20重量份、优选0.5-10重量份的量来使用。
在这样的乳液聚合中使用的聚合引发剂包括过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮化合物例如2，2′-联脒基-2，2′-偶氮丙烷二盐酸盐和偶氮二异丁腈；以及过氧化物例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和过氧化氢。所使用的聚合引发剂还可以是公知的氧化还原引发剂，例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠。这样的聚合引发剂可以相对于所述包含不饱和基团的单体以0.1-5重量份、优选以0.2-2重量份的量来使用。
用于所述的乳液聚合的温度通常是10-90℃，优选50-80℃。用于该聚合的时间是3-20小时。该聚合优选在惰性气氛例如氮气中进行。
所述的填料(其是本发明的涂料组合物中的组分(B))优选是选自钛、滑石、高岭土、膨润土、云母、二氧化硅、重质碳酸钙、粘土、沉淀硫酸钡、碳酸钡、玻璃珠和树脂珠中的至少一种。
相对于100重量份的组分(A)的固体含量，组分(B)以1-200重量份、优选5-150重量份、最优选10-100重量份的量使用。当组分(B)的量过低时，涂层干燥所需的时间将会过长，而过高量的组分(B)可能导致涂层粘度的增加和伸长率变差，并且形成的涂层将具有低的强度。
在混入本发明的用于金属的涂料组合物中的混合物中，组分(C-1)为至少一种炔属二元醇或者其的加合物，所述炔属二元醇或者其的加合物选自通式(1)表示的炔属二元醇和通式(2)和(3)表示的炔属二元醇的环氧烷加合物。
(C-1)在下面的通式(1)表示的炔属二元醇中：
Figure A20071015964600101
R1和R2分别为包含1到5个碳原子的烷基基团。
在通式(2)中：
Figure A20071015964600102
R3和R4分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；A是-(C2H4O)w1-(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H；B是-(C2H4O)w2-(C3H6O)x2-(C2H4O)y2-(C3H6O)z2-H，其中w1、w2、x1、x2、y1、y2、z1和z2分别为0或0.5-25的正数；w1+w2+y1+y2是0.5-50，优选2.5-42.5，并且更优选5-42.5；x1+x2+z1+z2是0.5-50，优选2.5-42.5，并且更优选5-42.5；w1+w2+x1+x2+y1+y2+z1+z2是1-100，优选5-85，并且更优选10-85。
在通式(3)中：
Figure A20071015964600103
R5和R6分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；D是-(C2H4O/C3H6O)m-H；E是-(C2H4O/C3H6O)n-H，其中m和n分别为0或0.5-50的正数，优选2.5-42.5，并且m+n是1-100，并且优选5-85。
通式(1)表示的炔属二元醇的例子包括：
2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇，
5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇，
2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，
4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇，
2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇，
3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，和
2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
通式(2)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加合物的例子包括：
2，5，6，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：10，加成的环氧丙烷的摩尔数：40，w1＝2摩尔，w2＝2摩尔，x1＝8摩尔，x2＝8摩尔，y1＝3摩尔，y2＝3摩尔，z1＝12摩尔，z2＝12摩尔)，
2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：40，加成的环氧丙烷的摩尔数：10，w1＝20摩尔，w2＝20摩尔，x1＝5摩尔，x2＝5摩尔，y1、y2、z1、z2＝0摩尔)，
5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：20，w1＝7摩尔，w2＝7摩尔，x1＝10摩尔，x2＝10摩尔，y1＝3摩尔，y2＝3摩尔，z1、z2＝0摩尔)，
5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：20，w1、w2＝0摩尔，x1＝10摩尔，x2＝10摩尔，y1＝10摩尔，y2＝10摩尔，z1、z2＝0摩尔)，
2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：10，w1＝3摩尔，w2＝3摩尔，x1＝1摩尔，x2＝1摩尔，y1＝7摩尔，y2＝7摩尔，z1＝4摩尔，z2＝4摩尔)，
2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：10，w1＝10摩尔，w2＝10摩尔，x1＝5摩尔，x2＝5摩尔，y1、y2、z1、z2＝0摩尔)，
4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：30，加成的环氧丙烷的摩尔数：6，w1＝7摩尔，w2＝7摩尔，x1＝3摩尔，x2＝3摩尔，y1＝8摩尔，y2＝8摩尔，z1、z2＝0摩尔)，
4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：30，加成的环氧丙烷的摩尔数：6，w1、，w2＝0摩尔，x1＝1摩尔，x2＝1摩尔，y1＝15摩尔，y2＝15摩尔，z1＝2摩尔，z2＝2摩尔)，
2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：8，加成的环氧丙烷的摩尔数：4，w1＝2摩尔，w2＝2摩尔，x1＝1摩尔，x2＝1摩尔，y1＝2摩尔，y2＝2摩尔，z1＝1摩尔，z2＝1摩尔)，
3，6-二乙基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：24，加成的环氧丙烷的摩尔数：18，w1＝5摩尔，w2＝5摩尔，x1＝9摩尔，x2＝9摩尔，y1＝7摩尔，y2＝7摩尔，z1、z2＝0摩尔)，
3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：36，加成的环氧丙烷的摩尔数：26，w1＝10摩尔，w2＝10摩尔，x1＝5摩尔，x2＝5摩尔，y1＝8摩尔，y2＝8摩尔，z1＝8摩尔，z2＝8摩尔)，和
2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：44，加成的环氧丙烷的摩尔数：40，w1＝8摩尔，w2＝8摩尔，x1＝4摩尔，x2＝4摩尔，y1＝14摩尔，y2＝14摩尔，z1＝16摩尔，z2＝16摩尔)。
通式(3)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷无规加合物的例子包括：
2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：20，m＝20摩尔，n＝20摩尔)，
5，8-二甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：10，加成的环氧丙烷的摩尔数：10，m＝12摩尔，n＝8摩尔)。
2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：15，加成的环氧丙烷的摩尔数：15，m＝13摩尔，n＝17摩尔)，
4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：27，加成的环氧丙烷的摩尔数：27，m＝27摩尔，n＝27摩尔)，
2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：2.5，加成的环氧丙烷的摩尔数：2.5，m＝2.5摩尔，n＝2.5摩尔)，
3，6-二乙基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：21，加成的环氧丙烷的摩尔数：21，m＝20摩尔，n＝22摩尔)，
3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：31，加成的环氧丙烷的摩尔数：31，m＝27摩尔，n＝35摩尔)，和
2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：42，加成的环氧丙烷的摩尔数：42，m＝42摩尔，n＝42摩尔)。
在通式(2)和(3)中加成的环氧烷的总摩尔数是1-100摩尔，优选5-85摩尔，并且更优选10-85摩尔。当加成的环氧烷单元的摩尔数超过100摩尔，所述的化合物将具有增加的亲水性，其导致与金属之间的亲合力降低。这会引起防锈性能、附着力和防水性的损失。
在通式(2)和(3)中加成的环氧乙烷的总摩尔数优选是0.5-50摩尔，并且更优选是10-40摩尔，加成的环氧丙烷的摩尔数优选是0.5-50摩尔，并且更优选是10-40摩尔。当加成的环氧乙烷的总摩尔数超过50摩尔，通过液体的气体排放来消泡的效果会被削弱，从而引起产生的涂层中的针孔数增加。总摩尔数小于0.5摩尔可引起所述的涂料组合物制备中的可溶混性的损失。同时，当加成的环氧丙烷的摩尔数超过50摩尔，溶解性将会降低，这可能引起该组合物凝聚。总摩尔数小于0.5摩尔可引起所述的涂料组合物制备中的可溶混性的损失。
如上所述的炔属二元醇或其加合物[组分(C-1)]可以单独使用或者两种或多种组合使用，并且在本发明的用于金属的涂料组合物的制备中，组分(C-1)可以以相对于组分(C-1)和(C-2)以及下述的组分(C-3)总量的10-90重量％、优选20-80重量％的量来使用。当这个量超过90重量％，在用于制备水性涂料组合物时，在水中的溶解性可能变得不足，而当用量小于10重量％时，用所述液体通过气体排放消泡效果可能变得不足，从而引起缺陷例如在得到的涂层中形成的针孔数增加。
组分(C-1)优选可具有高到1000ppm(0-1000ppm)的钠含量。在此量的钠含量的组分(C-1)的使用将可以防止防锈性能和防水性的损失。为了增强这样的效果，组分(C-1)优选可具有高到2000ppm(0-2000ppm)的钾含量。可以例如通过纯化所述的炔属二元醇、使用高纯度的原料、以及在防止污染金属的生产环境下合成炔属二元醇，将钠含量和钾含量控制到这样的范围。所述的涂料组合物优选施用到金属例如铁、钢、铜和铝，并且该金属可以是表面处理过的金属。
包括在所述的混合物中的组分(C-1)在其分子上具有叁键，并且要求这个叁键能够实现与金属例如铁、钢、铜和铝等高的亲合力，并形成密致金属，由此所形成的涂层将表现出极好的附着力和防锈性能。组分(C-1)在其结构中还具有疏水基团，该组合物带水的可能性较低，因此所形成的涂层表现出极好的防水性。
同时，组分(C-2)是至少一种用下面的通式(4)表示的具有8-18HLB的聚氧亚烷基烷基醚：
R7O(C3H6O)v(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH        (4)
其中R7表示包含1-20个碳原子的烷基基团；v、w、x、y和z独立的是0或1-20的正数；并且v+w+x+y+z大于0，优选是1-80的正数。
与组分(C-1)的炔属二元醇或其加合物相混合的组分(C-2)的聚氧亚烷基醚可以是通式(4)表示的聚氧亚烷基烷基醚，例子包括：
C12H25O(C2H4O)6(C3H6O)2(C2H4O)6(C3H6O)8H，
C13H27O(C2H4O)6(C3H6O)2(C2H4O)6(C3H6O)8H，
C12H25O(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH(其中w+y＝15，x+z＝4).
C13H27O(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH(其中w+y＝15，x+z＝4)，
C12H25O(C2H4O)8(C3H6O)2(C2H4O)6H，
C13H27O(C2H4O)8(C3H6O)2(C2H4O)6H，
C12H25O(C2H4O)12(C3H6O)2(C2H4O)12H，
C13H27O(C2H4O)12(C3H6O)2(C2H4O)12H，
CH3(CH2)9(CH3)CHO(C2H4O)7(C3H6O)4.5H，
CH3(CH2)11(CH3)CHO(C2H4O)7(C3H6O)4.5H，
CH3(CH2)9(CH3)CHO(C2H4O)5(C3H6O)3.5H，
CH3(CH2)11(CH3)CHO(C2H4O)5(C3H6O)3.5H，
C14H29O(C2H4O)14(C3H6O)2H，
C14H29O(C2H4O)14(C3H6O)2H，
C16H33O(C3H6O)4(C2H4O)H，
C16H33O(C3H6O)4(C2H4O)10H，
C16H33O(C3H6O)4(C2H4O)20H，
C16H33O(C3H6O)8(C2H4O)20H，
C18H37O(C3H6O)20(C2H4O)1.5H，
C16H33O(C3H6O)4(C2H4O)10(C3H6O)4(C2H4O)10H，和
C16H33O(C3H6O)4(C2H4O)19(C3H6O)4H，
其可以单独使用或者两个或多个组合使用。
当组分(C-2)具有小于8的HLB时，在水中的溶解性将会不足，而HLB超过18会导致涂层不均匀。
在本发明的表面活性剂组合物制备中使用的组分(C-2)的用量是组分(C-1)和(C-2)以及下述的组分(C-3)总量的10-90重量％，优选20-60重量％。当组分(C-2)的含量低于10重量％，组分(C-1)的溶解可能不足。另一方面，含量超过90重量％可能导致用该液体的气体(考虑到在该涂料组合物制备中产生的气泡)的排放的不足，这可能引起形成的涂层中产生的针孔数量的增加。
在本发明中，组分(C-1)和组分(C-2)优选以使组分(C-1)和(C-2)总和构成100重量％的形式使用。但是，本发明涂料组合物还可以包括纯水或水溶性有机溶剂例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或者丙三醇作为组分(C-3)。只要该组分(C-3)对本发明的用于金属的涂料组合物的性能没有不良影响，组分(C-3)可以用来构成所述组分(C-1)、(C-2)和(C-3)总量的0-25重量％，优选5-20重量％。
组分(C-1)、(C-2)和(C-3)的混合物可以以相对于100重量份的组分(A)的固体含量计0.01-10重量份、优选0.1-5重量份、更优选0.2-2重量份的量混入。该混合物的引入量过低可能引起涂层失败并且该涂料组合物可能在涂层中受到排斥。另一方面，该混合物过量可能导致由于泡沫增多引起的涂层失败。
本发明用于金属的涂料组合物是通过混合上述的组分而生产的，例如使用桨式混合器通过本领域公知的混合方法。如果需要，在室温下是固体的组分可以在加热后加入。
本发明用于金属的涂料组合物可以具有添加剂，添加剂以不会对该涂料组合物的性能产生不良影响的程度混入其中。所述的添加剂可选自，例如润湿剂、分散剂、消泡剂、涂层助剂、防冻稳定剂、流平剂、光稳定剂和防腐剂。
上述生产的涂料组合物可以使用刷子、刮涂机、滚涂机等等通过本领域公知的方法，通过在板、模塑制品、以及类似的选自铁、钢、铜和铝的金属上涂层而使用，优选至干涂层厚度1-1000μm。如果需要，可以将涂覆制品升温加热。
实施例
接下来，本发明通过参照实施例和对比实施例进行进一步详细的描述，这些实施例决不是对本发明范围的限制。实施例中的份数和％分别指的是重量份和重量％。
实施例和对比实施例
在涂料组合物中混合的组分(C-1)、(C-2)和(C-3)的量如表1中所示。
<(C-1)和(C-2)或者(C-1)、(C-2)和(C-3)的混合物>
表1
Figure A20071015964600161
组分(C-1)
C-1-1：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，
C-1-2：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：20，加成的环氧丙烷的摩尔数：10，w1＝3摩尔，w2＝3摩尔，x1＝1摩尔，x2＝1摩尔，y1＝7摩尔，y2＝7摩尔，z1＝4摩尔，z2＝4摩尔)，
C-1-3：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：15，加成的环氧丙烷的摩尔数：15，m＝13摩尔，n＝17摩尔)，
C-1-4：2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：42，加成的环氧丙烷的摩尔数：42，m＝42摩尔，n＝42摩尔)，
C-1-4′：2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：42，加成的环氧丙烷的摩尔数：42，m＝42摩尔，n＝42摩尔)，
C-1-5：2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇的环氧烷加合物(加成的环氧乙烷的摩尔数：60，加成的环氧丙烷的摩尔数：60，m＝60摩尔，n＝60摩尔)
组分(C-2)
C-2-1：Noigen ET-116B
(产品名；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；R7O(C2H4O)w(C3H6O)xH，其中R7是包含12或14个碳原子的烷基，w是7，x是4.5；HLB 12.0)，
C-2-2：Noigen DL-0415
(产品名；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；R7O(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH，其中R7是包含12或13个碳原子的烷基，w+y是15，x+z是4；HLB 15.0)。
C-2-3：Noigen YX-400
(产品名；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；R7O(C2H4O)wH，其中R7是包含12个碳原子的烷基，w是40；HLB 18.1)
C-2-4：Noigen DH-0300
(产品名；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造；R7O(C2H4O)wH，其中R7是包含14个碳原子的烷基，w是2；HLB 4.0)
C-2-5：Nikkol PBC-33
(产品名；Nikko Chemicals制造；CH3(CH2)14CH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H；HLB 10.5)
C-2-6：Nikkol PEN4630
(产品名；Nikko Chemicals制造；C24H49(C3H6O)6(C2H4O)30H；HLB 12.0)
组分(C-3)
EG：乙二醇
PG：丙二醇
Na通过ICP发射分光光度计(IRIS Intorepid II XSP)定量测量。
[涂料组合物的制备]
将50份的Vinyblan 2583(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造的丙烯基乳液的产品名，固体含量45％)、30份下述的填料糊、15份离子交换水、4份5％的二酰肼己二酸的水溶液和1份混合物(M-1到M-12)进行混合来制造用于评价的涂料组合物。
[填料糊的制备]
将70份二氧化钛(Typaque R-780，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)、0.5份消泡剂(Surfynol DF-58，Air Products制造)、5份颜料分散剂(分散剂BYK-190，BYK-Chemie GmbH制造)和24.5份离子交换水进行混合，并且用分散机进行分散来制造所述的颜料糊。
[使用用于金属的涂料组合物涂覆的样品的制备]
将涂料组合施用到镀锌钢板上到干膜厚度10μm，然后在110℃干燥10分钟，由此制造一个用于评价的测试板。
[涂料组合物性能的评价]
粘度
粘度使用桨式粘度计(23℃)来测量。
PH
pH根据JIS Z 8802，通过使用没有进一步处理的样品进行测量。
防锈性能
防锈性能根据JIS K 5600，通过对测试板的盐喷试验来评价。
在试验之后，产生的锈、附着力和涂层的外观通过下面的标准进行评价：
◎：在切口上未观察到生锈，附着力100/100
○：在切口上的红锈达到5％。
△：在切口上的红锈为6-20％。
×：在切口上的红锈超过20％。
附着力
附着力根据JIS K 5600通过横切试验来评价。
在使用和剥离胶带之后，观察所述的涂层，未剥离的面积的百分率在表中给出。
防水性
防水性的评价是将测试板(其与评价附着力中使用的相同)浸入50℃的温水10天，然后评价涂层的外观(变色、溶胀、剥离等等)和附着力。
◎：涂层外观无变化，附着力100/100。
○：切口有溶胀，附着力80/100或更高。
△：切口有溶胀，附着力50/100或更高。
×：切口有溶胀，附着力小于50/100
结果如表2所示。
表2
Figure A20071015964600191

Claims (6)

1. 一种用于金属的涂料组合物，该涂料组合物包含
100重量份的合成树脂固体成分(A)；
1-200重量份的填料(B)；以及
0.01-10重量份的10-90重量％的(C-1)、10-90重量％的(C-2)和0-25重量％的(C-3)的混合物；
所述的(C-1)是选自
下面的通式(1)表示的炔属二元醇：
Figure A2007101596460002C1
其中R1和R2分别为包含1-5个碳原子的烷基基团，
下面的通式(2)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段加合物：
Figure A2007101596460002C2
其中R3和R4分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；
A是-(C2H4O)w1-(C3H6O)x1-(C2H4O)y1-(C3H6O)z1-H；
B是-(C2H4O)w2-(C3H6O)x2-(C2H4O)y2-(C3H6O)z2-H；
其中w1、w2、x1、x2、y1、y2、z1和z2分别为0或0.5-25的正数，w1+w2+y1+y2为0.5-50，x1+x2+z1+z2为0.5-50，w1+w2+x1+x2+y1+y2+z1+z2为1-100；
和下面的通式(3)表示的炔属二元醇的环氧乙烷-环氧丙烷无规加合物中的至少一种：
Figure A2007101596460002C3
其中R5和R6分别为包含1-5个碳原子的烷基基团；D是-(C2H4O/C3H6O)m-H；E是-(C2H4O/C3H6O)n-H；其中m和n分别是0或0.5-50的正数，并且m+n是1-100；
所述的(C-2)为下面的通式(4)表示的具有8-18的HLB的至少一种聚氧亚烷基烷基醚：
R7O(C3H6O)v(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH    (4)
其中R7是包含1-20个碳原子的烷基基团；v、w、x、y和z分别是0或者1-20的正数；条件是v+w+x+y+z＞0；
所述的(C-3)为水和/或水溶性有机溶剂。
2. 根据权利要求1的一种用于金属的涂料组合物，其中所述的组分(A)是选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和水性环氧树脂中的至少一种。
3. 根据权利要求1的一种用于金属的涂料组合物，其中所述的组分(B)是选自钛、滑石、高岭土、膨润土、云母、二氧化硅、重质碳酸钙、粘土、沉淀硫酸钡、碳酸钡、玻璃珠粒和树脂珠粒中的至少一种。
4. 根据权利要求1的一种用于金属的涂料组合物，其中所述的组分(C-1)具有高到1000ppm的钠含量和/或高到2000ppm的钾含量。
5. 根据权利要求1的一种用于金属的涂料组合物，其中所述的涂料组合物施用于其上的金属是铁、钢、铜或铝。
6. 一种具有权利要求1所述的涂料组合物涂层的金属材料。
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