CN101238076A - 玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了电灯部件用玻璃组合物，该玻璃组合物基本不含铅并包括以下组分，以重量％计：SiO2：60－72、Al2O3：1－5、Li2O：0.5－1.5、Na2O：5－9、K2O：3－7、MgO：1－2、CaO：1－3、SrO：1－5、BaO：7－11、Fe2O3：0.03－0.06、Sb2O3：0.1－0.5、CeO2：0.3－0.7。
Description
发明背景
本发明涉及电灯用玻璃组合物，更具体而言涉及基本不含铅的电灯用玻璃组合物。
氧化铅含量约为20％的玻璃组合物已广泛用于照明工业以制造各种灯的心柱(stem)和排气管以及车辆和紧凑型荧光灯的封壳(envelope)。由于氧化铅为有害污染物，根据欧洲议会和委员会指令2002/95/EC，应保证投放市场的电气和电子设备不含铅。
近几十年来，在照明工业的玻璃生产线上进行着玻璃熔窑的含氧燃料燃烧。气体-氧燃烧造成水蒸汽分压高的燃烧气氛，从而影响玻璃的澄清处理(fining process)。
欧洲专利No.603 933披露了一种在电灯中用作心柱玻璃以及紧凑型荧光灯封壳的无铅玻璃组合物。添加至多0.2重量％CeO2以改善玻璃组合物的紫外吸收。在玻璃组合物的初始配料中，使用Na2SO4作为澄清剂(finingagent)。
美国专利No.5843856披露了一种电灯用无铅玻璃组合物，该玻璃组合物包括SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和B2O3以及任选的Li2O、CaO、MgO、SrO、Sb2O3、Fe2O3、MnO2和/或CeO2。另外，该玻璃组合物包含ZnO和任选的TiO2和/或P2O5。
美国专利No.5843855披露了一种电灯用无铅玻璃组合物，其中该玻璃仅含少量BaO并且该玻璃的生产成本与传统含铅玻璃的生产成本并无明显差异。
美国专利No.5885915披露了一种电灯用玻璃组合物，该玻璃组合物既不含PbO也不含BaO或任选的ZnO，其特征决定其在电灯中的使用等价于或优于已知的含BaO组合物。
上述专利披露的玻璃组合物中没有一种同时满足以下所有要求：高电阻心柱玻璃、高达320nm的高效紫外吸收和具有得以改善的优质低成本玻璃生产能力的稳定澄清和熔融处理(即使在含氧燃料燃烧炉中)。
尤其需要开发紫外吸收更加有效并通过含氧燃料燃烧炉生产的经济型无铅玻璃组合物，以用于电灯的心柱和封壳，甚至用于包括大体积塑料部件或装配在塑料固定件中的紧凑型荧光灯的封壳。
发明内容
在本发明的示范性实施方案中，提供电灯部件用玻璃组合物，该玻璃组合物基本不含PbO并包括以下组分，以重量％计：
SiO2 60-72
Al2O3 1-5
Li2O 0.5-1.5
Na2O 5-9
K2O 3-7
MgO 1-2
CaO 1-3
SrO 1-5
BaO 7-11
Fe2O3 0.03-0.06
Sb2O3 0.1-0.5
CeO2 0.3-0.7
使用这种玻璃组合物具有超越现有技术的大量优点。该组合物的玻璃材料具有良好的紫外吸收，还满足具有塑料固定件的紧凑型荧光灯的要求。熔融、澄清和成形过程得到更好地控制。该玻璃组合物可代替整个制灯领域广泛使用的含铅玻璃材料。
附图说明
现将参考所附附图对本发明进行说明：
图1显示紫外吸收随玻璃中CeO2内含物含量变化的曲线图，
图2显示熔融过程中玻璃熔体中的气泡面积率的曲线图，
图3显示具有大体积塑料部件的紧凑型荧光灯的视图，和
图4显示电灯心柱的示意图。
具体实施方式
由所述无铅玻璃组合物制成的玻璃材料满足以下要求：具有大体积塑料部件并装配在塑料固定件中的紧凑型荧光灯封壳的紫外吸收得以改善。该玻璃材料的技术参数使其可取代含铅玻璃材料用于整个灯具生产线领域。用于生产该玻璃材料而配制的复合澄清剂(Fining package)使得生产过程更加经济且更好控制。
可通过添加在紫外光区域具有吸收带的选定组分，改善玻璃组合物的UV吸收性质。例如氧化态的铁在高达400nm的紫外区中具有吸收峰，但该组分的吸收系数较低。为达到所需的紫外吸收效果，需要较大量的铁，然而在这种情况下大大影响了可见光区内的透光率，并且灯具出现明显的流明损失和色彩变化。
稀土元素(主要为铈)内含物在所需的区域具有有效的紫外吸收而对可见光区的透光率没有明显影响。紫外吸收随铈量的增加而增大，然而吸收性质还受其它玻璃组分和玻璃的氧化还原态影响。
在实验室中利用不同的复合澄清剂熔融玻璃组合物并检测紫外透过率。发现在含硫酸钠的玻璃组合物中添加0.33重量％CeO2使得在285nm的紫外光透过率为1.06％，而在含0.33重量％CeO2同时还含有锑和硝酸盐的玻璃组合物中对同一波长的透光率为0.55％。锑和硝酸盐的复合澄清剂使玻璃更大程度地氧化。这些数据显示为了改善紫外吸收，更优选使玻璃保持氧化态而不是还原态。
紫外吸收曲线随CeO2含量的变化如图1所示。测量CeO2含量不同的无铅玻璃组合物和含0.4重量％CeO2的含铅玻璃材料的透过率(T％)并作为波长(nm)的函数绘制成图。为确定紫外吸收组分的最佳含量，熔融具有不同氧化铈含量的玻璃组合物并检测样品的紫外透过率。使用含锑和硝酸盐的复合澄清剂。试验发现无铅玻璃组合物中0.5重量％的CeO2产生的吸收效果与含铅玻璃中0.4重量％的CeO2产生的吸收效果相同，达到紫外光(高达320nm)完全截止。无铅玻璃组合物中需要更多CeO2的原因可能是由于玻璃基体和玻璃紫外吸收组分之间的相互作用和熔融期间氧化还原态可能改变。在本发明另一实施方案中，为了实现在320nm的紫外截止，使用0.4～0.6重量％CeO2。
玻璃的澄清处理取决于气体在熔体中的溶解度和扩散，气体在熔体中的溶解度和扩散基本上决定于气体的性质、气体的分压、碱性、玻璃熔体的表面张力和所用温度。选择澄清剂时必须考虑到这些因素。原料的化学键合气体组分和原料颗粒之间的空气造成玻璃熔体中的气泡。必须在澄清处理过程中除去这些气体内含物，为了协助除去气泡，向玻璃熔体中加入澄清剂。澄清剂具有生成澄清气体的功能，澄清气体将扩散到气泡中，从而使这些气泡长大并因而使气泡上升并排出。
玻璃工业中最常用的澄清剂为硫酸钠和三氧化二锑。添加硝酸钾或硝酸钠以保证锑以Sb2O5的形式溶于熔体。Sb2O5为有效的澄清剂并使玻璃被充分地氧化。在本发明另一实施方案中，CeO2用量为0.4～0.6重量％的玻璃组合物还包括0.2～0.4重量％Sb2O3。对于需要在强氧化条件下熔融的玻璃，不太适合使用硫酸钠作为澄清剂。在含氧燃料熔融条件下，以硫酸盐澄清的高钡含量玻璃组合物中的释放气体导致高粘度泡沫的形成。
在专门设计的高温观察炉中，采用不同的复合澄清剂对炉料样品进行实验室试验。在图2中，绘出了熔融处理过程中气泡面积率随时间变化的曲线。按照含氧燃料炉的气氛设定实验室窑炉的实验条件。澄清处理之后，监测达到熔融温度之后熔体中的气泡数量和生长。含锑的炉料组合物表现为快速地释放气泡。在这些组合物中，在1000份玻璃单元中，锑与硝酸盐之比选自1～5份Sb2O3比10～20份KNO3并且KNO3/Sb2O3的范围为4～8。试验过程中碎玻璃(cullet)率为0～40％。
不管是否使用锑和硝酸盐作为澄清剂，在炉料含有硫酸盐的情况下，熔融处理开始时观察到稠密的泡沫，并需要较长时间达到无气泡状态。
实施例
在连续运转的玻璃生产线上，利用天然气和氧气炉进行工业试验。熔融一批普通的玻璃原料和碎玻璃从而获得玻璃。炉料由石英砂、苏打粉、碳酸钾粉、锂长石、白云石、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锂、氧化锑和硝酸钾澄清剂组成。添加氧化铈作为紫外吸收掺杂剂。通过螺旋投料机不断装入炉料和碎玻璃。通过化学分析，所得玻璃组合物的重量百分比如下：
| SiO2(％) | 68 |
| Na2O(％) | 7.3 |
| K2O(％) | 4.8 |
| Li2O(％) | 1.1 |
| BaO(％) | 8.5 |
| SrO(％) | 3 |
| CaO(％) | 1.9 |
| MgO(％) | 1.3 |
| Al2O3(％) | 3.3 |
| Fe2O3(％) | 0.04 |
| CeO2(％) | 0.42 |
| Sb2O3(％) | 0.20 |
将炉温控制在1400～1470℃。在可控的毯式料流下，熔融和澄清处理稳定进行。没有遭遇任何不良发泡。
| 经测试的物理性质 | |
| 热膨胀系数α(50-350)(1/C) | 96.4×10-7 |
| 玻璃化转变温度，Tg(℃) | 478 |
| 软化点(Littleton)，TL(℃) | 670 |
| 粘度为104 dPas时的温度，Tw(℃) | 1014 |
| 密度，d(g/cm3) | 2.621 |
| 直流电阻，Tk100(C) | 288 |
| 1mm壁厚在λ＝300nm处的紫外光透过率(％) | 0 |
| 1mm壁厚在λ＝320nm处的紫外光透过率(％) | 0.01 |
| 1mm壁厚在λ＝340nm处的紫外光透过率(％) | 8.4 |
在图3中，示出了2D状紧凑型荧光灯。该灯具有封壳12和塑料基底部件11。该灯的封壳由来源于上述工业试验的玻璃材料制成。该封壳12的紫外吸收至少等于由广泛使用的含铅玻璃组合物制成的封壳的紫外吸收。认为与铅玻璃封壳相比，所述玻璃制成的封壳12的紫外辐射不会对塑料基底部件11和安装灯的塑料固定件造成不良影响，即在达到灯的寿命之前不会出现明显变色。
在图4中，示出了白炽灯的心柱。该心柱由上述玻璃材料制成。该心柱由闪光(flare)22，引入线(lead in wires)25L、25R，灯丝27和排气管26组成。灯丝27夹在引入线上部29L、29R。在生产过程中，加热闪光22，使排气管26和闪光22熔融在一起，并吹出排气管26中的孔。通过收缩(pinch)将闪光22的内端24封接到引入线上部29L、29R。来源于上述工业试验的玻璃组合物满足有关技术步骤即熔融、拔管、成形、吹孔和收缩的所有要求。密封充分从而未出现漏气。
Claims (3)
1.电灯部件用玻璃组合物，该组合物基本不含PbO并包括以下组分，以重量％计：
SiO2 60-72
Al2O3 1-5
Li2O 0.5-1.5
Na2O 5-9
K2O 3-7
MgO 1-2
CaO 1-3
SrO 1-5
BaO 7-11
Fe2O3 0.03-0.06
Sb2O3 0.1-0.5
CeO2 0.3-0.7。
2.用于电灯封壳和心柱的权利要求1的玻璃组合物，其通过添加0.4～0.6重量％CeO2而具有高达320nm的紫外吸收。
3.权利要求1的玻璃组合物，其包括0.4～0.6重量％CeO2和0.2～0.4重量％Sb2O3。
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