CN101233181B - 用于轮胎的包含有机硅偶合剂的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题为用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种异戊二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和在所述增强无机填料与异戊二烯弹性体之间提供键合的多官能有机硅氧烷偶合剂，其中所述偶合剂每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一个使其接枝到增强无机填料上的羟基或可水解官能团，另一方面是至少一个具有至少一个使其接枝到异戊二烯弹性体上的偶氮二羰基官能团-CO-N＝N-CO-的基团。
Description
本发明涉及用无机填料例如二氧化硅增强的二烯弹性体组合物，其用于轮胎或轮胎半成品的制造，尤其用于轮胎面。
本发明，更具体而言，涉及在该组合物中用于在这些二烯弹性体与增强无机填料之间提供键合的偶合剂。
轮胎设计师们已经付出很大的努力来获得在干燥表面及在潮湿或多雪表面上均展示出极低滚动阻力、改进的抓着力和良好耐磨性的轮胎，从而降低燃料的消耗和机动车辆释放的污染。
特别是通过用特定的无机填料增强的新型弹性体组合物的发展而使以上成为可能，所述无机填料展示出高的可分散性，从增强角度能够与常规炭黑抗衡并且其额外为这些组合物提供降低的滞后性，这与包含这些组合物的轮胎具有更低滚动阻力同义。所述包含增强无机填料例如二氧化硅或氧化铝类型的橡胶组合物已经描述于例如专利或专利申请EP 501 227或US 5 227 425、EP 735 088或US 5 852 099、EP 810 258或US 5 900 449、EP 881 252、WO99/02590、WO99/06480、WO00/05300、WO00/05301和WO02/10269中。
然而，包含这些填料的橡胶组合物的加工仍难于常规包含炭黑作为填料的橡胶组合物。特别是，需要使用偶合剂，也称为偶联剂，其作用是在无机填料的颗粒表面与弹性体之间提供连接，同时促进该无机填料在弹性体基体内的分散。
这里应记住的是应将(无机填料/弹性体)“偶合”剂以已知方式理解为能够在无机填料和二烯弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质连接的试剂。
所述为至少双官能的偶合剂的简化通式为“Y-W-X”，其中：
-Y代表能够与无机填料进行物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，这种键在例如偶合剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，在涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立是可能的；
-X代表能够与二烯弹性体例如经由硫原子而进行物理和/或化学键合的 官能团(“X”官能团)；
-W代表使连接“Y”与“X”成为可能的二价基团。
尤其不应将偶合剂和用于无机填料的简单遮盖剂混淆，所述遮盖剂可以已知方式包含对无机填料具有活性的“Y”官能团，但是在所有情况下均不含有对二烯弹性体具有活性的“X”官能团。
偶合剂，尤其是(二氧化硅/二烯弹性体)偶合剂已经在大量的专利文献中有所描述，最广为人知的是硅烷双官能的硫化物，尤其是烷氧基硅烷，目前被认作对于包含二氧化硅作为填料的硫化橡胶在焦烧安全性、加工性及增强力方面提供最好的折中的产品。在这些硅烷硫化物中应非常特别提到的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(简写为TESPT)，它是具有低滚动阻力的轮胎中的参考偶合剂，所述轮胎称为“节能绿色轮胎”。
目前仍然进行探索以改进这些用于无机填料例如二氧化硅的偶合剂的性能。
尤其在基于异戊二烯弹性体的橡胶基质例如用于重型车辆轮胎面的那些的情况下仍存在该要求，其中，以已知方式弹性体比使用炭黑更难于获得有效键。
在研究中，Applicant Companies已发现一种用于无机填料的新型偶合剂，所述偶合剂在异戊二烯的存在下可以非常显著地改进橡胶组合物的滞后性，因此改进轮胎的滚动阻力并因此改进配备所述轮胎的机动车辆的能耗。
因此，本发明的第一个主题是用于轮胎或轮胎半成品制造的基于至少一种异戊二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和多官能有机硅氧烷偶合剂的橡胶组合物，其中所述偶合剂在增强填料与异戊二烯弹性体之间提供键合，其每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一个使其接枝到增强无机填料上的羟基或可水解官能团，另一方面是至少一个具有至少一个使其接枝到异戊二烯弹性体上的官能团的基团，所述组合物的特征在于所述官能团为偶氮二羰基-CO-N＝N-CO-。
本发明的另一个主题是制备展示出改进的滞后性的用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物的方法，该组合物基于异戊二烯弹性体、增强无机填料和多官能有机硅氧烷偶合剂，所述方法包括如下步骤且其特征在于所述有机硅氧烷偶合剂对应于以上所给定义：
-在第一个“非制备性”阶段中，将至少一种增强无机填料和全部或第一部分的有机硅氧烷偶合剂掺入异戊二烯弹性体中，其中所述偶合剂在所述增强无机填料和异戊二烯弹性体之间提供键合，将所述混合物在一个或多个步骤中进行热机械捏合直至达到110-190℃的最大温度；
-将混合物冷却至低于100℃的温度；
-然后在第二个“制备性”阶段中，若适用的话，掺入偶合剂的第二部分，然后掺入交联(或硫化)体系；
-捏合整个混合物直至达到低于120℃的最大温度，
本发明的另一个主题为用于制造由橡胶制成的轮胎或半成品的本发明组合物的用途，所述半成品尤其选自轮胎面、胎冠加强帘布层、侧壁、外胎加强帘布层、胎圈、护板、内衬层、在上述轮胎区的界面间提供粘接的橡胶块和其它内部橡胶、尤其为去偶橡胶(decoupling rubber)。
本发明的另一个主题是当包含本发明橡胶组合物时这些轮胎和半成品本身。本发明尤其涉及轮胎面，这些轮胎面可能在制造新轮胎中使用或用于废轮胎的翻新；通过本发明组合物，这些轮胎面展示出高的耐磨性和降低的滚动阻力。
本发明组合物尤其适于制造用于乘客型车辆、厢式货车、4×4(4轮驱动)车辆、两轮驱动车辆、重型车辆，即地铁、公共汽车、繁忙公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车、飞机、运土机、重型农用车辆或搬运车辆的轮胎或轮胎面。
根据本说明书和以下的示范性实施方案将很容易理解本发明及其优点。
I.所用测量和测试
如下所示，在固化之前和之后对橡胶组合物进行表征。
I-1.流变测量：
该测量在150℃下用圆盘振荡流变仪依据标准DIN 53529-第三部分(1983年6月)来进行。流变转矩作为时间函数的变化描述了组合物由于硫化反应而在硬化上的变化。测量依据标准DIN 53529-第二部分(1983年3月)进行：Ti为诱导时间，即硫化反应起始所需的时间；Tα(例如T99)为达到α％的转化，即最小和最大转矩间的差值为α％(例如99％)所需的时间。还测量了在30％和80％转化间计算的转化率常数，记为K(以min-1表示)，为一级，其可以评估 硫化动力学。
I-2.拉伸测试
这些测试可以测定断裂时的弹性应力和性能。除非另有说明，它们是依据1988年9月的法国标准NFT 46-002进行的。标称割线模量(或表观应力，Mpa)在10％伸长率(记录为M10)、100％伸长率(M100)和300％伸长率(M300)的第二次伸长中(即在一个循环的调节之后)测量。还测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长率(以％计)。
I-3.动态性能
动态性能ΔG*和tan(δ)max依据标准ASTM D 5992-96在粘度分析计(Metravib VA4000)上进行测量。记录了硫化组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱形试样)在10Hz的频率和60℃下对简单交变正弦剪切应力的响应。应变幅度扫描在0.1％-50％(向外周期)，然后在50％-1％(回旋周期)之间进行。所用结果为复动态剪切模量(G*)和损耗因子tanδ。对回旋周期显示了所观测的tanδ的最大值(tan(δ)max)和复模量(ΔG*)在0.1％应变的值与50％应变(Payne效应)的值之间的差值。
II.发明内容
本发明的橡胶组合物是基于至少一种异戊二烯弹性体、一种(至少一种)无机填料作为增强填料、和一种(至少一种)下面详细描述的有机硅氧烷偶合剂，其中所述偶合剂在所述无机填料和异戊二烯弹性体之间提供键合。
当然，表述组合物“基于”应理解为组合物包含所用各种成分的混合物和/或反应产物，这些基础成分的一些(例如偶合剂和增强无机填料)在制造组合物的各个阶段中，尤其在其硫化(固化)中，至少部分地能够反应或用来一起反应。
在本说明书中，除非另有说明，所有所示的百分数(％)为重量％。
II-1.异戊二烯弹性体
首先应记住的是术语“二烯”弹性体(或橡胶，这两个术语在这里被认为同义)应理解其定义为至少部分由二烯单体，即由具有两个共轭或不共轭的碳-碳双键的单体而得到的弹性体(即均聚物或共聚物)。术语“基本不饱和”的二烯弹性体在这里应理解为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其中所述二烯单体的起始二烯单元(共轭二烯)的含量大于15％(mol％)。在“基本不饱和”二烯弹性体的范畴下，术语“高度不饱和”二烯弹性体应理解为尤其指起始 二烯单元(共轭二烯)的含量大于50％的二烯弹性体。
给定这些一般的定义，术语“异戊二烯弹性体”在本专利申请中以已知方式理解为异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物及这些弹性体的共混物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及的是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺式-1，4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1，4键的含量(mol％)大于90％、还更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据目标用途，本发明组合物可含有非异戊二烯弹性体的二烯弹性体作为次要组分(即小于50重量％)或主要组分(即大于50重量％)而与上述异戊二烯弹性体成为共混物。它们还可以包含非二烯类弹性体，甚至是非弹性体的聚合物如热塑性聚合物。作为所述非异戊二烯类二烯弹性体的实例，将特别提及的是尤其选自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、尤其是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和这些各种弹性体的共混物的任何高度不饱和二烯弹性体。
本发明对偶合的改进对于橡胶组合物是特别显著的，其中所述橡胶组合物的弹性体基料主要由聚异戊二烯(即大于50重量％)，即天然橡胶或合成聚异戊二烯组成。
本发明的组合物尤其用于轮胎面，无论是新轮胎或废轮胎(翻新)的轮胎面，尤其用于商用或多用途运载车的轮胎，其中所述多用途运载车例如重型车辆，即地铁、公共汽车、繁忙公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车。
在这种情况下，本发明的已知最佳实施方案在于仅使用聚异戊二烯，更优选天然橡胶作为异戊二烯弹性体。此时，就滚动阻力和耐磨性而言观察到最佳性能。
然而，轮胎领域的技术人员将明白在本发明橡胶组合物中，异戊二烯弹性体尤其是天然橡胶与其它二烯弹性体尤其是SBR和/或BR的各种共混物也是可能的，其可以用于例如轮胎面之外的轮胎的多个部分，如胎冠加强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)、外胎加强帘布层、侧壁、胎 圈、护板、内衬层、在上述轮胎区间提供界面的橡胶块及其它内部橡胶。
根据本发明的另一个优选实施方案，尤其在用于轮胎侧壁或无内胎轮胎的气密内部橡胶(或其它不透气组件)时，本发明组合物可以含有至少一种基本饱和的二烯弹性体，尤其至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选氯代或溴代的)，无论这些共聚物单独使用或作为与上述高度不饱和二烯弹性体，尤其是NR或IR、BR或SBR的共混物使用。
II-2.增强无机填料
术语“增强无机填料”在这里应以已知方式理解为任何无机或矿物填料，无论其颜色和来源(天然或合成)，其与炭黑相比还称为“白色”填料、“透明”填料或甚至“浅色”填料，该无机填料能够不用除中间偶合剂外的方法而单独地增强用于制造轮胎面的橡胶组合物，换言之就增强角色而言能够取代常规橡胶级的炭黑而用于轮胎面。这种填料通常特征在于在其表面上存在官能团，尤其是羟基(-OH)，因此需要使用偶合剂或偶合体系以在异戊二烯弹性体和所述填料间提供稳定的化学键。
所述增强无机填料优选为含硅或含铝型的填料或这两种类型填料的混合物。
所用二氧化硅(SiO2)可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其为BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g、优选为30-400m2/g的任何沉淀或热解二氧化硅。尤其当本发明用于制造低滚动阻力的轮胎时，优选高度分散性的沉淀二氧化硅(“HDSs”)；作为该类二氧化硅的实例，可以提及来自Degussa的Ultrasil 7000二氧化硅；来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅；来自Huber的Zeopol8715、8745或8755或者在申请WO 03/016387中描述的二氧化硅。
优选使用的增强氧化铝(Al2O3)为BET比表面积为30-400m2/g、更优选为60-250m2/g，且平均粒度至多等于500nm、更优选至多等于200nm的高度分散性氧化铝。作为该类增强氧化铝的非限制性实例，尤其可以提及“BaikaloxA125”或“CR125”( 
)、(″APA-100RDX″(Condea)、″Aluminoxide C″(Degussa)或者″AKP-G015″(Sumitomo Chemicals)氧化铝。
作为能够用于本发明橡胶组合物的无机填料的其它实例，还可以提及氢氧化铝(氧化物)、硅铝酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，所有这些增强型如申 请WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO2004/056915中所描述。
当本发明的轮胎面用于具有低滚动阻力的轮胎时，所用增强无机填料，尤其为二氧化硅时，优选具有60-350m2/g的BET比表面积。本发明的有利实施方案在于使用了具有130-300m2/g的高BET比表面积的增强无机填料，尤其是二氧化硅，由于这种填料公认的高增强力。根据本发明的另一个优选实施方案，可以使用BET比表面积小于130m2/g、优选为60-130m2/g的增强无机填料，尤其是二氧化硅(例如参见申请WO03/002648和WO03/002649)。
增强无机填料所处的物理状态并不重要，无论其呈粉末状、微珠状、颗粒状、球状或任何其它适当的致密状。当然，术语增强无机填料也理解为不同的增强无机填料的混合物，尤其是上述高度分散性含硅和/或含铝填料的混合物。
本领域技术人员将知道如何根据所用无机填料的性质和所涉及的轮胎类型来调整增强无机填料的含量，所述轮胎类型如用于摩托车、载人车辆或多用途运载车如厢式货车或重型车辆的轮胎。优选所述增强无机填料的含量为20-200phr，更优选30-150phr，尤其是大于40phr(例如40-120phr，尤其是40-80phr)。
在本发明中，BET比表面积以已知方式通过使用描述于1938年2月“TheJournal of the American Chemical Society”，第60卷，第309页的Brunauer-Emmett-Teller方法由气体吸附来确定，更具体而言根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点测量体积法(5点)-气体：氮气-在160℃下脱气1小时-相对压力范围p/po：0.05-0.17)来确定。CTAB比表面为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)测定的外表面。
最后，本领域熟练技术人员将明白另一种性质的增强填料，尤其是有机填料可以用作本部分描述的增强无机填料的等同填料，只要该增强填料由诸如二氧化硅的无机层覆盖，或者在其表面包含官能点，尤其是羟基点而需要使用偶合剂以在填料和弹性体之间建立键合。
II-3有机硅氧烷偶合剂
根据本领域技术人员公知的定义，首先应理解的是：
-必须将术语“有机硅化合物”理解为包括至少一个碳-硅键的有机化合 物；
-必须将术语“甲硅烷基”理解为具有仅仅一个(则描述为单甲硅烷)或几个(则描述为多甲硅烷)硅原子的基团；
-必须将术语“有机硅氧烷”理解为包含至少一个(即一个或多个)≡Si-O-Si≡基团的任何低聚或高分子有机化合物，以及该化合物的混合物。
如上所述，(无机填料/二烯弹性体)偶合剂以已知方式携带至少两个官能团，这里以“Y”和“X”表示，使其能够在一方面通过“Y”官能团而接枝到增强无机填料上，并且另一方面通过“X”官能团而接枝到二烯弹性体上。
用于无机填料的遮盖剂仅包含对无机填料的官能点(例如羟基-OH官能点)具有活性的“Y”官能团，例如羟基或可水解基团，但是在任何情况下不含对二烯弹性体具有活性的另一个“X”官能团。
用于本发明橡胶组合物的偶合剂为多官能(即至少双官能)的有机硅氧烷，其每分子包含的接枝在其硅原子上的一方面是使其接枝到增强无机填料上的至少一个羟基或可水解官能团(以上“Y”基或官能团)，另一方面，对于目标应用也是所述有机硅氧烷的本质特征，是至少一个具有至少一个使其接枝到异戊二烯弹性体上的偶氮二羰基官能团-CO-N＝N-CO-(“X”基或官能团)。
本领域技术人员将很容易理解以上表述“多官能有机硅氧烷”应理解为具有至少一个带有一个、两个或三个OH基团或可水解一价基团的硅氧烷单元作为“Y”官能团且具有至少一个带有至少一个由在每个氮原子上存在的羰基(＞C＝O)而激活的偶氮双键的硅氧烷单元作为“X”官能团的任何硅氧烷化合物，其与异戊二烯弹性体可以形成共价键。
换言之，可用于本发明组合物的多官能有机硅氧烷是由相同或不同的如下通式(I)的甲硅烷氧基(siloxyl)单元组成的有机硅氧烷：
G3 cG2 bG1 aSiO(4-a-b-c)/2 (I)
其中：
-a、b和c为0-3的整数或分数；
-G1基，若存在数个则彼此相同或不同，代表一价烃基；
-G2基，若存在数个则彼此相同或不同，代表羟基或可水解基团(“Y”官能团)；
-G3基，若存在数个则彼此相同或不同，代表具有偶氮二羰基 (-CO-N＝N-CO-)官能团的基团(“X”官能团)；
附加条件为：
-0＜(a+b+c)≤3；
-硅氧烷分子中存在至少一个G2基(即b≥1)和至少一个G3基(即c≥1)。
用于上式(I)中的简化符号对有机硅氧烷领域的技术人员是公知的；其包括硅氧烷单元的各种可能的具体式，不论其具体的官能度、其在硅氧烷分子或链中的位置(例如沿着链或在链端)或硅氧烷的性质(例如线性、支链或环状聚有机硅氧烷或者无规、序列或嵌段共聚物)。
尤其应理解可由相同硅原子或两个不同的硅原子携带G2基和G3基。
根据优选的实施方案，G3具有如下的具体式(II)：
A-CO-N＝N-CO-Z-G (II)
其中，
-Z为可以连接偶氮二羰基官能团和有机硅氧烷的硅原子的二价成键基团；
-A代表一价烃基或式为Z’的基团，其中，Z’与Z相同或不同，为可以使偶氮二羰基官能团与有机硅氧烷的硅原子(和与Z相连的Si原子相同或不同)连接的二价成键基团；
-A、Z及适用的话Z’可以独立地包含杂原子。
换言之，有机硅氧烷由通式(III)的相同或不同的甲硅烷氧基单元组成：
(A-CO-N＝N-CO-Z)cG2 bG1 aSiO(4-a-b-c)/2 (III)
其中A和Z如上式(II)所定义。
在该式(III)中，应理解G3基(A-CO-N＝N-CO-Z)经由-Z-二价基与Si原子相连。
根据尤其优选的实施方案，有机硅氧烷携带一个G3基，即c＝1。
换言之，优选的有机硅氧烷由相同或不同的等同通式(IV)或(V)的甲硅烷氧基单元组成：
G3G2 bG1 aSiO(3-a-b)/2 (IV)
G2 bG1 a(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2 (V)
其中：
-G1、G2和G3基如上所定义；
-a为0-2的整数或分数；
-b为1-2的整数或分数；
-附加条件是(a+b)≤2。
根据有机硅氧烷化合物领域的技术人员公知的其它符号表示，式(IV)或(V)的有机硅氧烷还可分别根据等同式(VI)或(VII)来表示：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[G3(G2)b’(G1)a’SiO(3-a’-b’)/2]q (VI)[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)b’(G1)a’(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a’-b’)/2]q
(VII)
其中，
-a’表示选自0、1和2的整数；
-b’表示选自0、1和2的整数；
-a’+b’为0-2，条件为：若b’＝0，则至少一个G0符号对应G2的定义；
o或者m、n、o或p中的至少一个是非0(零)的整数或分数且q代表等于或大于1的整数或分数；
o 或者q大于1，则m、n、o或p中的每一个具有任意值；
-符号G0，相同或不同，各自代表对应于G2或G1的基团之一；
-A、Z、G1、G2和G3如通式(I)或具体式(II)-(V)所定义。
有机硅氧烷优选为包含2-20个、更优选2-12个(例如2-6个)硅原子(对应于式VII中m+n+p+q之和的数字)的硅氧烷低聚物。
所述优选的硅氧烷低聚物例如为式(VII)的那些，其中：
-a+b＝1或2；
-m为1-2；
-n＝p＝o＝0(零)；
-q＝1，
根据其具体的合成条件，这些硅氧烷低聚物可以任选与一个(或多个)对应于上式(VII)的偶氮官能化有机硅氧烷(具有G3基)，在式(VII)中a＝b＝3；m＝n＝o＝p＝0(零)且q＝1。
二价基团Z优选自饱和或不饱和脂族烃基；饱和的、不饱和的和/或芳族的、单环的或多环的碳环基团以及具有如上定义的饱和或不饱和脂族烃基部分和碳环部分的基团。该基团Z优选包含1-18个碳原子；更优选表示亚烷基 链、饱和的环亚烷基、亚芳基或由这些基团中的至少两个的组合而组成的二价基团。
可由A表示的一价烃基可以为线性或支链脂族的或碳环型的，尤其为芳族的；其可以为饱和的或不饱和的，且取代或未取代的。
在本说明书中，术语脂族烃基应理解为优选包含1-18个碳原子的任选取代的线性或支链基团。所述脂族烃基有利地包含1-12个碳原子，还更有利包含1-8个碳原子且还更优选包含1-6个碳原子。
作为饱和脂族烃基，应提及烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基、7，7-二甲基辛基和十六烷基。
可使用的不饱和脂族烃基包含一个或多个不饱和，优选一个、两个或三个烯键(双键)式和/或炔键(三键)式不饱和。其实例为通过消除两个或更多个氢原子而由上述烷基衍生的烯基或炔基。优选所述不饱和脂族烃基包含一个不饱和。
术语碳环基应理解为是指任选取代的、优选C3-C50单环或多环基。有利地为优选单环、双环或三环的C3-C18基。当碳环基包含不止一个环(多环碳环的情况下)时，所述环成对进行稠合。两个稠合的环可以为邻位稠合或对位稠合。除另外指明，碳环基可以包含饱和部分和/或芳族部分和/或不饱和部分。
饱和碳环基的实例为环烷基。优选所述环烷基为C3-C18、更好为C5-C10 环烷基。尤其可以提及环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基或冰片基。
不饱和碳环或碳环型的任何不饱和部分具有一个或多个，优选一个、两个或三个烯键式不饱和。其有利地包含6-50个碳原子，更好为6-20个碳原子，例如6-18个碳原子。
不饱和碳环的实例为C6-C10环烯基。芳族碳环基的实例为C6-C18芳基，尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。
既具有上述脂族烃部分又具有上述碳环部分的基团例如为芳基烷基如苄 基，或烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基或部分和碳环基团或部分的取代基例如为烷氧基，其中烷基部分优选如上所定义。
Z’可以与Z相同或不同；其可以使偶氮二羰基官能团与有机硅氧烷的Si原子连接，其中所述硅原子可以和与Z连接的Si原子相同或不同，Z’具有与上述Z相同的意义和相同的优选特征。
根据特别优选的实施方案，至少A、Z及适用的话Z’基团之一包含(至少一个)优选自O、S和N的杂原子。该杂原子优选直接与相邻羰基键相连。
当一价烃基A携带该杂原子时，优选以选自-OR、-NR和-SR(R为优选包含1-18个碳原子的任何一价烃基)的一价烃残基的形式携带，其自由价更优选直接与相邻羰基键连接；优选-OR残基，其中R表示C1-C6烷基，优选C1-C4 烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)，更优选C1烷基(甲基)或C2烷基(乙基)。
当Z和/或若适用的话Z’携带该杂原子(即仅Z、仅Z’或两者均携带该杂原子)时，优选以选自-R′-NH-、-R′-O-和-R′-S-残基(R’为优选包含1-18个碳原子的任何二价烃基)的二价烃残基形式携带；优选-R′-NH-残基，其中R’表示C1-C6亚烷基，优选C1-C4亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基)，更优选C3亚烷基(亚丙基)。
根据特别优选的实施方案，上式(I)-(VII)具有至少一个、更优选所有如下特征：
-G1基，彼此相同或不同，选自C1-C6烷基、环己基和苯基；
-G2基，彼此相同或不同，选自羟基、C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基。
根据更特别优选的实施方案，上式(I)-(VII)具有至少一个、更优选所有如下特征：
-G1基选自C1-C4烷基，更尤其选自甲基和乙基；
-G2基选自羟基、C1-C4烷氧基，更尤其选自羟基、甲氧基和乙氧基。
G1和G2还可以一起与携带它们的硅原子形成具有2-10个环碳原子且能够包含一个或多个为氧的环杂原子的单环或多环碳环基团。作为实例，将提及以下环：
其结构中符号A包含氧原子作为杂原子且具有上述优选特征的式(V)的偶氮硅烷尤其是由如下相同或不同的通式(VIII)的甲硅烷氧基单元组成的那些：
G2 bG1 a(R-O-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2 (VIII)
其中：
-a、b、Z、G1和G2如上所定义；
-R代表C1-C6烷基，优选C1-C4烷基(尤其是甲基或乙基)。
其结构中A＝Z’且具有上述优选特征的式(V)的偶氮硅烷尤其是由相同或不同的通式(IX)的甲硅烷氧基单元组成的那些：
G2 bG1 a(Z’-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2 (IX)
其中：
-a、b、Z、Z’、G1和G2如上所定义；
优选上面的式，尤其是(VIII)和(IX)具有如下特征：
-G1为甲基或乙基；
-G2为羟基、甲氧基或乙氧基；
-Z(和若适用的话Z’)代表包含1-18个碳原子的二价烃基，优选C1-C10亚烷基。
更优选上面这些式，尤其是(VIII)和(IX)具有如下特征：
-G1为甲基；
-G2为羟基或乙氧基；
-Z(和若适用的话Z’)为包含优选自O、S和N的杂原子的C1-C10亚烷基。
在上面这些式中，还更优选Z(和若适用的话Z’)为选自-(CH2)y-、-NH-(CH2)y及-O-(CH2)y-的二价基，y为1-6的整数，更优选1-4的整数，尤其等于3。
上述有机硅氧烷偶合剂例如可以根据如下合成方法而制备：使用包含至少一种氧化剂(例如卤素，如溴)和至少一种碱(例如无机碱，例如Na2CO3)的氧化体系来氧化式(X)的前体反应物的亚肼基，同时使用额外的选自单烷氧基硅烷和聚烷氧基硅烷(例如三甲基乙氧基硅烷)的反应物且优选在有机液体介质(例如使用诸如二氯甲烷的溶剂)中进行。
(G2)b(G1)aSi-Z-CO-NH-NH-CO-A (X)
进行该方法的有利程序为在环境温度(23℃)下向反应器中加入以上前体反应物(X)、碱(其量取决于所用的氧化剂；例如在溴的情况下使用两摩尔溴当量的碱)、有机溶剂和额外的反应物(其量例如相应于前体的至少1摩尔当量)，然后逐渐将氧化体系加入反应介质中(氧化体系的摩尔量例如为前体的化学计量)。
关于前体反应物(X)，其可以通过首先使式(G2)b(G1)aSi-P1的前体硅烷与式p2-NH-NH-CO-A的前体亚肼基衍生物反应，式中的符号G1、G2和A如上所定义，a+b＝3且P1和P2代表的基团各自具有的结构和官能团使这些基团能够相互反应以形成中心序列-Z-CO-，从而得到式(X)的亚肼基化合物。
例如在制备式(X)的亚肼基化合物的情况下，在所述亚肼基化合物的结构中符号Z代表二价基-NH-(CH2)y，y为1-6的整数，优选1-4的整数，更优选等于3，所用的合成机制例如如下：
-使(G2)a(G1)3-aSi-(CH2)y-NCO的前体硅烷与式H2N-NH-CO-A的前体亚肼基衍生物反应生成式(X)的最终亚肼基化合物。
关于刚刚描述的得到亚肼基化合物(X)的实际方法，例如可参见专利文件FR-A-2 340 323(或US-A-4,118,367)。
作为通式(VII)的偶氮硅氧烷化合物的实例，在通式(VII)中：
-a’＝0(零)；
-b’＝2；
-q＝1；
-m＝1；
-n＝p＝o＝0(零)，
例如可以提及式(XI)的化合物(Me＝甲基，Et＝乙基)：
[Me3SiO1/2][(EtO)2(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO1/2] (XI)
尤其是其结构中符号A代表一价基Et-O-且符号Z代表二价基-NH-(CH2)3-的具体式(XI-1)的化合物：
[Me3SiO1/2][(EtO)2(Et-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3)SiO1/2] (XI-1)
应记住的是上式(XI)和(XI-1)以本领域技术人员熟知的方式表示这里因而存在带有“X”(活化的偶氮)官能团和两个“Y”(乙氧基)官能团的第一硅原子，该Si原子(在其第四价上)与带有三个甲基的第二Si原子共享氧原子。
所述式(XI-1)的化合物因此可以如下展开式表示：
作为通式(VII)的偶氮硅氧烷化合物的另一个实例，在通式(VII)中：
-a’＝1；
-b’＝1；
-q＝1；
-m＝2；
-n＝p＝o＝0(零)，
例如可以提及式(XII)的化合物(Me＝甲基，Et＝乙基)：
[Me3SiO1/2]2[(EtO)(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO2/2] (XII)
尤其是其结构中符号A代表一价基Et-O-且符号Z代表二价基-NH-(CH2)3-的具体式(XII-1)的化合物：
[Me3SiO1/2]2[(EtO)(Et-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3)SiO2/2](XII-1)
上式(XII)和(XII-1)以已知方式表示这里有在其两个价上带有“X”(活化的偶氮)官能团和“Y”(乙氧基)官能团且与各自仅带有三个甲基的两个毗邻Si原子共享氧原子的中心Si原子。
所述式(XII-1)的化合物因此可以如下展开式表示：
在本发明的橡胶组合物中，偶合体系的总含量优选2-15phr，更优选2-12phr(例如4-8phr)。然而，通常希望其用量尽可能地少。相对于增强浅色无机填料的重量，偶合体系的含量通常为0.5-15重量％；优选小于12重量％，更优选小于10重量％。
本发明偶合体系的全部或部分可以(经由“X”官能团)而预接枝到本发明组 合物的异戊二烯弹性体上，因而官能化或“预偶合”的弹性体包含用于增强无机填料的游离“Y”官能团。该偶合体系的全部或部分还可以(经由“Y”官能团)而预接枝到增强无机填料上，由此“预偶合”的填料然后可经由游离“ X”官能团而键合于二烯弹性体上。然而，特别为了更好地使用原态橡胶组合物，优选使用的全部或部分偶合剂或者接枝到填料上或呈游离态(即未接枝)。
II-4.各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还包含所有或部分常用添加剂，所述添加剂通常用在用于制造轮胎或轮胎半成品的弹性体组合物中，例如增塑剂或增量油，不管后者为芳香性或非芳香性；颜料；保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，其优选存在于胎体中；抗疲劳剂；增强或增塑树脂；双马来酰亚胺；描述于例如上述申请WO 02/10269中的亚甲基受体(例如可溶可熔酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)；基于硫或基于硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系；硫化促进剂和/或硫化活化剂；或抗返原剂，如六硫代磺酸钠或N，N’-间亚苯基双柠康酰亚胺。本领域技术人员将知道如何根据其具体需要而调节组合物的配方。
优选这些组合物包含至少一种选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(尤其为三油酸酯)、具有优选大于30℃的高Tg的增塑烃树脂及所述化合物的混合物的化合物作为优选的非芳香性增塑剂或微芳香性增塑剂。所述优选增塑剂的总含量优选为15-45phr，更优选20-40phr。
取决于目的应用，还可以向上述增强填料中加入可用于例如有色轮胎的侧壁或轮胎面的惰性填料(即非增强性填料)，例如粘土颗粒、斑脱土、滑石、白垩、高岭土，即若适用的话，浅色增强填料(尤其无机填料)加上炭黑。
除偶合剂以外，这些组合物还可以包含偶合活化剂、浅色增强填料的遮盖剂(例如仅包含“Y”官能团)、或更通常而言加工助剂，所述加工助剂能够以已知方式借助于浅色填料在橡胶基体中分散的改进以及组合物粘度的降低而改进组合物原态的加工性能，这些助剂例如羟基化或可水解硅烷如羟基硅烷或烷基烷氧基硅烷(尤其是烷基三乙氧基硅烷)；多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)；羟基化或可水解聚有机硅氧烷如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(尤其是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)以及所述化合物的混合物。
II-5.橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造所述组合物：至多到最高温度(记录为Tmax)为110-190℃、优选130-180℃的高温下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备性”阶段)，随后为在通常低于120℃、例如60-100℃的较低温度下机械加工的第二阶段(称为“制备阶段”)，其间加入交联或硫化体系的成型阶段。
本发明的制造方法的特征在于在所述第一个“非制备性”阶段中，通过与二烯弹性体捏合而将至少增强无机填料和全部或部分偶合体系掺入，即，至少将这些各种基础成分加入混合器中并且在一个或多个步骤中进行热机械捏合直至达到110-190℃、优选130-180℃的最大温度。
例如，第一个(非制备性)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将所有必需的基础成分(二烯弹性体、增强无机填料及全部或部分偶合体系)在第一步骤中加入合适的混合器如常规密闭式混合器中，然后例如在捏合1-2分钟以后第二步骤中加入除硫化体系之外的任选额外的遮盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂。在该非制备性阶段中，总的捏合时间优选为2-10分钟。在将由此得到的混合物冷却之后，若适用的话，将偶合体系的第二部分，然后是硫化体系在低温下通常加入外混合器例如开炼机中；然后将全部混合物混合(制备性阶段)数分钟，例如5-15分钟。
根据各种可能的其它实施方案，所有的有机硅氧烷偶合剂可在非制备性阶段与无机填料同时加入，或者在两个阶段，分别为非制备性阶段(即在密闭式混合器中)和随后的制备性阶段(例如在外混合器中)分开(例如以75/25、50/50或25/75比例)加入。
应指出的是可以将全部或部分有机硅氧烷以负载在与该化合物化学结构相容的固体上(预先置于载体上)的形式加入；所述载体尤其是炭黑。例如，在上述两个连续阶段中分开加入时，可以有利地将有机硅氧烷的第二部分在置于载体上以后添加于外混合器上以促进化合物的加入和分散。
然后将由此获得的最终组合物以片的形式进行压制，或者进行挤出以形成用于制造半成品的橡胶成型零件，所述半成品例如轮胎面、胎冠加强帘布层、侧壁、外胎加强帘布层、胎圈、护板、气囊或无内胎轮胎的气密内部橡胶。
硫化(或固化)以已知方式在通常为130-200℃的温度下且优选在压力下进行一段足够的时间，所述时间可尤其根据固化温度、所用硫化体系和所用组合物的硫化动力学而变化，例如为5-90分钟。
合适的硫化体系优选是基于硫和主要硫化促进剂，尤其是亚磺酰胺型的促进剂。在第一非制备性阶段中和/或在制备性阶段中加入的各种已知的硫化活化剂或次要促进剂，例如氧化锌、硬脂酸、胍的衍生物(尤其是二苯基胍)，任选的抗返原剂等是对交联体系的补充。在将本发明用于轮胎面时，硫的用量优选为0.5-10phr，更优选0.5-5.0phr，例如0.5-3.0phr。尤其在本发明用于轮胎面时，主要硫化促进剂的用量优选为0.5-10phr，更优选0.5-5.0ph。
本发明涉及上述呈“原”态(即固化以前)及“固化”或硫化态(即交联或硫化以后)的橡胶组合物。本发明的组合物可以单独使用或作为与任何其它可用于轮胎制造的橡胶组合物的共混物(即混合物)而使用。
III.本发明实施例
III-1.偶氮硅氧烷偶合剂的合成
本实施例举例说明了特别适合的式(XI)和(XII)的有机硅氧烷的制备，在所述有机硅氧烷结构中符号A代表一价基Et-O-且符号Z代表二价基NH-(CH2)3-，所用的合成机理例如如下：
将10g(28.4mmol，1eq.)的如下化合物1(Et＝乙基)加入250ml反应器中，然后加入7.53g(71mmol，即2.5eq.)的干燥Na2CO3和50ml三甲基乙氧基硅烷与二氯甲烷的50/50(体积/体积)混合物。在1小时内滴加入4.55g溴(28.4mmol，即1eq.)在15ml二氯甲烷中的溶液。在加入溴之后，将反应混合物额外搅拌30分钟：
随后将反应混合物过滤，然后在真空下浓缩。得到9.77g亮橙色流体液体。 1H NMR分析表明化合物1已经完全消耗，并选择性地形成了偶氮基团并且限制了SiOEt的损失。
在加入式C2H5-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3的硅烷的情况下，所得最终产物为式(XI-1)和(XII-2)的两种硅氧烷物质的混合物，它们的展开式 已经在上面给出：
(XI-1)[Me3SiO1/2][(EtO)2(Et-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3)SiO1/2]
(XII-1)[Me3SiO1/2]2[(EtO)(Et-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3)SiO2/2]
III-2.橡胶组合物的制备
以下试验以如下方式进行：将天然橡胶、增强填料、部分(约1/3)偶合剂加入封闭式混合器中，在捏合1-2分钟以后加入除硫化体系以外的各种其它成分，所述封闭式混合器的70％被填充且起始容器温度约为80℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备性阶段)(捏合的总持续时间等于约4min)直至达到约为160℃的最大的“落差”温度。回收由此得到的混合物并且冷却，然后将偶合剂的剩余部分和然后的硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)加入外混合器(homofinisher)上，将混合物混合约5-10min(制备性阶段)。
随后为了测量其物理或机械性能，将由此得到的组合物以片(2-3mm的厚度)或者以橡胶薄片形式，或者以在切割和/或组装成所需尺寸以后可直接用作例如轮胎半成品，尤其用作轮胎面的成型零件形式进行压制。
III-3.橡胶组合物的表征
该测试的目的是说明与常规的烷氧基硅烷型偶合剂(TESPT)相比，由以上合成的硅氧烷偶合体系(段落III-1)提供的改进的偶合性能。
为此，制备了用HDS二氧化硅增强的基于天然橡胶的两种组合物，这两种组合物的不同之处仅在于所用偶合剂的性质：
-组合物C-1：常规硅烷偶合剂；
-组合物C-2：偶氮硅氧烷偶合剂。
这两种组合物使用了相同摩尔数的“Y”官能团，即具有至少一个对二氧化硅及其表面羟基具有活性的官能团-OEt的甲硅烷基。
参照组合物C-1的常规偶合剂为TESPT。应记住的是TESPT为下式或展开式的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Et＝乙基)，其尤其通过Degussa以“Si69”商品名销售：
(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si-(OEt)3
表1和表2给出各种组合物的配方(表1-各种产物的含量，以phr-每100份弹性体重量份表示)以及其流变性能和固化(在150℃下固化约20min)后的性能；硫化体系由硫和亚磺酰胺组成。
表2中的各种结果表明，首先，与参照组合物C-1相比，本发明组合物C-3具有远远更快的硫化动力学，这通过显著更大(乘以约1.8)的转化率常数K和显著降低的固化时间(T99-Ti)(除以1.8)而说明。
固化之后，本发明的组合物在断裂时显示出基本相同的性能，但是对于强应变(M100和M300)下的模量和M300/M100比例显示出最高值，这对本领域技术人员而言是由无机填料和所述硅氧烷偶合剂带来的更好增强的清楚指示。
最重要的是，本发明组合物显示出显著改进的滞后性，这通过显著降低的tan(δ)max和ΔG*值得到表明，这是轮胎的滚动阻力下降并因此配备该种轮胎的机动车辆的能耗下降的公认的指标。
本发明在用于制造基于异戊二烯弹性体的轮胎面的橡胶组合物中，尤其在这些轮胎面用于重型商用车辆时，有特别有利的应用。
表1：
(1)增塑天然橡胶NR；
(2)来自Rhodia的呈微珠形式的“Zeosil 1165 MP”二氧化硅(BET和CTAB：约150-160m2/g)；
(3)炭黑N330(Degussa)；
(4)TESPT(“Si69”，Degussa)；
(5)偶氮硅烷(III-1部分的合成)；
(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对亚苯基二胺(来自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；
(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2：
Claims (18)
1.包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种异戊二烯弹性体、作为增强填料的无机填料和在所述无机填料与异戊二烯弹性体之间提供键合的多官能有机硅氧烷偶合剂，其中所述有机硅氧烷每分子包含的接枝于其硅原子上的一方面是至少一个使其接枝到增强无机填料上的羟基或可水解官能团，另一方面是至少一个具有至少一个使其接枝到异戊二烯弹性体上的偶氮二羰基官能团-CO-N＝N-CO-的基团。
2.根据权利要求1的轮胎，所述有机硅氧烷由相同或不同的如下通式的甲硅烷氧基单元组成：
G3 cG2 bG1 aSiO(4-a-b-c)/2 (I)
其中：
-a、b和c各为0-3的整数或分数；
-G1基，若存在数个则彼此相同或不同，代表一价烃基；
-G2基，若存在数个则彼此相同或不同，代表羟基或可水解基团；
-G3基，若存在数个则彼此相同或不同，代表具有偶氮二羰基官能团(-CO-N＝N-CO-)的基团；
附加条件为：
-0＜(a+b+c)≤3；
-硅氧烷分子中存在至少一个G2基(即b≥1)和至少一个G3基(即c≥1)。
3.根据权利要求2的轮胎，所述有机硅氧烷由相同或不同的通式(III)的甲硅烷氧基单元组成：
(A-CO-N＝N-CO-Z)cG2 bG1 aSiO(4-a-b-c)/2
其中：
-Z为连接偶氮二羰基官能团和有机硅氧烷的硅原子的二价成键基团；
-A代表一价烃基或式Z’的基团，其中，Z’与Z相同或不同，为可以连接偶氮二羰基官能团与有机硅氧烷的和与Z相连的Si原子相同或不同的硅原子的二价成键基团；
-A、Z及适用的话Z’可以独立地包含一个或多个杂原子。
4.根据权利要求3的轮胎，所述有机硅氧烷由相同或不同的通式(V)的甲硅烷氧基单元组成：
G2 bG1 a(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2
其中：
-a为0-2的整数或分数；
-b为1-2的整数或分数；
-(a+b)≤2。
5.根据权利要求4的轮胎，所述有机硅氧烷对应于式(VII)：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)b’(G1)a’(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a’-b’)/2]q其中，
-a’表示选自0、1和2的整数；
-b’表示选自0、1和2的整数；
-a’+b’之和为0-2，条件为：若b’＝0，则至少一个G0符号对应于G2的定义；并且
○或者m、n、o或p中的至少一个是不为0(零)的整数或分数且q代表等于或大于1的整数或分数；
○或者q大于1，则m、n、o或p中的每一个具有任意值；
-符号G0，相同或不同，各自代表对应于G2或G1的基团之一。
6.根据权利要求5的轮胎，其中a’+b’之和等于1或2；m为1-2；n＝o＝p＝0(零)且q＝1。
7.根据权利要求6的轮胎，所述有机硅氧烷对应于式(XI)和(XII)至少之一(Et＝乙基)：
[Me3SiO1/2][(EtO)2(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO1/2] (XI)
[Me3SiO1/2]2[(EtO)(A-CO-N＝N-CO-Z)SiO2/2] (XII)。
8.根据权利要求7的轮胎，所述有机硅氧烷为包含2-12个硅原子的硅氧烷低聚物。
9.根据权利要求7的轮胎，符号A代表一价基Et-O-，符号Z代表二价基-(NH)-(CH2)3-。
10.根据权利要求2的轮胎，其中：
-G1基，彼此相同或不同，选自C1-C6烷基、环己基和苯基；
-G2基，彼此相同或不同，选自羟基、C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基。
11.根据权利要求10的轮胎，其中：
-G1基选自甲基和乙基；
-G2基选自羟基、甲氧基和乙氧基。
12.根据权利要求4的轮胎，所述有机硅氧烷由相同或不同的通式(VIII)的甲硅烷氧基单元组成：
G2 bG1 a(R-O-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2
其中：
-R代表C1-C4烷基。
13.根据权利要求4的轮胎，所述有机硅氧烷由相同或不同的通式(IX)的甲硅烷氧基单元组成：
G2 bG1 a(Z’-CO-N＝N-CO-Z)SiO(3-a-b)/2。
14.根据权利要求3的轮胎，Z和若适用的话Z’代表包含1-18个碳原子的二价烃基。
15.根据权利要求3的轮胎，其中：
-G1为甲基或乙基；
-G2为羟基、甲氧基或乙氧基；
-Z，和若适用的话Z’，代表包含1-18个碳原子的二价烃基。
16.根据权利要求3的轮胎，其中：
-G1为甲基；
-G2为羟基或乙氧基；
-Z，和若适用的话Z’，代表包含选自O、S和N的杂原子的C1-C10亚烷基。
17.根据权利要求16的轮胎，其中Z，和若适用的话Z’，为选自-(CH2)y-，-NH-(CH2)y-和-O-(CH2)y-的二价基，y为1-6的整数。
18.根据权利要求1的轮胎，其中所述橡胶组合物存在于轮胎面中。
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